CN100575316C - 尿硫基复合肥制备工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产制备尿硫基复合肥的工艺方法,主要包括以下工艺步骤:(1)将根据复合肥产品磷硫组分设计比例确定量的硫酸与磷矿加入酸解反应器进行酸解反应,制取酸解料浆;(2)将根据复合肥产品氮磷硫组分设计比例确定量的尿素与酸解料浆加入转化反应器进行转化反应,制取转化料浆;(3)对转化料浆进行产品固体化处理,制取尿硫基复合肥产品。本发明以磷矿石为磷来源,原料成本低廉,且不存在磷石膏堆放问题;制得的复合肥料中含有部分缓释肥组分,肥效利用率高;生产工艺过程简单,设备投资省。本发明可采用反应活性较差的磷矿进行尿硫基复合肥的生产,是一种可替代普钙和目前以磷铵为基础生产复肥的新的工艺方法。
Description
技术领域:
本发明涉及复合肥制备技术,更具体地说,是涉及一种尿硫基氮磷复合肥制备工艺技术。
背景技术:
作物生长要需16种必需的营养元素,就重要性来说,其中氮、磷、钾元素居前三位。按中国的土壤情况,农作物生长需要的氮磷钾肥比例大致为2∶1∶1,但在中国的农业生产施肥中,氮(N)、磷(P)、钾(K)肥的比例长期失调,低于合理的水平,究其原因,除了钾肥的产量较低外,再就是缺少生产可同时提供氮磷钾等多种养分的复合肥技术。磷铵是目前使用量比较大的氮磷复合肥,但磷铵中的N一般为10%~18%,P2O5一般为46%~52%,一般都将其视为磷肥,另外,在磷铵的生产过程中硫与钙元素已被脱除,因此,磷铵不是真正能提供满足农业生产需要的含有硫、钙养分的氮磷复合肥,为了满足农作物生长对氮、钾、硫与钙元素养分的需要,往往需要另外添加氮、钾、钙与硫元素养分。现有技术生产含有硫、钙养分的氮磷复合肥比较简捷的办法是用尿素与普通过磷酸钙(简称普钙)进行生产,采用该方法生产的氮磷复合肥,理论上由于普钙较为便宜,且已含有硫与钙元素,因此生产的氮磷复合肥所含养分既比较全面,成本又比较低。但在用尿素与普钙生产复合肥的过程中,尿素与普通过磷酸钙反应后会释放出大量的结晶水和游离水,反应物成为稀泥浆,物性极差。故尿素与普通过磷酸钙难以配伍,一般需要进行中和以后才能混合。法国Sophia-Antipolis研究中心发现尿素和硫酸形成的络合物可继续对磷酸三钙进行浸取。法国最大的肥料生产公司(Grande Paroisse)采用了这项成果。其生产方法主要工艺步骤是,先将尿素与硫酸按固定的比例(如尿素与硫酸的摩尔比为1.6∶1或3.6∶1)进行混合生成硫酸尿,再与磷矿进行反应,然后进行化成与熟化。法国Grande Paroisse公司开发的尿素普钙生产流程,它可以免避生产的复合肥物性不好的问题,又可以获得可期待的氮磷比例。中国上海化工研究院、四川大学等科研单位对尿素普钙生产流程也进行了研究,取得了一些成果,但至今都没有工业化,其主要原因是硫酸尿的反应活性较低,从而导致磷矿中磷的转化率比较低(一般为10%以下),同时也难以固化,很难适应我国的许多磷矿。
发明内容
针对现有技术的尿硫基复合肥制备工艺存在的问题,本发明的目的旨在提供一种新型的尿硫基复合肥制备工艺方法,以解决现有技术尿硫基复合肥制备工艺存在的磷矿中磷的转化率低和产品难以固化的问题,且生产的复合肥具有较为理想的氮磷比,含有丰富的硫钙元素,生产过程不存在磷石膏排放问题,反应中溢出的氟气介于普钙与常规的尿素普钙工艺之间,生产中可以直接造粒并可加入钾元素,生产成本较低。
本发明公开的尿硫基复合肥制备工艺方法,结合了普通过磷酸钙的生产方法与法国尿素普钙的生产方法,吸取了两者的优点,避开了两者的缺点。
本发明公开的尿硫基复合肥制备工艺方法主要包括以下依次工艺步骤:
1、将根据复合肥产品磷硫组分设计比例确定量的硫酸与磷矿加入酸解反应器,对磷矿进行酸解反应,制取酸解料浆;
2、将根据复合肥产品氮磷硫组分设计比例确定量的尿素与酸解料浆加入转化反应器进行尿素转化反应,制取转化料浆;
3、对转化料浆进行产品固体化处理,制取尿硫基复合肥产品。
在上述技术方案的硫酸酸解磷矿的酸解反应过程中,本发明充分利用了氢离子的反应活性,及反应热产生的较高温度,强化了酸解反应过程,使在这一工序发生的以下主要反应得到了充分进行:
Ca5(PO4)3F+5H2SO4+2.5H2O→3H2PO4+CaSO4·1/2H2O+HF
Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)2+HF
2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+6.5H2O→3Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4·1/2H2O+2HF
在上述技术方案的尿素转化为硫铵的转化反应过程中,酸解料浆与尿素进行反应,使尿素生成包括尿素石膏等在内的尿素复盐,其中有一小部分尿素转化为硫铵,总氮损失极小。在这一工艺程序主要发生如下反应:
CaSO4·1/2H2O+4CO(NH2)2→CaSO4·4CO(NH2)2+1/2H2O
H2SO4+2H2O+CO(NH2)2→(NH4)2SO4·H2O+CO2↑
Ca(H2PO4)2·H2O+4CO(NH2)2→4Ca(H2PO4)2·CO(NH2)2+H2O
从转化反应器出来的转化料浆经固化处理后,得到多种复盐结晶,制备得到物性很好的氮磷复合肥。从转化反应器出来的转化料浆进行固化处理制取尿硫基复合肥产品的方式有两种,一种是从转化反应器出来的转化料浆先进入陈化器进行陈化固化处理,固化后再用破碎机破碎成尿硫基复合肥产品;另一种是从转化反应器出来的转化料浆用喷枪喷入造粒机进行造粒,制取尿硫基复合肥产品。采用后者进行产品固化处理时,在将转化料浆直接喷入造粒机内由抄板抄起的料幕造粒过程中,还可同时加入钾盐,一步完成多元复合肥的生产。从转化反应器出来的转化料浆经产品固化处理制备得到的复合肥产品,其中水溶性磷可占有效磷的90%以上,磷矿的转化率可达82%~95%。
对于以陈化器对转化料浆进行产品固化的工艺,在用硫酸酸解磷矿的酸解反应过程中,磷矿可以磷矿浆的形式加入酸解反应器,硫酸与磷矿同时加入其中。磷矿与硫酸的酸解反应,可在酸解反应热形成的环境温度下进行,反应温度一般为90-140℃。转化后的料浆进入转化反应器,与尿素进行反应,反应温度一般可控制为60-90℃。反应后的转化料浆进入到陈化器中,可在50-80℃的温度条件下完成固化。在转化反应器中,尿素与所加入的硫酸比例可根据复合肥产品养分组分设计比进行调节,不必局限于通常尿素普钙所采用的比例(如3.6∶1或1.8∶1)。为了强化反应,可以在酸解反应器和转化反应器中加入活化剂。活化剂的加入,可只在一个反应中加入,也可同时在两个反应中加入。常用的活化剂有硝酸、盐酸、KCI、月桂胺聚氧乙烯醚-12、双甲基烷基溴代烃、阳离子型12碳油剂等等。陈化器出来的固形物经破碎即可包装。
对于以喷浆造粒对转化料浆进行产品固化的工艺,工艺流程与以陈化器对转化料浆进行产品固化的工艺流程相似,主要是产品固化方式不同。从转化反应器出来的转化料浆用喷枪喷入喷浆造粒机内由抄板抄起的料幕上,料浆涂覆在颗粒表面,同时颗粒在滚动中相互粘结成团。在造粒机中,较高的温度条有利于颗粒固化,固化较快,但温度过高会引起尿素分解,因此要避免温度太高,造粒机中度温度以不高于200℃为宜。在造粒机的造粒过程中可加入钾盐生产多元复肥,并可加入适当的添加剂以调整肥料的养分,或调整pH值,或增强隔离避免粘结,如添加碳酸钙、石膏等添加剂。
采用本发明的方法生产的以氮磷为主的尿基复合肥(MUSP)和以氮磷钾为主的尿基复合肥(MUSPK)是新型的复合肥料,含有氮、磷、钾、硫等多种元素。而普通过磷酸钙的养分单一,施到地里后由于产生磷退化而肥料利用率差。若以尿素和普通过磷酸钙为原料生产氮磷肥(NP)和氮磷钾肥(NPK),混配时由于物性极差,造粒过程中普钙会释放出水分,使造粒过程中的返料比过高,干燥过程能耗高,且易结块。本发明的另一个特点之一是尿素与普钙在生产过程中被复合,可生产氮、磷、钾组分多种比例(20-10-0,15-10-10,20-10-10)的复合肥。与传统的用尿素、硫铵、磷酸、氨为原料生产复合肥的流程相比,费用可减少10-30%。本发明直接以磷矿为原料,不存在磷石膏污染问题。同时可利用我国磷铁矿选矿后剩余的尾砂矿,因此具有较好的经济效益和社会效益。本流程的主要优点为:
(1)磷的来源为磷矿石,成本比采用磷铵低廉,不存在磷石膏堆放问题。
(2)制得的复合肥料中含有部分缓释肥组分,因此肥料的利用率得以提高。
(3)排出的氟气体量低于普通过磷酸钙生产工艺。
(4)生产过程比较简单,成本较低,设备投资省,可采用反应活性较差的磷矿,是一种替代普钙和目前以磷铵为基础生产复肥的新方法之一。
附图说明
附图1是本发明一个实施例的工艺流程。
附图2是本发明另一个实施例的工艺流程。
附图3是本发明又一个实施例的工艺流程。
附图4是本发明又另一个实施例的工艺流程
具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述,有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明做进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
在下面各实施例中,除特别说明外,各组分的份数均为重量份数,各组分的百分比均为重量百分比。
实施例1
本实施例的工艺流程如附图1所示。原料采用辽宁磷铁矿选铁后所得磷尾矿,P2O5为30%左右。磷矿粉100份,水分30份配制成磷矿浆,与40份浓度为90%的硫酸加入酸解反应器1进行酸解反应,并加入活化剂双甲基烷基溴代剂2份,反应温度约130℃左右,反应时间约30分钟左右。硫酸的加入量在40~80份范围都可。酸解反应中产生的氟气进入氟回收器,以氟硅酸盐的形式回收氟,反应后的酸解料浆进入转化反应器2,同时加入尿素110份,进行转化反应,并加入活化剂阳离子型12碳油剂1份,转化反应温度约80℃左右,反应时间约40分钟左右。从转化反应器出来的转化料浆进入到陈化器,进行陈化固化反应,陈化温度约60℃左右,时间约10小时左右,通常为8~16小时。固化后的肥料较为疏松,用破碎机打碎即为成品尿硫基复合肥料。复合肥中的氮磷钾比约为1.8∶1∶0左右。本实施例的磷矿转化率为90%左右。
实施例2
本实施例的工艺流程如附图2所示。原料仍采用辽宁磷铁矿选铁后所得的P2O5含量为30%左右磷尾矿。本实施例的工艺过程与工艺条件与实施例1基本相同,所不同的地方是酸解反应和转化反应都没有加入活化剂进行强化反应,反应的时间较长,酸解反应的时间约为30~45分钟,转化反应的时间约为45~60分钟,陈化时间约17小时左右,通常为16~20小时。磷矿的转化率低一些,本实施例的磷矿转化率约为80%。
实施例3
本实施例的工艺流程如附图3所示。原料采用P2O5含量为28%的四川金河磷矿。磷矿粉100份重量,水分70份,浓度为98%的硫酸70份,活化剂硝酸2份,所有物料加入酸解反应器1进行酸解反应,反应温度约100℃左右,反应时间约20分钟。硫酸的加入量在30~70份范围都可。酸解反应中产生的氟气进入氟回收器,以氟硅酸盐的形式回收氟,反应后的酸解料浆进入转化反应器2,同时加入尿素110份,并加入活化剂月桂胺聚氧乙烯醚-12重量份2份,转化反应温度约为50℃左右,反应时间约为45分钟左右。从转化反应器2出来的转化料浆用喷枪喷入造粒机内由抄板抄起的料幕中进行造粒,进入造粒机内的热风温度约为180℃左右,热风出口温度约为80℃左右。由造粒机头部加入含K2O为60%的氯化钾40份,由造粒机尾部加入隔离剂与中和剂碳酸钙粉3份。由造粒机出口排出的粒状肥料经冷却后即为成品MUSPK复合肥。复合肥中的氮磷钾比约为2∶1∶1左右。本实施例的磷矿转化率可达90%左右。
实施例4
本实施例的工艺流程如附图4所示。原料仍采用P2O5含量为28%的四川金河磷矿。本实施例的工艺过程与工艺条件与实施例3基本相同,所不同的地方是在喷浆造粒过程中,没有在造粒机头部与尾部分别加入钾盐和隔离剂及中和剂碳酸钙粉,生产的尿硫基复合肥不含钾元素养分,由造粒机出口排出的粒状肥料经冷却后即为成品MUSP复合肥。
Claims (10)
1、一种尿硫基复合肥制备工艺方法,其特征在于包括以下依次工艺步骤:
(1)将根据复合肥产品磷硫组分设计比例确定量的硫酸与磷矿加入酸解反应器,对磷矿进行酸解反应,制取酸解料浆;
(2)将根据复合肥产品氮磷硫组分设计比例确定量的尿素与酸解料浆加入转化反应器进行尿素转化反应,制取尿素转化料浆;
(3)对转化料浆进行产品固体化处理,制取尿硫基复合肥产品。
2、根据权利要求1所述的尿硫基复合肥制备工艺方法,其特征在于所说的尿素转化料浆产品固体化处理方式为,从转化反应器出来的转化料浆先进入陈化器进行陈化固化处理,固化后再用破碎机破碎成尿硫基复合肥产品。
3、根据权利要求2所述的尿硫基复合肥制备工艺方法,其特征在于所说的对尿素转化料浆进行陈化固化处理的陈化固化温度为50~80℃,时间15~24小时。
4、根据权利要求1所述的尿硫基复合肥制备工艺方法,其特征在于所说的转化料浆产品固体化处理方式为,从转化反应器出来的尿素转化料浆用喷枪喷入造粒机进行造粒。
5、根据权利要求4所述的尿硫基复合肥制备工艺方法,其特征在于所说的喷浆造粒是将尿素转化料浆用喷枪射入喷浆造粒机内由抄板抄起的料幕上进行造粒。
6、根据权利要求5所述的尿硫基复合肥制备工艺方法,其特征在于在尿素转化料浆用喷枪喷入造粒机进行造粒的过程中,由造粒机的头部加入根据复合肥产品氮磷硫钾组分设计比例确定量的钾盐。
7、根据权利要求5所述的尿硫基复合肥制备工艺方法,其特征在于在尿素转化料浆用喷枪喷入造粒机进行造粒的过程中,由造粒机的尾部加入根据转化料浆酸性确定量的中和剂和/或隔离剂。
8、根据权利要求5所述的尿硫基复合肥制备工艺方法,其特征在于尿素转化料浆用喷枪喷入造粒机内进行造粒的过程中,造粒机内的温度为150~180℃。
9、根据权利要求1至8任一项权利要求所述的尿硫基复合肥制备工艺方法,其特征在于在酸解反应过程中和/或尿素硫铵转化反应过程中加入活化剂。
10、根据权利要求9所述的尿硫基复合肥制备工艺方法,其特征在于所说的活化剂选自硝酸、盐酸、KCI、月桂胺聚氧乙烯醚-12、双甲基烷基溴代、阳离子型12碳油剂。
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