CN111051269A - 硫酸钙尿素颗粒及其制备和使用方法 - Google Patents

硫酸钙尿素颗粒及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

公开了硫酸钙尿素(UCS)肥料颗粒及其制备和使用方法。颗粒可以包含尿素、硫酸钙和硫酸钙尿素加合物，其中硫酸钙尿素加合物的表面的一部分包含含有尿素、硫酸钙或硫酸钙尿素加合物或其任何组合或全部的层。

Description

硫酸钙尿素颗粒及其制备和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年7月21日提交的印度专利申请第201711026033号和2018年2月6日提交的美国临时专利申请第62/626932号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。
发明背景
A.发明领域
本发明一般地涉及硫酸钙尿素(UCS)肥料颗粒，其包含一种或多于一种硫酸钙尿素加合物。至少一种硫酸钙尿素加合物的表面的一部分可包含可具有尿素、硫酸钙、硫酸钙尿素加合物或其任何组合或全部的层。
B.相关技术的描述
土壤营养素，例如氮、磷、钾和硫，以及微量元素，例如铁、锌、铜和镁，可用于实现农业的繁荣和植物的生长。然而，在重复的种植周期中，随着植物利用营养素，土壤中这些营养素的量可能被耗尽。土壤中营养素水平的枯竭可能导致植物生长受阻，每英亩产量下降。为了抵消这种影响，已开发出肥料来帮助替代土壤中枯竭的重要营养素，从而可能获得最佳的植物生长和高产量。含氮的肥料用于支持植物的健康生长和光合作用。尿素(CH4N2O)是一种含氮化合物，其被广泛用作肥料中的氮源。但是，由于其在土壤中的快速水解和硝化作用，尿素中的氮会迅速流失。
混合肥料成分(例如尿素、钾化合物、钙化合物、磷化合物)可导致在制备的肥料中主要营养素含量的所占比例非常小。然而，只要将用于制备掺混肥料的肥料物料充分地制粒并且其具有不仅紧密而且非常相似的颗粒大小分布，掺混只是实际应用的问题。在传统制粒装置如转鼓或锅、或柱塞中，实际上难以在非常窄的尺寸范围内形成尿素和其他组分的颗粒。这些因素影响混合肥料的物理质量。例如，Malinowski等人(Polish Journal ofChemical Technology,2007,第9卷,4,111-114)讨论了通过研磨、压实和螺杆制粒来制备硫酸钙尿素加合物。然而，该方法耗费能量和时间，并且不适合于商业规模化。
尽管已知各种肥料和制备肥料的方法，但仍需要可以商业规模制备的稳定肥料。
发明内容
一项发现解决了一些与基于尿素的肥料有关的问题。该发现是基于硫酸钙尿素(UCS)颗粒，其包含硫酸钙和尿素加合物，其表面的至少一部分具有尿素、硫酸钙、另外的硫酸钙尿素加合物或其任何组合或其全部的层。在一些优选的实例中，UCS颗粒可以是基于27-0-0的肥料或基于33-0-0的肥料，并且在潮湿条件下是稳定的。值得注意的是，颗粒具有足够的密度，可以使其沉入含水组合物中。在作物至少部分或完全浸没在水下的情况下(例如稻田)，这是有益的，并且将本发明的颗粒施用到这样的作物上的结果是颗粒沉入水中以接触地面。与可能在水表面聚结的密度较小的颗粒相比，这可以使颗粒在地面上的分布更均匀。
在本发明的一个方面，描述了UCS肥料颗粒。UCS肥料颗粒可以包含硫酸钙尿素加合物，其中一部分硫酸钙尿素加合物的表面可以包含具有尿素、硫酸钙或另外的硫酸钙尿素加合物或其任何组合或全部的层。举例来说，该层可以在钙尿素加合物的外表面的至少一部分上形成，并且该层可以包含：(1)尿素；(2)硫酸钙；(3)另外的硫酸钙尿素加合物；(4)尿素和硫酸钙；(5)尿素和另外的硫酸钙尿素加合物；(6)硫酸钙和另外的硫酸钙尿素加合物；或(7)尿素、硫酸钙和另外的硫酸钙尿素加合物。该层可以在UCS颗粒的制备过程中自成型或自组装。该层中的尿素、硫酸钙和/或硫酸钙尿素加合物可以为颗粒形式。硫酸钙尿素加合物可以是CaSO4·4CO(NH)2。颗粒中至多30重量％的尿素可包含在硫酸钙尿素加合物中。或者，颗粒中至少30重量％的尿素可包含在硫酸钙尿素加合物中。在一些实施方案中，颗粒可包含25重量％至35重量％的元素氮，4.5重量％至15重量％的元素钙和4重量％至12重量％的元素硫。在一个例子中，颗粒可包含26.5重量％至27.5重量％的元素氮，约8.5重量％至10.5重量％的元素钙和6.5重量％至8.5重量％的硫。在另一个例子中，颗粒可包含32.5重量％至33.5重量％的元素氮，4.5重量％至5.5重量％的元素钙，4.5重量％至5.5重量％的元素硫。颗粒的自由水分含量可以小于1重量％，优选小于0.8重量％，小于0.5重量％的水或0.25重量％至0.7重量％的水。在一些情况下，颗粒不包含磷、钾或两者。颗粒的密度可大于水(例如，大于1.0g/mL)。颗粒可以由一种或多于一种粒子组成。粒子的第一部分可以是硫酸钙尿素加合物，粒子的第二部分可以形成覆盖硫酸钙尿素加合物的至少一部分的层。在某些非限制性方面，粒子的第一部分可具有1微米至最多15微米的平均粒度，粒子的第二部分可具有15微米至900微米的平均粒度。该层可以由尿素粒子、硫酸钙粒子和/或硫酸钙尿素加合物粒子或其任何组合或全部组成。在一些实施方案中，较小和较大的粒子可以是细长的粒子，或者可以是基本上球形的粒子或其他形状，或这些形状的组合。UCS颗粒的压碎强度可以为1kg/颗粒至10kg/颗粒或高于10kg/颗粒，优选为2kg/颗粒至5kg/颗粒。该层可以在颗粒的制造过程中自组装。本发明的肥料颗粒可以是酸性的。在一些特定方面，当颗粒与水混合时，颗粒可以具有3至6，优选4至5的pH。另外，本发明的颗粒的平均尺寸可以为1毫米(mm)至5mm，优选为约2mm至4mm。
在本发明的另一方面，描述了制备本发明的UCS肥料颗粒的方法。方法可以包括(a)在足以形成包含水、尿素和硫酸钙的水溶液的条件下，将尿素、水合硫酸钙或无水硫酸钙和水(优选以水蒸气的形式)组合，其中尿素被溶解在水溶液中，(b)在足以制备可包含硫酸钙尿素加合物和水的湿肥料颗粒的条件下混合水溶液，以及(c)从湿肥料颗粒中除去至少一部分水以形成硫酸钙尿素颗粒。尿素可以部分或完全溶解在水溶液中。步骤(a)中使用的尿素可以是小球、粒子或其中溶解尿素的溶液的形式。步骤(a)的条件可以包括85℃至120℃的温度。步骤(b)中的湿肥料颗粒可以包含足够量的水，使得组合物是可成形的(例如，可以被成形为期望的形状，例如用手压缩时可以形成球形或球体)。可以在80℃至100℃、优选85℃至95℃或85℃至90℃或它们之间的任何范围或值的温度下从湿肥料中除去水。在一些实施方案中，可以将来自步骤(a)的至少25％或至少30％的尿素转化为硫酸钙尿素加合物。在一些实施方案中，可以向步骤(a)和/或(b)提供另外的硫酸钙、回收的UCS颗粒(即，由该方法制备的颗粒)和/或水。不希望受理论的束缚，认为将尿素溶解在水中使其与硫酸钙混合，使得尿素代替与硫酸钙结合的水以形成硫酸钙尿素加合物。同样不希望受到理论的束缚，认为包围至少一部分所形成的硫酸钙尿素加合物的层在该颗粒的制备过程中自组装。
在本发明的另一方面，描述了施肥方法。一种方法可以包括将多个本发明的硫酸钙尿素肥料颗粒施用于土壤、作物或土壤和作物的组合的一部分上。在一些实施方案中，土壤至少部分或完全浸没在水中(例如稻田作物)，颗粒沉入水中以接触土壤。这可以使颗粒均匀地分布在土壤上，而不是使颗粒在水中或水面上聚结在一起。
在本发明的上下文中还公开了掺合肥料组合物，其可以包含与呈颗粒形式的其他肥料(例如尿素、磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)、氯化钾(MOP)和/或硫酸钾(SOP))混合的多个本发明的UCS颗粒。优选地，UCS颗粒和另外的颗粒肥料彼此相容(例如，可以彼此接触而不发生化学反应)。
还公开了本发明的以下实施方案1至16。实施方案1是包含尿素、硫酸钙和硫酸钙尿素加合物的硫酸钙尿素(UCS)肥料颗粒，其中硫酸钙尿素加合物的表面的一部分包括包含尿素、硫酸钙或硫酸钙尿素加合物或其任何组合或全部的层。实施方案2是实施方案1的UCS肥料颗粒，其中颗粒中至少30重量％的尿素包含在硫酸钙尿素加合物中。实施方案3是实施方案1至2中任一项的UCS肥料颗粒，其中颗粒包含20重量％至44重量％的元素氮，优选25重量％至35重量％的元素氮，4.5重量％至15重量％的元素钙和4重量％至12重量％的元素硫。实施方案4是实施方案3的UCS肥料颗粒，其中组合物包含26.5重量％至27.5重量％的元素氮，约8.5重量％至10.5重量％的元素钙和6.5重量％至8.5重量％的元素硫。实施方案5是实施方案3的UCS肥料颗粒，其中组合物包含32.5重量％至33.5重量％的元素氮，4.5重量％至5.5重量％的元素钙，4.5重量％至5.5重量％的元素硫。实施方案6是实施方案1至5中任一项的UCS肥料颗粒，其还包含小于1重量％的游离水分，优选小于0.8重量％的游离水分，小于0.5重量％的游离水分或0.25重量％至0.7重量％的游离水分。实施方案7是实施方案1至6中任一项的UCS肥料颗粒，其中加合物为CaSO4·4CO(NH)2。实施方案8是实施方案1至7中任一项的UCS肥料颗粒，其压碎强度为2kg/颗粒至5kg/颗粒。实施方案9是实施方案1至8中任一项的UCS肥料颗粒，其中颗粒包含硫酸钙尿素加合物粒子、尿素粒子和硫酸钙粒子。实施方案10是一种制备实施方案1至9中任一项的硫酸钙尿素肥料颗粒的方法，该方法包括：在足以形成包含水、尿素和硫酸钙的水溶液的条件下，将尿素、水合硫酸钙或无水硫酸钙和水蒸气组合，其中尿素溶解在水溶液中；在足以制备包含硫酸钙尿素加合物和水的湿肥料颗粒的条件下混合水溶液；从湿肥料颗粒中除去至少一部分水以形成硫酸钙尿素颗粒。实施方案11是实施方案10的方法，其中步骤(a)的条件包括85℃至120℃的温度。实施方案12是实施方案10至11中任一项的方法，其中步骤(b)中的湿肥料颗粒包含足够量的水，使得该组合物是可成形的。实施方案13是实施方案10至12中任一项的方法，其中步骤(c)包括80℃至最高100℃，优选85℃至90℃的温度。实施方案14是实施方案10至13中任一项的方法，其中将来自步骤(a)的至少30％的尿素转化为硫酸钙尿素加合物。实施方案15是一种施肥方法，该方法包括将多个实施方案1至9中任一项的硫酸钙尿素颗粒施用于土壤、作物或土壤和作物的一部分。实施方案16是实施方案15的方法，其中土壤浸没在水中，优选浸没在稻田中，并且所述颗粒沉入水中以接触土壤。
以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。
术语“肥料”定义为应用于土壤或植物组织以提供一种或多于一种对植物生长必不可少或有益的植物营养素的物质，和/或用于增加或促进植物生长的刺激剂或增强剂。肥料的非限制性实例包括具有尿素、硝酸铵、硝酸钙铵、一种或多于一种过磷酸钙、二元氮磷(NP)肥料、二元氮钾(NK)肥料、二元PK肥料、NPK肥料、钼、锌、铜、硼、钴和/或铁的一种或多于一种的物质。在一些方面，肥料包括增强植物生长和/或增强植物获得肥料益处的能力的试剂，例如但不限于生物刺激剂、脲酶抑制剂和硝化抑制剂。在一些特定情况下，肥料是尿素。
术语“颗粒”可以包括固体物质。颗粒可以具有多种不同的形状，其非限制性实例包括球形、圆盘形、椭圆形、杆形、长方形或无规则形状。
术语“约”或“大约”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“重量％”，“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含该组分的物质的总重量、物质的总体积或总摩尔数的组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在非限制性实例中，在100克物质中的10克组分为组分的10重量％。
术语“基本上”定义为包括在10％以内，5％以内，1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”包括任何可测量的减少或完全抑制以达到期望的结果。
本说明书和/或权利要求中所使用的术语“自由水分含量”是指与脱水硫酸钙或硫酸钙一水合物不相关的水或水分。该术语表示任何其他自由水或水分。
在说明书和/或权利要求中使用的术语“有效的”是指足以完成期望的、希望的或预期的结果。
当与权利要求或说明书中的术语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”的任意结合使用时，不使用数量词可能表示“一个”，但其也与“一个或多于一个”、“至少一个”和“一个或多个”的含义一致。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包含性的或开放式的，并且不排除其他未记载叙述的要素或方法步骤。
本发明的UCS肥料颗粒可以“包含”、“基本上由”或“由”说明书中公开的特定成分、组分、组合物等“组成”。关于“基本上由...组成”的过渡表述，在一个非限制性方面，本发明的UCS肥料颗粒的基本和新颖的特征是存在具有包含尿素、硫酸钙或另外的硫酸钙尿素加合物、或其任何组合或全部的层的稳定的硫酸钙尿素加合物。此外，UCS肥料颗粒的密度可以大于水。
附图的简要说明
受益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言将变得明显。
图1A是可用于制备本发明的UCS肥料颗粒的系统的示意图，其中固体尿素可用作起始原料，图1B是可使用尿素溶液或尿素熔化物作为起始原料的系统的示意图。
图2是本发明的截面UCS肥料颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像，其显示了包埋的粒子。
图3是图2中标记的基质区域的SEM图像。
尽管本发明易于进行各种修改和替代形式，但是在附图中以示例的方式示出了本发明的特定实施方案。附图可能未按比例绘制。
发明详述
本发明的硫酸钙尿素(UCS)颗粒可以包含由以下示例性反应形成的硫酸钙尿素加合物：
CaSO4·nH2O+4CO(NH2)2→CaSO4·4CO(NH2)2+nH2O，
其中：n为0至2(例如，n＝0、0.5、1、1.5或2)或介于两者之间的任何值或范围。也可以使用非化学计量的量的尿素，例如每摩尔CaSO4使用2摩尔至6摩尔的尿素。加合物还可以包含具有尿素、硫酸钙或另外的硫酸钙尿素加合物或其组合或全部的层。该层可以是尿素、硫酸钙或另外的硫酸钙尿素加合物的粒子。而且，不希望受理论束缚，认为该层在颗粒的制造过程中自组装。在一些优选的情况下，UCS颗粒可以是27-0-0+7％S+10％Ca颗粒，其可以优选地由大约60％的尿素和40％的天然石膏制成。在其他情况下，UCS颗粒可以是33-0-0+5％S+5％Ca颗粒，其可以优选地由大约72％的尿素和28％的天然石膏制成。本发明的UCS颗粒可以具有大于水的密度，从而使得颗粒沉入水中。在需要将颗粒施用到部分或完全浸没在水中的农作物的情况下(例如，将肥料施用于稻田)，这可能是有益的。颗粒的这种密度特征可以使颗粒沉入水中以接触土壤，这可以导致颗粒在土壤中的分布更均匀，而不是颗粒在水中或水表面上聚结。在特别优选的实施方案中，包含多个本发明的颗粒的肥料组合物为干燥形式而不为浆料形式。
本发明的UCS颗粒的一些非限制性益处是它们可以是良好的酸化剂，其可以有助于将营养素有效分配到土壤和/或植物上。甚至更进一步，至少部分由于这些酸性特征，颗粒可以增加植物对营养素的吸收。还认为本发明颗粒的含量和/或结构可以帮助减少氮的挥发。
在以下各部分中将进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.UCS肥料颗粒的制备过程
本发明的UCS颗粒可以使用图1A或图1B所示的制粒系统制备。制粒系统可包括第一区(混合区)。在混合区中，可以将固体尿素(例如，新鲜尿素颗粒)(图1A)和二水合硫酸钙(例如，石膏)在滚动床(例如，输送机)上充分混合。举例来说，可以使用5rpm至10rpm或约6rpm的制粒机速度来促进沿制粒机的长度的混合。另外地或可替代地，可以使用尿素溶液和/或尿素熔化物(图1B)，并且可以将其引入混合区。无水硫酸钙、一水合硫酸钙和/或半水合硫酸钙也可以单独使用或与二水合硫酸钙组合使用。然后可以将这些具有不同水合度的硫酸钙转化为适合于UCS加合物形成的二水合硫酸钙。
尿素和二水合硫酸钙的混合物可以进入尿素溶解区(图1A)。然而，在其他情况下，不使用尿素溶解区(图1B)。可以将水蒸气注入到滚动床下方。水蒸气的使用提供了用于尿素溶解的水和尿素溶解区内的能量(例如热量)，因为尿素溶解是吸热过程。水蒸气的使用可以抑制从周围环境吸收热量，因此在没有另外的能量的情况下降低了溶解区中的反应温度。在床下注入水蒸气时，尿素可以迅速溶解，而周围的物质可以保持在高温下，高温可以优选为80℃至100℃或介于两者之间的任何值或范围(例如80℃、85℃、90℃、95℃或100℃)。不希望受理论的束缚，认为尿素应在溶液中(部分或完全溶解)，以将尿素交换二水合硫酸钙组合物中的水，从而形成尿素硫酸钙加合物。
尿素溶液离开尿素溶解区并进入结合水释放区(第三区)。在制备本发明的UCS颗粒的第三区中，可以将尿素溶液与未反应的或另外的硫酸钙和/或任选的通过该方法或另一方法制备的废弃物料中回收的硫酸钙尿素混合。当制备硫酸钙尿素时，硫酸钙内的结合水被释放，进一步促进了向硫酸钙尿素加合物的转化。结合水释放区的温度可以为80℃至100℃，优选85℃至95℃。
UCS颗粒可以离开结合水释放区，进入尿素、硫酸钙和水的混合物继续混合的稳定区。在一些实施方案中，可以将硫酸钙尿素回收物添加到任何一个区中以帮助维持混合物的稠度。
离开制粒机的物质状态可以是半湿颗粒，很容易“用手挤压时会形成球”。如果物质太干，则制粒减少，导致离开干燥器的物质中的产品分数降低。如果物质太“湿”(趋向于泥浆)，则存在UCS“泥浆”黏附在干燥器表面的风险，导致堆积在干燥器表面上。
物质可以离开制粒机并进入旋转干燥器。制粒过程沿着干燥器的长度方向继续进行，可以从产物中除去自由水分。对进出旋转干燥器的物质的观察证实，制粒和尿素加合物转化在干燥器内继续进行。发现干燥器的操作条件对于实现所需的干燥水平同时促进尿素加合物转化非常重要。干燥器的工作温度还可用于调节UCS回收物料重新进入制粒系统的温度。(通过出口气体测量的)干燥器出口温度为80℃至90℃，优选为85℃至88℃，可以实现连续工作。如果出口温度升至高于90℃至95℃，则组合物可能会熔化，在干燥器内部形成熔融物质。
B.掺合肥料组合物
本发明的UCS颗粒也可以包含在包含其他肥料例如其他肥料颗粒的掺合组合物中。可以根据特定类型的土壤、气候或其他生长条件的特殊需要选择其他肥料，以最大限度地提高UCS颗粒增强植物生长和提高作物产量的功效。其他肥料颗粒可以是尿素、普通过磷酸钙(SSP)、重过磷酸钙(TSP)、硫酸铵、磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)、氯化钾(MOP)和/或硫酸钾(SOP)等的颗粒。
C.UCS肥料颗粒的使用方法
本发明的UCS肥料颗粒可用于增加土壤中氮含量和促进植物生长的方法中。这样的方法可以包括向土壤施用有效量的包含本发明的UCS肥料颗粒的组合物。该方法可以包括增加农作物、树木、观赏植物等例如棕榈、椰子、水稻、小麦、玉米、大麦、燕麦和大豆等的生长和产量。该方法可以包括将本发明的UCS肥料颗粒施用于土壤、生物、液体载体、液体溶剂等中的至少一种。
可以从本发明的肥料中受益的植物的非限制性实例包括藤本植物、树木、灌木、茎秆植物、蕨类等。植物可以包括果园作物、藤本植物、观赏植物、粮食作物、木材和收获的植物。植物可以包括裸子植物、被子植物和/或蕨类植物。裸子植物可包括来自南洋杉科、柏科、松科、罗汉松科、金松科(Sciadopitaceae)、红豆杉科、苏铁科和银杏科的植物。被子植物可以包括以下科的植物：槭树科、龙舌兰科、漆树科、番荔枝科、夹竹桃科、冬青科、五加科、棕榈科、日光兰科、菊科、小檗科、桦木科、紫葳科、木棉科、紫草科、橄榄科、黄杨科、白樟科、大麻科、白花菜科、忍冬科、番木瓜科、木麻黄科、卫矛科、连香树科、可可李科、藤黄科、使君子科、山茱萸科、鞣木科、大维逊李科、柿树科、胡颓子科、杜鹃花科、大戟科、蝶形花科、壳斗科、茶藨子科、金缕梅科、七叶树科、八角茴香科、胡桃科、樟科、玉蕊科、千屈菜科、木兰科、金虎尾科、锦葵科、野牡丹科、楝科、桑科、辣木科、文定果科、苦槛蓝科、杨梅科、紫金牛科、桃金娘科、南青冈科、紫茉莉科、珙桐科、铁青树科、木犀科、酢浆草科、露兜树科、罂粟科、叶下珠科、海桐花科、悬铃木科、禾本科、蓼科、山龙眼科、安石榴科、鼠李科、红树科、蔷薇科、茜草科、芸香科、杨柳科、无患子科、山榄科、苦木科、茄科、省沽油科、梧桐科、旅人蕉科、安息香科、海人树科、山矾科、柽柳科、山茶科、假轮叶科、瑞香科、椴树科、榆科、马鞭草科、和/或葡萄科。
可以通过在将肥料组合物施用于土壤之后的不同时间测量土壤中的氮含量来确定包含本发明的UCS肥料颗粒的组合物的有效性。可以理解，不同的土壤具有不同的特性，这会影响土壤中氮的稳定性。通过在相同条件下在相同土壤中进行并列比较，也可以将肥料组合物的有效性直接与其他肥料组合物进行比较。
如上所述，本发明的UCS肥料颗粒的独特方面之一是它们的密度可以大于水。这可以使颗粒沉入水中而不是漂浮在水中。在旨在施用于至少部分或完全浸没在水中的农作物的情况下，这尤其有益。这种作物的非限制性实例是水稻，因为稻田中的地面通常浸没在水中。因此，可以进行将UCS颗粒施用到这些作物上，使得颗粒均匀地分布在浸没在水中的地面上。相比之下，密度小于水的颗粒将倾向于留在水中或水面上，这可能导致颗粒被冲走和/或颗粒的聚结，这两种情况均不会使颗粒均匀分配到浸没在水中的地面上。
D.组合物
UCS肥料颗粒可以包含硫酸钙尿素加合物。硫酸钙尿素加合物可以是CaSO4·4CO(NH)2。颗粒中至多30重量％的尿素可包含在硫酸钙尿素加合物中。或者，颗粒中至少30重量％的尿素可包含在硫酸钙尿素加合物中。颗粒中的0重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、100重量％或两者之间的任何量的尿素可包含在硫酸钙尿素加合物中。在一些实施方案中，颗粒可以包含25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％或35重量％的元素氮，4.5重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％的元素钙和4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％或12重量％的元素硫。在一个实例中，颗粒可以包含约26.5重量％、27重量％或27.5重量％的元素氮，约8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％或10.5重量％的元素钙和6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％或8.5重量％的硫。在另一个实例中，颗粒可以包含32.5重量％、33重量％或33.5重量％的元素氮，4.5重量％、5重量％或5.5重量％的元素钙，4.5重量％、5重量％或5.5重量％的元素硫。颗粒的自由水分含量可以小于1重量％，优选小于0.8重量％，小于0.5重量％的水或0.25重量％至0.7重量％的水。在一些情况下，游离水分含量为1重量％、0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％、0.1重量％或0重量％。在一些情况下，颗粒不包含磷、钾或两者。颗粒的密度可大于水(例如，大于1.0g/mL)。在一些情况下，密度为1g/mL、1.5g/mL、2g/mL、2.5g/mL、3g/mL、3.5g/mL、4g/mL、4.5g/mL、5g/mL、5.5g/mL、6g/mL、6.5g/mL或高于6.5g/mL。
UCS肥料颗粒可以包含硫酸钙尿素加合物，其中硫酸钙尿素加合物的一部分表面可以包含含有(1)尿素；(2)硫酸钙；(3)另外的硫酸钙尿素加合物；(4)尿素和硫酸钙；(5)尿素和另外的硫酸钙尿素加合物；(6)硫酸钙和另外的硫酸钙尿素加合物；和/或(7)尿素、硫酸钙和另外的硫酸钙尿素加合物的层。该层可以在UCS颗粒的制备过程中自成型或自组装。该层中的尿素、硫酸钙和/或硫酸钙尿素加合物可以为颗粒形式。
颗粒可以由一种或多于一种粒子组成。粒子的第一部分可以是硫酸钙尿素加合物，粒子的第二部分可以形成覆盖硫酸钙尿素加合物的至少一部分的层。在一些非限制性方面，粒子的第一部分可具有1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米或15微米的平均粒度，粒子的第二部分可具有15微米、20微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、200微米、300微米、400微米、500微米、600微米、700微米、800微米、或900微米或两者之间的任何尺寸的平均粒度。该层可以由尿素粒子、硫酸钙粒子和/或硫酸钙尿素加合物粒子或其任何组合或全部组成。在一些实施方案中，较小和较大的粒子可以是细长的粒子，或者可以是基本上球形的粒子或其他形状，或这些形状的组合。形状的非限制性实例包括球形、圆盘形、椭圆形、杆形、长方形或无规则形状。
UCS颗粒的压碎强度可以为1kg/颗粒、2kg/颗粒、3kg/颗粒、4kg/颗粒、5kg/颗粒、6kg/颗粒、7kg/颗粒、8kg/颗粒、9kg/颗粒、10kg/颗粒或高于10kg/颗粒，或介于两者之间的任何量，优选为2kg/颗粒至5kg/颗粒。本发明的肥料颗粒可以是酸性的。在一些特定方面，当颗粒与水混合时，颗粒的pH可以为3、3.5、4、4.5、5、5.5或6，优选为4至5。同样，本发明的颗粒的平均尺寸可以为1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm，优选约2mm至4mm。
UCS颗粒可以包含其他肥料活性物质和微量营养素。可以在制粒过程开始时或在以后的任何阶段中向其中添加尿素和硫酸钙。
其他添加剂可以是，包括但不限于微量营养素、主要营养素和次要营养素。微量营养素是无机或有机金属化合物，例如硼、铜、铁、氯化物、锰、钼、镍或锌的植物学可接受形式。主要营养素是可以向植物输送氮、磷和/或钾的物质。含氮的主要营养素可包括尿素、硝酸铵、硫酸铵、磷酸二铵、磷酸一铵、尿素-甲醛或其组合。次要营养素是可以向植物输送钙、镁和/或硫的物质。次要营养素可包括石灰、石膏、过磷酸钙或其组合。例如，在一些情况下，UCS颗粒可包含硫酸钙、硫酸钾、硫酸镁或其组合。
在一个方面，UCS颗粒可包含一种或多于一种抑制剂。该抑制剂可以是脲酶抑制剂或硝化抑制剂，或其组合。在一个方面，UCS颗粒可包含脲酶抑制剂和硝化抑制剂。在一个方面，抑制剂可以是脲酶抑制剂。合适的脲酶抑制剂包含但不限于N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBTPT)和二氨基磷酸苯酯(PPDA)。在一个方面，脲酶抑制剂可包含NBTPT或PPDA，或其组合。例如，脲酶抑制剂可以选自NBTPT和PPDA或其组合。在另一个方面，抑制剂可以是硝化抑制剂。合适的硝化抑制剂可包含但不限于3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)、双氰胺(DCD)、硫脲(TU)、2-氯-6-(三氯甲基)-吡啶(氯草定)、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(可以商品名
Figure BDA0002402929650000131
获得，OHP Inc.，美国)、2-氨基4-氯6-甲基嘧啶(AM)、2-巯基苯并噻唑(MBT)或2-磺酰胺基噻唑(ST)及其任何组合。在一个方面，UCS颗粒可包含脲酶抑制剂和硝化抑制剂。在一个方面，硝化抑制剂可包含DMPP、DCD、TU、氯草定、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑、AMMBT或ST、或其任何组合。例如，硝化抑制剂可选自DMPP、DCD、TU、氯草定、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,-噻二唑、AM、MBT和ST、或其组合。在一个方面，抑制剂可包含NBTPT、DMPP、TU、DCD、PPDA、氯草定、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑、AM、MBT或ST或其组合。例如，抑制剂可以包含NBTPT。在另一个实例中，抑制剂可以包含DMPP。在又一个实例中，抑制剂可以包含TU。在又一个实例中，抑制剂可以包含DCD。在又一个实例中，抑制剂可以包含PPDA。在又一个实例中，抑制剂可以包含氯草定。在又一个实例中，抑制剂可以包含5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑或商业产品
Figure BDA0002402929650000132
Figure BDA0002402929650000133
在又一个实例中，抑制剂可以包含AM。在又一个实例中，抑制剂可以包含MBT。在又一个实例中，抑制剂可以包含ST。在又一个实例中，抑制剂可包含NBTPT、DMPP、TU、DCD、PPDA、氯草定、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(例如
Figure BDA0002402929650000141
)、AM、MBT和ST的任何组合。例如，抑制剂可以包含NBTPT和DCD。在又一个实例中，抑制剂可以包含PPDA和DCD。在另一个实例中，抑制剂可以包含NBTPT和DMPP。在UCS颗粒包含脲酶抑制剂和硝化抑制剂中的至少一种的一些情况下，脲酶抑制剂可以选自NBTPT、PPDA及其组合，并且硝化抑制剂可以选自DMPP、TU、DCD、氯草定、氯唑灵、AM、MBT、ST及其组合。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明性目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地识别出可以改变或修改以产生基本相同结果的各种非关键参数。
实施例1
(制备UCS肥料颗粒的实验室规模方法)
通过使用图1A和图1B以及发明详述的A部分中描述的系统，进行了用于制备本发明的UCS肥料颗粒的实验室规模方法。
将尿素(58g)和石膏(CaSO4·2H2O，42g)的混合物添加到热水(15g)中。尿素的氮含量为46重量％。石膏的钙含量为约24重量％，硫含量为约18重量％。将含水混合物加热至约90℃，并持续搅拌15分钟。使用Malinowski等人(Polish Journal of ChemicalTechnology,2007,第9卷,4,111-114)描述的方法收集混合物样品并进行分析以确定未反应尿素的量。在不同的反应温度(90℃、100℃、110℃)和不同的搅拌(驻留)时间(10分钟和15分钟)下重复样品制备。使用粒状尿素、磨碎的尿素、熔化的尿素和70重量％的尿素溶液。表1、表2和表3包含了这些实验室规模实验的数据。
表1
(样品制作和实验室结果)
Figure BDA0002402929650000153
在90℃和10分钟的搅拌时间的58％尿素+42％石膏
Figure BDA0002402929650000151
表2
(样品制作和实验室结果续)
Figure BDA0002402929650000154
在90℃和10分钟的搅拌时间的58％尿素+42％石膏
Figure BDA0002402929650000152
表3
(尿素转化率的结果)
尿素转化率的结果
样品ID 总尿素％ 尿素加合物％ 尿素转化率，％
1(粒状尿素+石膏) 56.42 40、14 71.14
2 62.44 54.23 86.85
3 64.39 53.08 82.44
4 57.35 40.26 70.21
5 56.50 41.14 72.81
6 53.98 45.16 83.66
7 54.78 44.80 81.79
8 52.38 43.53 83.11
9 54.64 43.52 70.66
10 - - -
11 - - -
关于实验室规模方法的结论包括：(1)将发生尿素转化的温度确定为75℃至100℃。基于浆料形成的实验确定约80℃为最佳温度。实验室实验表明，将温度升至110℃几乎没有优势，而利用尿素熔化物也没有优势；(2)确定原料和浆料混合物中的水含量以辅助制备加合物的反应。不希望受理论的束缚，认为水充当了转化的“引发剂”，其溶解了尿素并使其可用来代替石膏中的水合水。从浆料实验确定含水量为18重量％至22重量％确保了尿素的快速转化并且将浆料保持在可接受的“可泵送”条件下。根据转鼓制粒试验，确定含水量优选高于5重量％以观察尿素转化率。但是，实验室转鼓测试一旦开始就无法“保持”水分条件，因此很可能在整个测试过程中水分都流失了，从而降低了转化率；(3)搅拌促进了尿素(迅速溶解以形成溶液)和石膏之间的相互作用。
实施例2
(制备UCS肥料颗粒的大规模方法)
通过使用图1A(使用固体尿素颗粒)和发明详述的A部分中描述的系统进行用于制备本发明的UCS肥料颗粒的大规模制备方法。
表4提供了33％的氮UCS颗粒的制备数据，表5提供了27％的氮UCS颗粒的制备数据。这些表显示了在连续过程中干燥颗粒产物随时间的分析，其中在整个过程中不断将干燥颗粒产物回收回去。简而言之，反应物连续通过制粒机和干燥器，然后通过筛分机以除去细粉和超大粒子(例如小于2mm和大于4mm)进入反应器。在整个过程中回收产物。随着时间的流逝，加合物转化率增加。工艺条件的变化可能是导致后期分析样品转化率降低的原因。通过保持稳定的工艺条件，可以预期达到70％至80％或高于80％的转化率。
表4(33％氮的UCS颗粒)
Figure BDA0002402929650000171
表5
(27％氮的UCS颗粒)
Figure BDA0002402929650000181
实施例3
(来自实施例2的UCS肥料颗粒的表征)
图2是来自实施例2的UCS颗粒的SEM图像。图3是图2的颗粒的横截面部分的SEM放大图像。表6中描述了用于获取这些SEM图像的仪器和设置：
表6
Figure BDA0002402929650000191
根据SEM，确定该物料具有颗粒形态，存在尺寸为15微米至900微米的内部较暗的不规则/伸长粒子的不均匀分布。这些粒子松散地堆积在颗粒的中心区域。在颗粒的边缘未观察到分层结构。还观察到层基质，其由1微米至5微米的团聚的熔融细长粒子组成。这些较小的粒子被认为是尿素粒子、磷酸钙粒子或另外的硫酸钙尿素粒子，或其组合或全部。
表7和表8分别提供了来自实施例2表4和表5的UCS颗粒的表征数据。
氮含量的化学分析是采用AOAC官方方法993.13.1996(AOAC国际)中所述的燃烧技术通过肥料中总氮来确定的。钙含量通过在ISO 10084，1992(国际标准化组织)中描述的通过原子吸收光谱法测定钙来确定。硫含量通过ISO 10084，1992(国际标准化组织)中所述的重量硫酸钡法测定。
使用标准筛测试方法确定粒度。
压碎强度通过商用压缩测试仪(Chatillon压缩测试仪)确定。将直径2mm至4mm的单个颗粒放置在已安装的平坦(不锈钢)表面上，并通过连接至压缩测试仪的扁平端杆(不锈钢)施加压力。安装在压缩测试仪中的压力计测量了使颗粒破裂所需的压力(以千克计)。测试至少25个颗粒，并将这些测量的平均值作为压碎强度，单位为千克。(参见方法#IFDCS-115肥料测定的物理性质手册-IFDC 1993)。
表7
(UCS颗粒33-0-0+5％S+5％Ca的平均化学和物理分析)
Figure BDA0002402929650000192
Figure BDA0002402929650000201
表8
(UCS颗粒27-0-0+7％S+10％Ca的平均化学和物理分析)
化学分析 浓度(重量％)
总N 27.8％
硫 8.4％
钙 10.6％
水分 0.46％
物理分析
粒度>4mm 12％
粒度2mm至4mm 79％
粒度1mm至4mm 87％
粒度1mm至2mm 8％
粒度<1mm 1％
压碎强度 3.6kg/颗粒

Claims (16)

1.一种包含尿素、硫酸钙和硫酸钙尿素加合物的硫酸钙尿素(UCS)肥料颗粒，其中硫酸钙尿素加合物的表面的一部分包含含有尿素、硫酸钙或硫酸钙尿素加合物或其任何组合或全部的层。
2.根据权利要求1所述的UCS肥料颗粒，其中颗粒中至少30重量％的尿素包含在硫酸钙尿素加合物中。
3.根据权利要求1所述的UCS肥料颗粒，其中颗粒包含20重量％至44重量％的元素氮，优选25重量％至35重量％的元素氮，4.5重量％至15重量％的元素钙和4重量％至12重量％的元素硫。
4.根据权利要求3所述的UCS肥料颗粒，其中组合物包含26.5重量％至27.5重量％的元素氮，约8.5重量％至10.5重量％的元素钙和6.5重量％至8.5重量％的元素硫。
5.根据权利要求3所述的UCS肥料颗粒，其中组合物包含32.5重量％至33.5重量％的元素氮，4.5重量％至5.5重量％的元素钙，4.5重量％至5.5重量％的元素硫。
6.根据权利要求1所述的UCS肥料颗粒，其还包含小于1重量％的游离水分，优选小于0.8重量％的游离水分，小于0.5重量％的游离水分或0.25重量％至0.7重量％的游离水分。
7.根据权利要求1所述的UCS肥料颗粒，其中加合物为CaSO4·4CO(NH)2。
8.根据权利要求1所述的UCS肥料颗粒，其压碎强度为2kg/颗粒至5kg/颗粒。
9.根据权利要求1所述的UCS肥料颗粒，其中颗粒包含硫酸钙尿素加合物粒子、尿素粒子和硫酸钙粒子。
10.一种制备根据权利要求1所述的硫酸钙尿素肥料颗粒的方法，所述方法包括：
(a)在足以形成包含水、尿素和硫酸钙的水溶液的条件下，将尿素、水合硫酸钙或无水硫酸钙和水蒸气组合，其中尿素溶解在水溶液中；
(b)在足以制备包含硫酸钙尿素加合物和水的湿肥料颗粒的条件下混合水溶液；和
(c)从湿肥料颗粒中除去至少一部分水以形成硫酸钙尿素颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(a)的条件包括85℃至120℃的温度。
12.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(b)中的湿肥料颗粒包含足量的水，使得所述组合物是可成形的。
13.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(c)包括80℃至最高100℃，优选85℃至90℃的温度。
14.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(a)的至少30％的尿素转化为硫酸钙尿素加合物。
15.一种施肥方法，所述方法包括将多个根据权利要求1所述的硫酸钙尿素颗粒施用于土壤、作物或土壤和作物的一部分。
16.根据权利要求15所述的方法，其中土壤浸没在水中，优选浸没在稻田中，并且所述颗粒沉入水中以接触土壤。
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