PL235904B1

PL235904B1 - Sposób ciągłego wytwarzania granulowanego nawozu azotowo- fosforowego typu USP

Info

Publication number: PL235904B1
Application number: PL403028A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Biskupski; Mieczysław Borowik; Michał Dawidowicz; Janusz Igras; Zygmunt Kowalski; Janusz Kruk; Przemysław Malinowski; Cezary Możeński; Agnieszka Myka; Piotr Rusek; Józef Sas; Sebastian Schab; Zdzisław Zdeb; Anna Zdunek; Paweł Bielski; Agnieszka Bolesławska; Lech Schimmelpfennig; Marek Zatorski; Jolanta Wielicka
Original assignee: Grupa Azoty Zakl Azotowe Pulawy Spolka Akcyjna; Inst Nawozow Sztucznych
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2020-11-16
Also published as: EP2774907A3; EP2774907A2; EP2774907B1; PL403028A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego wytwarzania granulowanych nawozów azotowofosforowych typu USP (urea-superphosphate/mocznik-superfosfat) oraz produktów na ich bazie w oparciu o rozkład surowców fosforowych roztworem reakcyjnym mocznika w kwasie siarkowym z ewentualnym dodatkiem kwasu fosforowego.

Znane są sposoby wytwarzania nawozów wieloskładnikowych w formie granulowanej, w oparciu o wysoko stężone roztwory mocznika w kwasie siarkowym.

Zastosowanie mocznika jako składnika stałych nawozów wieloskładnikowych daje możliwości uzyskania wysokiej łącznej zawartości składników pokarmowych w nawozach. Ponadto wkomponowanie mocznika w układy kilku substancji o charakterze nawozowym daje możliwości wzrostu jego efektywności plonotwórczej. W związku z tym podejmowane były w przeszłości różne próby uruchamiania produkcji nawozów wieloskładnikowych zawierających mocznik. Do tego typu przedsięwzięć należy zaliczyć próby wytwarzania nawozów wieloskładnikowych z wykorzystaniem superfosfatów i mocznika. Działania takie były prowadzone przez różne firmy i do lat 90-tych polegały głównie na próbach wykorzystania półproduktów, czyli superfosfatów i stałego mocznika do wytwarzania nawozów typu NP i NPK. Próby takie przynosiły na ogół niezadowalające rezultaty, gdyż superfosfaty zawierają duże ilości wody, która uwalnia się w wyniku reakcji mocznika z hydratami siarczanu i fosforanu wapnia, powodując upłynnianie granulowanych mieszanin. Dodatkowo mocznik powoduje upłynnianie granulowanych mieszanin wskutek silnej zależności rozpuszczalności w wodzie od temperatury. Upłynnianie granulowanych mieszanin wskutek oddziaływania mocznika wymusza stosowanie szeregu niekorzystnych ekonomicznie i kłopotliwych technicznie rozwiązań poszczególnych etapów procesu wytwarzania nawozów. Są to:

- prowadzenie granulacji i suszenia w znacznie obniżonej temperaturze, co zmusza do stosowania zwiększonej ilości czynnika suszącego oraz do zwiększenia rozmiarów suszarki,

- stosowanie dużego zawrotu, co przekłada się na zwiększenie zużycia energii na przemieszczanie zwiększonych mas półproduktów,

- stosowanie niekiedy, tak zwanego, zimnego recyklu w celu uniknięcia rozpadu granul oraz zaklejania sit podczas klasyfikacji produktu,

- specjalnych rozwiązań węzła granulacji umożliwiających uzyskanie optymalnej temperatury w związku ze stosowaniem zimnego recyklu,

- ryzyko częstszych postojów na czyszczenie poszczególnych aparatów.

Należy dodać, że podobne trudności, lecz w mniejszym natężeniu, występują przy wykorzystaniu innych surowców niż superfosfaty do wytwarzania nawozów typu NP i NPK zawierających mocznik. Należy także dodać, że nie wchodzi w rachubę równoczesne stosowanie mocznika i azotanu amonu przy wytwarzaniu nawozów granulowanych, z uwagi na trudności w procesie wytwarzania jak i na niekorzystne własności użytkowe uzyskiwanych produktów.

Znaczne usprawnienie procesów wytwarzania nawozów zawierających równocześnie mocznik i składniki superfosfatów nastąpiło w wyniku prac koordynowanych przez Grande Paroisse (obecnie GPN). W wyniku tych prac opracowano technologię wytwarzania nawozów typu USP (urea-superphosphate).

Podstawowa wersja procesu wytwarzania USP, według publikacji Achard P., Schwob Y., Limousin L., A new route for urea superphosphate fertilizers, Phos. and Pot. No 191 p. 27-33, May-June 1994 (dalej w tekście zwanej „publikacja Achard, Schwob, Limousin”), polega na przeprowadzeniu reakcji roztworu mocznika w kwasie siarkowym z fosforytem z wytworzeniem produktu, w którym mocznik jest w całości związany w postać adduktu z siarczanem wapnia, pozostała część siarczanu wapnia może występować w postaci bezwodnej, półhydratu i dwuhydratu, fosfor występuje w postaci fosforanu jedno i dwuwapniowego, a fluor pozostaje praktycznie w całości w postaci fluorku wapnia. Według tej wersji technologii proces wytwarzania nawozu składa się z etapów:

1. wytworzenie roztworu reakcyjnego mocznika w kwasie siarkowym (podstawowy skład roztworu opisuje stosunek molowy CO(NH2)2 : H2SO4 : H2O = 3,6 : 1 : 1),

2. reakcja roztworu reakcyjnego z fosforytem (surowiec fosforowy naturalny),

3. dojrzewanie produktu stałego określonego jako USP (urea-superphosphate),

4. ewentualna granulacja nawozu przy wykorzystaniu jako czynników granulujących pary wodnej, amoniaku lub pary wodnej i amoniaku (z tekstu dokumentu [1] wynika, że granulacje prowadzono z tak zwanym zimnym recyklem czyli z oziębianiem półproduktu po granulacji i zawrotem zimnego podziarna i rozdrobnionego nadziarna do granulatora).

PL 235 904 B1

W podstawowej wersji technologii przewidziano także możliwości wytwarzania nawozów wieloskładnikowych o różnych składach. Dodatkowymi surowcami były sole potasu, MAP, DAP, siarczan amonu, a także wypełniacze takie jak krzemionka i siarczan wapnia. Stwierdzono także, że komponentami w takich nawozach nie mogą być azotany, w szczególności azotan amonu (wg wspomnianej publikacji Achard, Schwob, Limousin).

Podczas rozpuszczania mocznika w roztworze kwasu siarkowego zachodzą dwie egzotermiczne reakcje:

H2SO4 + CO(NH2)2 = CO(NH2)2 · H2SO4(1)

CO(NH2)2 · H2SO4 + CO(NH2)2 = 2CO(NH2)2 · H2SO4(2)

Podstawową reakcję (egzotermiczną) zachodzącą podczas wytwarzania nawozu typu USP opisuje równanie (3):

Ca10(PO4)6F2 + 6[H2SO4 + 3,6CO(NH2)2] + 3H2O = 3Ca(H2PO4)2 · H2O + CaF2 + 5,4[CaSO4 · 4CO(NH2)2 + 0,6CaSO4(3)

Szybkość tej reakcji jest zależna od rodzaju surowca fosforowego, jego uziarnienia, od składu chemicznego roztworu reakcyjnego (stosunek molowy CO(NH2)2 : H2SO4 : H2O oraz ewentualny udział kwasu fosforowego), temperatury, intensywności mieszania reagentów itp. Ze względu na uwarunkowania fizykochemiczne reakcje surowca fosforowego ze składnikami roztworu reakcyjnego nie przebiegają do końca w 2 etapie procesu. Z tego powodu konieczne jest, tak zwane, dojrzewanie półproduktu, czyli masy poreakcyjnej w podstawowym wariancie procesu, podczas którego reakcje między użytymi surowcami przebiegają do osiągnięcia stanu ustalonego, charakterystycznego dla produktu końcowego (na ogół w takim produkcie istnieją reagenty zdolne do reakcji między sobą, ale ograniczenia transportowe nie pozwalają na przebieg tych reakcji).

Zgodnie z publikacją Nowak R. i współautorzy, Technologia wytwarzania i jakość nawozów mineralnych produkowanych na bazie USP w Zakładach Chemicznych SIARKOPOL, Przem. Chem., t. 82, nr 8-9, s. 855-860, 2003, oprócz reakcji 1-3 w rozpatrywanym układzie mogą także biec reakcje uboczne, z których większość jest niepożądana z punktu widzenia jakości produktu, a także z punktu widzenia bezpieczeństwa procesowego. Są to reakcje:

- hydrolizy mocznika wraz z zobojętnianiem wytworzonego amoniaku przez kwasy siarkowy i fosforowy:

CO(NH2)2 + H2O + H2SO4 = (NH4)2SO4 + CO2(4)

CO(NH2)2 + H2O + 2H3PO4 = 2NH4H2PO4 + CO2(5)

- hydrolizy mocznika wraz z zobojętnianiem wytworzonego amoniaku przez wodorosole amonu i wapnia (przykłady):

CO(NH2)2 + H2O + 2NH4HSO4 = 2(NH4)2SO4 + CO2(6)

CO(NH2)2 + H2O + Ca(H2PO4)2 = Ca(NH4)2(HPO4)2(7)

- reakcje mocznika z kwasami siarkowym i fosforowym z wytworzeniem amidozwiązków: CO(NH2)2 + 2H2SO4 = 2NH2SO3H + CO2 + H2O(8)

CO(NH2)2 + H2SO4 = NH2-SO3NH4 + CO2(9)

CO(NH2)2 + H3PO4 = NH2-HPO3NH4 + CO2(10)

- reakcje mocznika z wodorosolami amonu i wapnia z wytworzeniem amidozwiązków (przykłady):

CO(NH2)2 + 2NH4HSO4 = (NH4)2SO4+ NH2-SO3-NH4 + CO2(11)

CO(NH2)2 + Ca(H2PO4)2 = CaHPO4 + NH2-HPO3-NH4 + CO2(12)

- tworzenia biuretu:

2CO(NH2)2 = NH2-CO-NH-CO-NH2 + NH3(13)

W wyniku przebiegu reakcji 8-9, 11 i 13 następuje pogorszenie jakości produkowanych nawozów wskutek wytwarzania substancji szkodliwych dla roślin, jakimi są związki amidosulfonowe i biuret (Maciaszek S., Mocznik, WNT, Warszawa 1967), i Moeller T., Chemia nieorganiczna dla zaawansowanych, PWT, Warszawa 1959). Analogiczne reakcje powstawania związków amidofosforowych są mniej prawdopodobne i nie powodują pogorszenia własności produktu (Bednarek W., Badania nad przyswajalnością dla roślin fosforu z amidofosforanu amonowego, Roczniki Gleboznawcze, t. XXXIV, nr 3, s. 121-131, Warszawa 1983). Należy zauważyć, że w procesie wytwarzania USP występuje duże zagrożenie bezpieczeństwa, wynikające z możliwości przebiegu reakcji egzotermicznych (spośród reakcji 4-13 tylko reakcja 13 jest endotermiczna, co twórcy niniejszego wynalazku stwierdzili w wyniku własnych badań przeprowadzonych przy wykorzystaniu metody DTA i TG). Wskutek ich przebiegu (np. reakcji tworzenia adduktów kwasu siarkowego i mocznika (równania 1 i 2), czy też reakcji fosforytu z roztworem reakcyjnym (równanie 3)

PL 235 904 B1 może nastąpić taki wzrost temperatury, który spowoduje takie przyspieszenie egzotermicznych reakcji 4-12, że może to doprowadzić do wyrzucania gorących mieszanin reagentów z urządzeń technologicznych, co może doprowadzić do zniszczenia urządzeń i szkód w zdrowiu i życiu obsługi.

Reakcjami, które stwarzają zagrożenie bezpieczeństwa w procesie wytwarzania nawozów typu USP są przede wszystkim:

- egzotermiczne reakcje hydrolizy mocznika wraz z zobojętnianiem wytworzonego amoniaku przez kwasy siarkowy i fosforowy:

CO(NH2)2 + H2O + H2SO4 = (NH4)2SO4 + CO2(4)

CO(NH2)2 + H2O + 2H3PO4 = 2NH4H2PO4 + CO2(5)

- egzotermiczne reakcje z kwasami siarkowym i fosforowym z wytworzeniem amidozwiązków:

CO(NH2)2 + 2H2SO4 = 2NH2SO3H + CO2 + H2O(8)

CO(NH2)2 + H2SO4 = NH2-SO3NH4 + CO2(9)

CO(NH2)2 + H3PO4 = NH2-HPO3NH4 + CO2(10)

Oczywiście zagrożenie bezpieczeństwa przebiegiem wymienionych reakcji egzotermicznych z udziałem mocznika, jest największe w początkowym etapie procesu wytwarzania USP, jakim jest wytwarzanie roztworu reakcyjnego mocznika w kwasie siarkowym lub w mieszaninie kwasów siarkowego i fosforowego. Mniejsze zagrożenie bezpieczeństwa występuje w 2 etapie procesu, którym jest etap reakcji roztworu reakcyjnego z surowcem fosforowym. Przy wadliwym sposobie prowadzenia 2 etapu procesu (w produkcie po 2 etapie pozostaje zbyt dużo nieprzereagowanego kwasu siarkowego) reakcje niepożądane mogą biec także podczas 3 etapu procesu - etapu dojrzewania stałego produktu.

Z tego powodu, podczas dojrzewania produktu konieczne jest jego przegarnianie, w celu ograniczenia samonagrzewania się, które może doprowadzić do gwałtownych przemian z wydzieleniem dwutlenku węgla i rozrzuceniem dojrzewającego produktu.

Proces wytwarzania USP według pierwszych informacji firmy Grande Paroisse (podanych we wspomnianej publikacji Achard, Schwob, Limousin) jest podobny do wytwarzania superfosfatu pojedynczego. Obejmuje etapy: przygotowania roztworu reakcyjnego (w przypadku produkcji superfosfatu pojedynczego jest to roztwór kwasu siarkowego, a w przypadku USP roztworem reakcyjnym jest roztwór mocznika w kwasie siarkowym), reakcję wytworzonego roztworu z fosforytem, dojrzewania stałego produktu reakcji oraz granulację stałego produktu reakcji bez dodatków lub z dodatkami.

Według literatury podstawowymi zaletami nawozów typu USP i technologii ich wytwarzania według GPN są:

- niższy koszt wytwarzania w przeliczeniu na takie same ilości składników pokarmowych,

- wydłużony czas działania azotu w USP i nawozach na jego bazie w porównaniu z działaniem azotu z mocznika,

- zwiększona efektywność plonotwórcza mocznika,

- lepsza dostępność wapnia i siarki z USP niż z fosfogipsu i z superfosfatu pojedynczego,

- możliwość wytwarzania USP w instalacjach produkujących superfosfat pojedynczy (SSP) po zainstalowaniu dodatkowego węzła - przygotowania roztworu reakcyjnego mocznika w kwasie siarkowym,

- mniej złożony układ oczyszczania gazów odlotowych w instalacji USP niż SSP w związku z tym, że fluorek wapnia praktycznie nie ulega przemianom w trakcie procesu (wg wspomnianej publikacji Achard, Schwob, Limousin).

Sposoby wytwarzania granulowanych nawozów typu USP i granulowanych produktów zawierających USP wymagające, tak zwanego, dojrzewania posiadają znaczące mankamenty. Są to:

- konieczność budowy pomieszczeń magazynowych, w których prowadzi się proces dojrzewania,

- obsługi tych magazynów polegającej na przegarnianiu dojrzewającego półproduktu lub produktu w celu zapobiegania zbrylaniu całej masy oraz zapobiegania samonagrzewaniu całej masy,

- wyposażenie magazynów w system oczyszczania powietrza z uwagi na emisję związków fluoru (niewielką, ale jednak realną i stwarzającą zagrożenie dla obsługi i środowiska),

- zagrożenie bezpieczeństwa przebiegiem reakcji egzotermicznych głównie między mocznikiem, a kwasem siarkowym,

- trudności z nadaniem charakteru ciągłego całemu procesowi wytwarzania nawozów.

PL 235 904 B1

Opisany dalej sposób według niniejszego wynalazku usuwa wyżej wymienione wady.

Sposób ciągłego wytwarzania granulowanego nawozu azotowo-fosforowego typu USP, zawierającego azot w postaci czteromocznikanu siarczanu wapnia, zaś fosfor w postaci fosforanu jedno i/lub dwuwapniowego, otrzymanego przez rozkład drobno zmielonego surowca fosforowego naturalnego pochodzenia roztworem mocznika z kwasem siarkowym, według wynalazku polega na tym, że reakcję rozkładu surowca fosforowego prowadzi się roztworem zawierającym od 1,5 do 4,0 mola mocznika na 1 mol kwasu siarkowego, w ilości odpowiadającej od 90 do 100% kwasu, w stosunku do zapotrzebowania stechiometrycznego na całkowity rozkład fosforytu, w temperaturze poniżej 90°C, przy czym do środowiska reakcji wprowadza się wodę w ilości niezbędnej do zapewnienia jej zawartości w pulpie procesowej w zakresie 16-25%, w odniesieniu do całej masy zawiesiny, a otrzymaną pulpę procesową kieruje się bezpośrednio do węzła granulacji.

Korzystnie surowiec fosforowy naturalny zastępuje się w ilości do 50% mas. popiołem ze spalenia osadów ściekowych i/lub odpadowych tkanek zwierzęcych o zawartości P2O5 powyżej 20% mas.

W jeszcze innej postaci sposobu wg wynalazku do 50% dawki kwasu siarkowego zastępuje się kwasem fosforowym w proporcji 1 mol kwasu siarkowego - 2 mole kwasu fosforowego.

Kwas fosforowy wprowadza się do węzła wytwarzania pulpy procesowej, w postaci roztworu reakcyjnego podawanego do węzła wytwarzania pulpy procesowej lub bezpośrednio do tego węzła.

Korzystnie do węzła pulpy wprowadza się zarodki krystalizacji, korzystnie zawraca się do 5% masowych drobnych frakcji produktu, szczególnie korzystnie pył z węzła odpylania gazów odlotowych.

Czas niezbędny do wytworzenia pulpy procesowej wynosi korzystnie 90-180 minut, w zależności od użytego surowca fosforowego oraz od stosunku molowego mocznika do kwasu siarkowego.

Roztwór reakcyjny podawany do reakcji z fosforytem ma temperaturę korzystnie od 35 do 75°C, jeszcze korzystniej od 45 do 65°C.

Reakcję fosforytu z roztworem reakcyjnym prowadzi się korzystnie w temperaturze poniżej 90°C, szczególnie korzystnie od 70 do 90°C.

Korzystnie do środowiska reakcji fosforytu z roztworem reakcyjnym wprowadza się środek powierzchniowo czynny o działaniu przeciwpiennym (antypieniacz) w ilości do 0,02% m/m gotowego nawozu, na przykład sól sodową sulfobursztynianu di(2-etyloheksylu).

Korzystnie do węzła granulacji dodaje się co najmniej jeden składnik, w formie rozdrobnionej, z podanych niżej:

- fosforowy jak superfosfaty, fosforyty, lub popioły ze spalania osadów ściekowych i/lub odpadów tkanek zwierzęcych,

- fosforowo-azotowy, jak fosforany amonu MAP i/lub DAP, lub nawóz pylisty mocznik-superfosfat USP,

- potasowy, jak sól potasowa lub siarczan potasu,

- magnezowy, jak siarczan magnezu,

- kopalny, jak kizeryt karnalit, magnezyt, dolomit,

- mikroelementowy, jak np. kwas borowy.

Korzystne jest wprowadzanie całej ilości wody do węzła wytwarzania pulpy (roztwarzania fosforytu), korzystnie w postaci roztworu reakcyjnego.

Korzystnie do węzła granulacji wprowadza się dodatkowo parę wodną i/lub amoniak. Zamiast amoniaku, a także dodatkowo do amoniaku, można stosować magnezyt lub bentonit. Dodatki te wydatnie poprawiają stabilność USP.

Proces realizuje się w układzie technologicznym zawierającym węzły: przygotowania roztworu reakcyjnego, wytwarzania zawiesiny procesowej powstającej w wyniku reakcji roztworu reakcyjnego z fosforytem, granulacji, suszenia, wyodrębnienia frakcji właściwej produktu, chłodzenia, kondycjonowania produktu, rozdrabniania nadziarna oraz zawrotu podziarna i rozdrobnionego nadziarna, a także oczyszczania gazów odlotowych i zawrotu powstających produktów oczyszczania gazów do procesu produkcyjnego.

W toku prac prowadzonych w skali laboratoryjnej i półtechnicznej stwierdzono, że przebieg procesów wytwarzania zawiesiny procesowej i granulacji silnie zależy od rodzaju surowca fosforowego. W celu uniezależnienia od rodzaju surowca korzystne jest użycie dwóch reaktorów zawiesiny pracujących naprzemiennie. Korzystny jest także dwustopniowy sposób granulacji (granulator-mieszalnik i granulator przesypowy tj. bęben granulacyjny lub talerz granulacyjny), gdyż pozwala to na zwiększenie udziału frakcji właściwej produktu, co przedkłada się na zmniejszenie zawrotu i energochłonności procesu oraz na zmniejszenie przereagowania mocznika w reakcjach ubocznych, prowadzących do powstawania produktów szkodliwych dla roślin i uwsteczniania fosforu. Ograniczeniu wielkości zawrotu

PL 235 904 B1 i energochłonności procesu służy także zainstalowanie zbiornika buforowego i dozownika zawrotu w ciągu technologicznym, pozwalające na szybszą reakcję obsługi przy nieoptymalnym przebiegu procesu wytwarzania nawozów.

Zaletami sposobu według wynalazku są:

- możliwość prowadzenia produkcji w sposób ciągły, nie wymagający dodatkowych magazynów oraz dodatkowych czynności technologicznych przy wytwarzaniu nawozów związanych z ich dojrzewaniem,

- możliwość użycia kwasu siarkowego o obniżonym stężeniu, np. z odzysku z różnych działów gospodarki,

- ograniczenie zagrożenia bezpieczeństwa procesowego wskutek użycia roztworu reakcyjnego o obniżonym stężeniu, a także wskutek pełnego przereagowania kwasu siarkowego z fosforytem w trakcie przygotowania pulpy procesowej,

- ograniczenie zagrożenia wytwarzania substancji szkodliwych dla roślin wskutek użycia roztworu reakcyjnego o obniżonym stężeniu,

- zmniejszenie emisji fluoru w stosunku do procesu wytwarzania USP ujawnionego w opisach patentowych WO 92/10443 i FR 2684372.

Należy podkreślić, że uważna analiza opisów patentowych WO 92/10443 i FR 2684372 prowadzi do wniosku, że realizacja sposobów przedstawionych w w/w dokumentach prowadzi do znaczących ilości amidozwiązków siarki w produkcie (powyżej 1%). Wykazano bowiem znaczące ilości jonu amonowego w produktach przy braku wody w surowcach (przykłady wykonania), co wskazuje na przebieg reakcji powstawania takich związków lub też wskazuje na niedokładność dokumentacji przeprowadzonych badań. Z pewnością, w sposobie według niniejszego wynalazku możliwość powstawania amidozwiązków siarki jest ograniczona do zawartości poniżej 0,01%, co jest kolejną zaletą tego sposobu.

Bardzo istotnym zagadnieniem dla całości procesu realizowanego według wynalazku, jest zapewnienie odpowiednich warunków pracy węzłów przygotowania roztworu reakcyjnego oraz przygotowania pulpy (zawiesiny) procesowej. Rozwiązanie węzła przygotowania roztworu reakcyjnego powinno zapewniać całkowite rozpuszczenie mocznika w etapie rozpuszczania, uniemożliwienie jego krystalizacji podczas ewentualnych przerw w pracy instalacji oraz zabezpieczenie przed przekroczeniem maksymalnej temperatury. Korzystnie, jeśli ten węzeł składa się z dwóch reaktorów-mieszalników połączonych szeregowo, wyposażonych w wężownice, zasilane w miarę potrzeby zimną albo gorącą wodą lub parą.

W przypadku węzła przygotowania zawiesiny (pulpy) procesowej konieczne jest zachowanie odpowiedniego zakresu temperatury, czasu przebywania mieszaniny reagentów oraz użycie antypieniacza. Zachowanie odpowiedniej temperatury i antypieniacza zapewnia odpowiednie własności transportowe zawiesiny (pulpy) oraz możliwości wykorzystania całej objętości elementów wchodzących w skład tego węzła, a zachowanie odpowiedniego czasu przebywania zapewnia przereagowanie ponad 95% kwasów mineralnych z surowcami fosforowymi, przewidywanymi do użycia w procesie realizowanym według przedmiotowego sposobu.

Korzystnie, jeśli węzeł przygotowania zawiesiny (pulpy) składa się z co najmniej dwóch reaktorów-mieszalników pracujących naprzemiennie, wyposażonych w wężownice, zasilane w miarę potrzeby zimną oraz gorącą wodą lub parą.

Zaproponowane rozwiązania mają na celu zapewnienie ciągłości produkcji wysokiej jakości produktów oraz bezpieczeństwa procesowego. W rozpatrywanym układzie reagentów występują bowiem potencjalne zagrożenia bezpieczeństwa, wynikające ze skłonności do egzotermicznych przemian mocznika z udziałem kwasów siarkowego i fosforowego oraz wodorosoli tych kwasów. Przestrzeganie odpowiednich parametrów oraz zastosowanie sugerowanych rozwiązań węzłów przygotowania roztworu reakcyjnego i pulpy reakcyjnej minimalizuje te zagrożenia.

Sposób wykonania wynalazku został zilustrowany przykładami realizacji procesu w skali półtechnicznej, zestawionymi w Tabeli 1. Instalacja do realizacji tego sposobu została przedstawiona w postaci schematu blokowego na rysunku Fig. 1. Rysunek Fig. 2 przedstawia wykres trójkątny równowag fazowych w układzie: CaSO4-CO(NH2)-H2O.

Instalacja przemysłowa do realizacji sposobu wg wynalazku w przykładzie wykonania pokazanym na Fig. 1 składa się z niżej wymienionych elementów:

- reaktor-mieszalnik do wytwarzania roztworu reakcyjnego 1,

- dozownik roztworu reakcyjnego 2,

- reaktor pulpy 3a, b

- dozownik pulpy 4,

PL 235 904 B1

- zestaw granulatorów 5 składający się z granulatora-mieszalnika i granulatora talerzowego,

- suszarnia obrotowa 6 zasilana współprądowo ogrzanym powietrzem,

- zestaw sit 7,

- chłodnica 8,

- bęben kondycjonujący 9,

- rozcieńczalnik/mieszalnik kwasu 10,

- oczyszczanie mokre - skruber 11,

- oczyszczanie suche - cyklon 12,

- młyn nadziarna 13,

- zbiornik buforowy zawrotu 14,

- dozownik zawrotu 15,

- dozownik surowców dodatkowych 16.

Wykonano szereg prób realizacji sposobu wg wynalazku na półtechnicznym zestawie aparaturowym stanowiącym podstawową część instalacji pokazanej na Fig. 1, zawierającym następujące elementy:

- reaktor-mieszalnik 1 do wytwarzania roztworu reakcyjnego,

- układ dwóch reaktorów 3a i 3b, każdy z płaszczem grzejnym, mieszadłem i chłodnicą zwrotną, przeznaczonych do wytwarzania zawiesiny USP, pracujących naprzemiennie, 2-3 godziny - przygotowanie pulpy, 2-3 godziny - zasilanie układu granulacyjnego, - węzeł granulacji 5 zawierający granulator-mieszalnik i granulator talerzowy, - suszarka obrotowa 6 zasilana współprądowo ogrzanym powietrzem, - zestaw sit 7 o rozmiarach oczek 5 i 2 mm, - dozowniki pulpy procesowej oraz stałych surowców i dodatków,

- układ zawrotu zawierający kruszarkę nadziarna 13, zbiornik buforowy 14 i dozownik zawrotu 15.

Wyniki prób został)/ przedstawione w Tabeli 1.

Sposób wykonania wynalazku jest przedstawiony szczegółowo w przykładach podanych poniżej. Dla umożliwienia pełniejszego zrozumienia wynalazku, zostały opisane także etapy przygotowawcze. A. Opis przygotowania roztworu reakcyjnego:

Na potrzeby przygotowania zawrotu startowego przygotowano roztwór reakcyjny o stosunku molowym CO(NH2)2 : H2SO4 : H2O = 3,6 : 1,0 : 6,52, w ilości niezbędnej do wytworzenia 200 kg USP o standardowym składzie, czyli o zawartości około 21% N i 10% P2O5. Na potrzeby prób wytwarzania produktu według sposobu, proces wytwarzania roztworu reakcyjnego prowadzono w sposób ciągły, wprowadzając do reaktora-mieszalnika 1 roztwór kwasu siarkowego o żądanym stężeniu oraz zmielony mocznik w zaplanowanym stosunku.

B. Opis przygotowania zawrotu startowego:

Do reaktora pulpy wprowadzano równocześnie roztwór reakcyjny i fosforyt przy włączonym mieszadle oraz dozowano antypieniacz (środek powierzchniowo czynny), w ilości niezbędnej do zbijania wytwarzającej się piany. Po napełnieniu reaktora do ¾ objętości, mieszano pulpę przez 2 godziny utrzymując temperaturę w zakresie 70-80°C. Po tym okresie reaktor opróżniano do tac. Zawartość tac suszono w suszarce komorowej. Wysuszony produkt rozdrabniano do uziarnienia 2-5 mm i wprowadzano do wyżej opisanej instalacji półtechnicznej służącej do badań procesów granulacji nawozów.

C. Opis ogólny przebiegu wykonania sposobu wg wynalazku:

Próbę wytwarzania produktu rozpoczynano od wytworzenia w termostatowanym reaktorze roztworu reakcyjnego 1. Do tego celu do reaktora 1 wprowadzano, w sposób ciągły mocznik oraz roztwór kwasu siarkowego, o żądanym stężeniu i w planowanym stosunku masowym. Wykonano serię prób wytwarzania roztworu reakcyjnego dla zakresu temperatur w reaktorze 30-75°C. Następnie, tak wytwarzany roztwór kierowano do węzła reakcyjnego pulpy granulacyjnej nawozu USP. W tym samym momencie do węzła reakcyjnego pulpy wprowadzano zmielony fosforyt o zawartości 30,25% P2O5 i 48,05% CaO oraz antypieniacz (ilość wg Tabeli 1). Stosunek pomiędzy ilością dozowanego fosforytu, a ilością dozowanego roztworu reakcyjnego do węzła reakcyjnego każdorazowo dobierano w zależności od składu surowca fosforowego (% wag. P2O5 oraz CaO). Przekładowe obliczenia dawek reagentów przedstawiono poniżej.

Wykonano serię prób dla czasu przebywania wytworzonej pulpy w węźle reakcyjnym w zakresie 1,5-3 h, w celu umożliwienia wysokiego stopnia przereagowania surowca fosforowego oraz odgazowania i uzyskania właściwej konsystencji pulpy, co następnie przekładało się na stabilność procesu granulacji, jak również ułatwiało transport pulpy do węzła granulacji. Próby wykonano stosując temperatury

PL 235 904 B1 w węźle wytwarzania pulpy w zakresie 70-40°C. Tak przygotowaną pulpę granulacyjną kierowano do węzła granulacyjnego 5, w którym była mieszana z wygrzanym strumieniem uprzednio wytworzonego zawrotu nawozu USP krążącym w obiegu. Uformowane granule kierowano do suszarki obrotowej 4 pracującej we współprądzie. Temperaturę produktu na wylocie z suszarki utrzymywano na poziomie nie przekraczającym 100°C. Wysuszony, ale jeszcze gorący granulat kierowano na dwupokładowy przesiewacz wibracyjny 7, w którym następowało wydzielenie frakcji w granicach od 2 do 5 mm. Podziarno i rozdrobnione nadziarno zawracano do obiegu poprzez układ zawrotu zawierający młyn 13 i zbiornik buforowy zawrotu 14. Produkt właściwy odbierano z układu w ilości równoważnej do masy surowców wprowadzanych, pozostała część kierowana była do zawrotu w celu utrzymania niezbędnej ilości nawozu w obiegu.

Przykładowy schemat obliczeń zapotrzebowania roztworu reakcyjnego do rozkładu surowca fosforowego w zależności od jego składu.

Proces rozkładu mlewa fosforytowego roztworem reakcyjnym (zawierającym 3,6 mola mocznika na 1 mol kwasu siarkowego) można opisać następującym równaniem:

Ca10(PO4)6F2 + 6 [H2SO4 + 3,6 CO(NH2)2] + 3H2O =

Ca(H2PO4)2 · H2O = 5,4 CaSO4 · 4 CO(NH2)2 + 0,6 CaSO4 + CaF2 (3)

Aby w końcowym produkcie uzyskać optymalne zawartości P2O5 rozpuszczalnego, a mocznik w postaci czteromocznikanu siarczanu wapnia, ilość teoretyczną kwasu siarkowego i mocznika, wchodzącą w skład roztworu reakcyjnego stosowanego do przeróbki 1 kg fosforytu, można obliczyć w następujący sposób:

- wychodząc z zawartości procentowej wapnia w fosforycie określa się liczbę M1 moli Ca⁺²zawartych w 1 kg fosforytu,

- wychodząc z zawartości procentowej P2O5 w tym samym fosforycie określa się liczbę M2 moli P2O5 zawartych w 1 kg fosforytu.

Przyjmuje się uproszczoną hipotezę, że całość P2O5 w produkcie końcowym jest związana z jonami wapnia w postaci fosforanu jednowapniowego. Pomija się również obecność w fosforycie innych kationów np. Mg, Fe, Al.

Liczba M3 moli będących w dyspozycji do łączenia się z jonami SO4 jest równa M1 - M2. Liczba moli jonów SO4^2- dostarczana przez roztwór reakcyjny winna być co najmniej równa M3. Liczba moli mocznika dostarczona w roztworze reakcyjnym wynosi 3,6 M3.

Dla przeprowadzenia rozkładu 1 tony fosforytu o zawartości 30,25% P2O5 i 48,05% CaO roztworem reakcyjnym zawierającym 3,6 mola mocznika na 1 mol kwasu siarkowego i 6,52 mol wody, potrzebną ilość roztworu oblicza się następująco:

48,05% CaO w 1 tonie fosforytu odpowiada 8,568 kmol,

30,25% P2O5 w 1 tonie fosforytu odpowiada 2,131 kmol.

Ilość kwasu siarkowego potrzebna do związania teoretycznie wolnego wapnia jest równoważna: 8,568 - 2,131 = 6,437 kmol kwasu siarkowego 100%.

6,437*103*0,098 = 631,3 kg.

Ilość mocznika potrzebna do otrzymania roztworu reakcyjnego, zawierającego 3,6 mola mocznika na 1 mol kwasu siarkowego jest więc równa:

6,437*10³ x 3,6 x 0,06006 = 1341,8 kg.

Ilość wody potrzebną do otrzymania roztworu reakcyjnego, zawierającego 6,52 mol H2O na 1 mol H2SO4 jest więc równa:

6,437*10³ x 6,52 x 0,018 = 755,4 kg.

Jest to teoretyczna ilość wprowadzonej wody. Ilość faktycznie wprowadzonej wody będzie pomniejszona, o ilość wody wprowadzoną z kwasem siarkowym.

Ilość roztworu reakcyjnego potrzebna do rozkładu 1 tony fosforytu wyniesie więc:

631,3 + 1391,8 + 755,4 = 2778,5 kg.

Przy założonej gęstości roztworu 1,30 kg/dm³ objętość roztworu wyniesie: 2778,5/1,30 = 2137,3 dm³.

Frakcję właściwą produktu poddawano analizom chemicznym oraz oceniano jej właściwości fizykochemiczne określając średnicę zastępczą granul, wytrzymałość na ściskanie w temperaturze 80°C i po ostudzeniu do temperatury pokojowej oraz zawartość poszczególnych form składników pokarmowych. Do tych badań stosowano typowe metody analizy chemicznej, analizę sitową i wzór Leva oraz aparat do pomiaru wytrze małości granul firmy ERWEKA.

PL 235 904 Β1

Próby wykonania sposobu wg wynalazku realizowano przy użyciu dwóch fosforytów o różnych składach, co powodowało zmiany norm zużycia pozostałych surowców. Wyniki przeprowadzonych prób, wraz ze wskaźnikami zużycia poszczególnych surowców oraz najważniejszymi parametrami zestawiono w Tabeli 1.

Tabela 1. Przykłady wykonania sposobu wg wynalazku cz. 1.

L.p.	Rodzaj surowca lub wielkość opisująca sposób wykonania wynalazku	Jednostka miary	Numer przykładu
1	2	3	4	5
1.	Rodzaj fosforytu	-	MAROKO	MAROKO	MAROKO	MAROKO	MAROKO
2	CaO w fosforycie	% mas.	51,50	51,50	51,50	51,50	51,50
3.	P2O5 w fosforycie	% mas.	30,91	30,91	30,91	30,91	30,91
4.	Norma H2SO4	kg/lOOkg fosforytu	68,71	68,71	68,71	68,71	68,71
5,	Stos, molowy: CO(NH₂)₂: H₂SO4	—	3,6:1	3,6:1	3,6:1	3,6:1	3,6:1
6	Norma COfNfbk	kg/lOOkg fosforytu	151,47	151,47	151,47	151,47	151,47
7.	Czas przygot Pulpy	minuta	120	120	120	120	120
S.	Zaw. wody w pulpie	% mas.	20	20	20	20	20
9.	Antypieniacz	% mas.	0,02	0,05	0,05	0,05	0,05
10.	Dodatki stale do granulacji	% mas.	-		Magnezyt 5%	SSP 20%	USP 20%
tl.	Dodatek NH3 do granulacji	+/-	-	4-	-	-	-
12.	Temp. Pulpy	°C	75	75	75	75	75
13.	Temp, w granulatorze	°C	75	80	75	65	65
14.	Temp. prod. po □puszcz. Suszarki	°c	85	85	90	90	85
15.	Stosunek zawrót/nadawa	-	7:1	7:1	6:1	5:1	5:1
16.	Średnica zastępcza	mm	3,5	3,4	3,4	3,7	3,4
17.	Wytrzym. granul, 80°C	N/gran.	19,4	21,2	39,8	41,5	22,1
18.	Wytrzym. granul 20°C	N/gran.	39,7	40,6	56,3	60,1	52,3
19.	N calk. w produkcie	% mas.	21,76	21,79	21,76	17,40	21,76
20.	N_nh+w produkcie	%rnas.	1,50	1,80	1,70	1,60	1,50
21.	N amidosulfonowy	% mas.	>0,005	>0,005	>0,005	>0,005	>0,005
22.	P2O5 całk. w prod.	% mas.	9,65	9,61	9,17	12,87	9,65
23.	P2O5 wodnorozp. w prod.	% mas.	6,28	5,79	5,96	9,21	6,28
24.	P2O5 rozp. w obj. cytr. am. w prod.	% mas.	8,21	8,17	7,80	11,30	8,21
25.	MgO w produkcie	% mas.	-	-	1,50	-	-
26.	K2O w produkcie	% mas.	-	-	•	-	-
77	H;O w produkcie	% mas.	1,0	1,0	1,0	1,2	1,0

PL 235 904 Β1

Tabela 1. Przykłady wykonania sposobu wg wynalazku cz. 2.

L.p.	Rodzaj surowca lub wielkość opisująca sposób wykonania wynalazku	Jednostka miary	Numer przykładu
6	7	8	9	10
1.	Rodzaj fosforytu	—	MAROKO	MAROKO	MAROKO	MAROKO	MAROKO
2_	CaO w fosforycie	%mas.	51,50	51,50	51,50	51,50	51,50
3.	P2O5 w fosforycie	% mas.	30,91	30,91	30,91	30,91	30,91
4.	Norma HjSO-i	kg/lOOkg fosforytu	68,71	68,71	68,71	68,71	68,71
5.	Stos, molowy': COiNHjfe: H2SO4	-	3,6:1	3,6:1	4:1	2,5:1	1,5:1
6	Norma CO(NH_:)_;	kg/lOOkg fosforytu	151,47	151,47	168,30	105,19	63,11
7.	Czas przygot. Pulpy	minuta	120	120	135	105	90
8.	Zaw. wody w pulpie	% inas.	20	20	16	22,5	25
9.	Antypieniacz	% mas	0,05	0,02	-	0,10	0,10
10.	Dodatki stałe do granulacji	% mas.	KCI 16,7 %, Magnezyt 3,3 %	Siarczan potasu 20 %,	-	-	-
11.	Dodatek NHi do granulacji	+/-	-			•
12.	Temp. Pulpy	°C	75	75	70	75	90
13.	Temp, w granulatorze	°C	65	65	70	75	75
14.	Temp. prod. po opuszcz. Suszarki	°c	80	85	80	85	85
15.	Stosunek zawrót/nadawa	-	6:1	6:1	7:1	7:1	7:1
16.	Średnica zastępcza	mm	3,4	3,3	3,7	3,4	3,3
17.	Wytrzym. granul, 80°C	N/gran.	17,4	25,3	17,5	24,7	27,4
18.	Wytrzym. granul 20°C	N/gran.	48,1	56,9	34,6	53,6	51,2
19.	N całk. w produkcie	% mas.	17,40	17,40	22,97	17,67	12,52
20.	N_nh+w produkcie	% mas.	1,50	1,50	1,60	1,50	1,00
21.	N amidosulfonowy	%mas.	>0,005	>0,005	>0,005	>0,005	>0,005
22.	PjOs calk. w prod.	% mas.	7,72	7,72	9,17	11,28	13,33
23.	P2O5 wodnorozp. w prod.	% mas.	5,02	5,02	5,50	6,77	8,00
24.	P2O5 rozp. w obj. cytr. am. w prod.	% mas.	6,98	6,98	8,71	9,59	11,33
25.	MgO w produkcie	% mas.	1,11	-	-	*	-
26.	K:O w produkcie	%mas.	10,02	10,00	-		•
27.	HjO w produkcie	% mas.	1.2	L2	L3	1,0	1,0

PL 235 904 Β1

Tabela 1. Przykłady wykonania sposobu wg wynalazku cz. 3.

L.p.	1 Rodzaj surowca lub wielkość opisująca sposób wykonania wynalazku	Jednostka miary	Numer przykładu
11	12	13	14	\| 15
].	Rodzaj fosforytu	-	MAROKO	MAROKO	MAROKO	ALGIER	ALGIER
2.	CaO w fosforycie	% mas.	51,50	51,50	51,50	48,05	48,05
3.	P2O5 w fosforycie	% mas.	30,91	30,91	30,91	30,25	30,25
4.	Norma H2SO4	kg/lOOkg fosforytu	68,71	68,71	61,84	63,13	63,13
5.	Stos, molowy: COfNHih: H2SO4	-	3,6:1	3,6:1	3,6:1	3,6:1	3.6:1
6.	Norma CO(NH_S);	kg/lOOkg fosforytu	151,47	151,47	136,32	139,18	139,18
7.	Czas przygot. Pulpy	minuta	120	120	105	180	180
8.	Zaw. wody w pulpie	% mas.	20	20	18	20	20
9.	Antypieniacz	% mas	0,05	0,05	0,10	0,15	0,20
10.	Dodatki stałe do granulacji	%mas.	Fosforyt 10%	Popiół 10%,	-	-	-
11	Dodatek NHj do granulacji	+/-	-	-	-	-	+
12.	Temp. Pulpy	°C	75	75	75	75	75
13.	Temp, w granulatorze	°C	70	70	75	75	80
14.	Temp. prod. po opuszcz. Suszarki	°c	85	85	85	85	85
15	Stosunek zawrót/nadawa	-	6:1	6:1	7:1	7:1	7:1
16.	Średnica zastępcza	mm	3,5	3,4	3,6	3,5	3,4
17.	Wytrzym. granul, 80°C	N/gran.	24,5	18,0	21,5	20,0	22,5
18.	Wytrzym. granul 20°C	N/gran.	42,8	35,2	47,3	40,8	41,3
19.	N calk. w produkcie	% mas.	19,58	19,58	19,58	21,18	21,21
20.	N_nh+w produkcie	% mas.	1,60	1,60	1,50	1,50	1,80
21.	N amidosul fenowy	% mas.	>0,005	>0,005	>0,005	>0,005	>0,005
22.	P2O5 calk. w prod.	% mas.	12,74	12,55	12,74	10,00	10,00
23.	P2O5 wodnorozp. w prod.	% mas.	6,50	6,50	6,50	6,50	6,50
24.	P2O5 rozp. w obj. cytr. arn. w prod.	%mas.	8,46	8,71	8,46	8,50	8,50
25.	MgO w produkcie	%mas.	*	-	-	-	•
26.	K2O w produkcie	% mas.	-	-	-	-	-
27.	H2O w produkcie	% mas.	1,2	1,2	1,2	1,0	1,0

PL 235 904 Β1

Tabela 1. Przykłady wykonania sposobu wg wynalazku cz. 4.

L.p.	Rodzaj surowca lub wielkość opisująca sposób wykonania wynalazku	Jednostka miary	Numer przykładu
16	17	18	19	20
1.	Rodzaj fosforytu	-	ALGIER	ALGIER	ALGIER	ALGIER	ALGIER
2.	CaO w fosforycie	% tnas.	48,05	48,05	48,05	48,05	48,05
3.	P2O5 w fosforycie	% mas.	30.25	30.25	30,25	30,25	30,25
4	Norma H2SO4	kg/lOOkg fosforytu	63,13	63,13	63,13	63,13	63,13
S.	Stos, molowy: CO(NH₂)2: H₂SO₄	-	3.6:1	3,6:1	3,6:1	3,6:1	3,6:1
6.	Norma CO(NH₂)₂	kg/lOOkg fosforytu	139,18	139,18	139,18	139,18	139,18
7.	Czas przygot. Pulpy	minuta	180	180	180	180	180
8.	Zaw. wody w pulpie	% mas.	20	20	20	20	20
9	Antypieniacz	% mas	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
10.	Dodatki stałe do granulacji	% mas.	Magnezyt 5%	SSP 20%	USP 20%	KCi 16,7 %, Magnezyt 3,3 %	Siarczan potasu 20%
11.	Dodatek NH3 do granulacji	+/-	-	-	-	-	-
12.	Temp. Pulpy	°C	75	75	75	70	75
13.	Temp, w granulatorze	°C	75	65	65	65	65
14.	Temp. prod. po opuszcz. Suszarki	°c	90	90	85	80	80
15.	Stosunek zawrót/nadawa	-	6:1	5:1	5:1	6:1	6:1
16.	Średnica zastępcza	mm	3,4	3,7	3,4	3,4	3,3
17.	Wytrzym. granul, 80°C	N/gran.	38,9	42,3	21,6	16,7	26,8
18.	Wytrzym. granul 20°C	N/gran.	55,4	61,2	51.8	51,6	58,2
19.	N calk. w produkcie	% mas.	20,12	16,94	21,18	16,94	16,94
20.	N_nh+w produkcie	% mas.	1,70	1,60	1,50	1,70	1,70
21.	N amidosulfonowy	% tnas.	>0,005	>0,005	>0,005	>0,005	>0,005
22.	P2O5 całk. w prod.	% mas.	9,50	13,70	10,00	8,00	8,00
23.	P2O5 wodnorozp. w prod.	% mas.	6,17	9,75	6,50	5,20	5,20
24.	P2O5 rozp. w obj. cytr. am. w prod.	%mas.	8,07	12,00	8,50	6,80	6,80
25.	MgO w produkcie	%mas.	1,50	-	-	LH	-
26.	K2O w produkcie	% mas.	-	-	-	10,02	10,00
27.	H2O w produkcie	% mas. !	1,0	1.2	1,0	1,2	1,2

PL 235 904 Β1

Tabela 1. Przykłady wykonania sposobu wg wynalazku cz. 5.

L.p.	Rodzaj surowca lub wielkość opisująca sposób wykonania wynalazku	Jednostka miary	Numer przykładu
21	22	23	24	25
1.	Rodzaj fosforytu	-	ALGIER	ALGIER	ALGIER	ALGIER	ALGIER
2.	CaO w fosforycie	% mas.	48,05	48,05	48,05	48,05	48,05
3.	P2O5 w fosforycie	%mas.	30,25	30,25	30,25	30,25	30,25
4.	Norma H2SO4	kg/IOOkg fosforytu	63,13	63,13	63,13	63,13	63,13
5.	Stos, molowy: COfNHjjj: I-hSO4	-	4:1	2,5:1	1,5:1	3,6:1	3,6:1
6.	Norma CO(NH₂)₂	kg/IOOkg fosforytu	154,64	96,65	57,99	139,18	139,18
7.	Czas przygot. Pulpy	minuta	180	165	120	180	180
8.	Zaw. wody w pulpie	% mas.	16	22,5	25	20	20
9.	Antypieniacz	% mas	-	0,10	0,10	0,10	0,20
10.	Dodatki stale do granulacji	% mas.	*			Fosforyt 10%	Popiół 10%,
11.	Dodatek NHi do granulacji	+/-	-	*	-	-	-
12.	Temp. Pulpy	°C	75	75	90	75	75
13.	Temp, w granulatorze	°C	75	75	75	70	70
14.	Temp. prod. po opuszcz. Suszarki	°c	80	85	85	85	85
15.	Stosunek zawrót/nadawa	-	7;1	7:1	7:1	6:1	6:1
16.	Średnica zastępcza	mm	3,7	3,5	3,5	3,4	3,2
17.	Wytrzym. granul, 80°C	N/gran.	17,7	23,9	26,1	25,0	18,0
18.	Wytrzym. granul 20°C	N/gran.	33,5	52,7	54,6	49,2	35,4
19.	N całk, w produkcie	% mas.	22,38	17,11	12,06	19,06	19,06
20.	Af_Wfl+w produkcie	% mas.	1,70	1,50	1,00	1,60	1,60
21.	N amidosulfonowy	% mas.	>0,005	>0,005	>0,005	>0,005	>0,005
22.	P2O5 calk. w prod.	% mas.	9,52	11,64	13,68	13,02	12,90
23.	P2O5 wodnorozp. w prod.	% mas.	6,19	7,57	8,89	6,50	6,50
24.	P2O5 rozp. w obj. cytr. am. w prod.	% mas.	8,09	9,89	11,63	8,75	9,0
25.	MgO w produkcie	% mas.	-	-	-	-	-
26.	K2O w produkcie	% mas.	-	-	-	*	-
27.	H,O w produkcie	% mas.	1,3	1,0	1,0	1,2	1,2

PL 235 904 B1

Nieoczekiwanie okazało się, że stosując roztwór reakcyjny o zwiększonej zawartości wody, a więc o obniżonym stężeniu kwasu siarkowego i mocznika, można uzyskać produkt granulowany (USP) o wysokiej jakości, w sposób ciągły bez konieczności stosowania dojrzewania, ani też rozwiązań typu „zimnego recyklu”. Obniżenie stężenia reagentów (mocznika i kwasu siarkowego), wskutek dodatku wody nie spowodowało nadmiernego spadku siły napędowej, jaką jest różnica potencjałów chemicznych. Spowodowało natomiast obniżenie oporów kinetycznych reakcji zachodzących w etapie wytwarzania pulpy, wskutek czego możliwe było pełne przereagowanie reagentów w tym etapie, czego skutkiem jest możliwość użycia wytworzonej pulpy do granulacji nawozu. Doświadczalnie stwierdzono, że granule nawozu opuszczające suszarkę wykazują taką wytrzymałość mechaniczną oraz nie wykazują skłonności do sklejania się, że nie ma potrzeby ochładzania strumienia opuszczającego suszarkę ani też jego dojrzewania przed klasyfikacją.

Sprawą niezwykle istotną jest wielkość zawrotu podczas procesu granulacji. Duży zawrót powoduje wydłużenie czasu oddziaływania wysokiej temperatury na nawóz, a także powoduje wysokie zużycie energii na przemieszanie dużych mas reagentów w instalacji. Energochłonność jest ważna dla każdego rodzaju działalności. W przypadku nawozów zawierających USP, zagadnieniem ważnym jest także czas oddziaływania wysokiej temperatury na produkowane nawozy, gdyż w nawozach mogą przebiegać reakcje między mocznikiem, a pozostałymi składnikami, które mają wpływ na jego jakość. Do tych reakcji należy zaliczyć:

- reakcje hydrolizy, które, między innymi, powodują uwstecznianie fosforu, np.:

CO(NH2)2 + H2O = CO2 + 2NH3(14)

2NH3 + Ca(H2PO4)2 = CaHPO4 + (NH4)2HPO4(15)

- reakcja tworzenia biuretu (która także przyczynia się do uwsteczniania fosforu): 2CO(NH2)2 = NH2 - CO - NH - CO - NH2 + NH3(13)

Nie występuje natomiast większe prawdopodobieństwo przebiegu reakcji z wolnymi kwasami oraz wodorosolami, z wytworzeniem amidozwiązków siarki i fosforu (równania 8-12), w tym etapie procesu prowadzonego zgodnie z wynalazkiem, co twórcy niniejszego wynalazku stwierdzili doświadczalnie. Na wielkość zawrotu największy wpływ wywiera woda zawarta w nadawie surowców, a także zawartość mocznika, gdyż obydwie te substancje upłynniają na ogół granulowane mieszaniny. Nieoczekiwanie okazało się, że stosując dodatkowy surowiec, czyli mocznik, można wytwarzać zawiesiny procesowe o zdecydowanie niższej zawartości wody niż w pulpach superfosfatowych, o zadawalających własnościach transportowych i granulacyjnych. O ile zawartość wody w pulpie SSP, umożliwiająca jej transport przy użyciu pomp i rurociągów wynosi około 40%, a w przypadku pulpy TSP-30%, to w przypadku pulp USP zawartość ta wynosi 16-25%. Okazało się także, że stosując roztwory reakcyjne mocznika w kwasie siarkowym o kilkukrotnie zwiększonej zawartości wody w stosunku do propozycji GPN, można wytwarzać produkt, w którym mocznik jest związany w addukt z siarczanem wapnia, gdy dane eksperymentalne dotyczące układów CO(NH2)2 - CaSO4 - H2O wskazują na tworzenie hydratów siarczanu wapnia.

W literaturze dostępne są bowiem diagramy fazowe układu: CaSO4 - CO(NH2)2 - H2O dla temperatury 20, 30, 40 i 70°C. Dla potrzeb naszego wynalazku, na podstawie danych dotyczących temperatury 70°C (dla wyższej temperatury brak danych), można przeprowadzić uproszczoną analizę możliwości wytwarzania związku chemicznego o wzorze CaSO4 · 4CO(NH2)2, w zależności od stosunku CO(NH2)2 : H2SO4 i zawartości wody w roztworze reakcyjnym użytym do jego wytworzenia. Analiza ta może być tylko uproszczona gdyż układ, w którym powstaje USP jest bardziej złożony - zawiera bowiem Ca(H2PO4)2 oraz inne substancje. Na wykresie Fig. 2 przedstawiono dane z pracy Sulajmankulova (Sulajmankulov K. i inni. Atlas diagram rastvorimosti trojnych vodno-solevych system, Izd. Jlin, Frunze 1980), opracowane na podstawie danych z pracy Uno (Uno S., J. Soc. Chem. Ind. Japan. 43, 273, 1940). Na tym rysunku zaznaczono obszary krystalizacji mocznika i adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 (A), samego adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 (B), adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 i dwuwodzianu siarczanu wapnia (C) oraz samego dwuwodzianu siarczanu wapnia (D). Ponadto oznaczono literą „X” pole które dotyczy rozwiązania według zgłoszenia WO 92/10443 i patentu francuskiego 2.684.372, a literą „Y” pole którego dotyczy niniejszy wynalazek. Pola X i Y wyznaczono przy założeniu, że inne substancje niż CaSO4, CO(NH2)2 i H2O nie wpływają na równowagi przedstawione na Fig. 2.

Sposób wyznaczania pól X i Y był następujący:

- pole X wyznaczają punkty:

- CaSO4 · 4CO(NH2)2 (punkty zastrzegane w patentach),

- CaSO4 · CO(NH2)2 (punkty zastrzegane w patentach),

PL 235 904 B1

- CaSO4 · 4CO(NH2)2 + 8,9% H2O (wskutek przemiany H2SO4 w CaSO4 z wyjściowej mieszaniny CO(NH2)2 : H2SO4 = 4:1 zawartość wody w mieszaninie uległa obniżeniu z 10% do 8,9%),

- pole Y (dotyczące naszego wynalazku) wyznaczono w następujący sposób:

- doświadczalnie określono, że pulpy procesowe o zawartości 16-25% wody posiadają odpowiednie własności transportowe i granulacyjne,

- obliczono zawartości wody w układach CaSO4 - CO(NH2)2 - H2O dla wyjściowych zawartości wody w pulpach wynoszących 16 i 25%, i dla zastrzeżonych stosunków molowych CO(NH2)2 · H2SO4 wynoszących 4:1 i 1,5:1,

- pole Y znajduje się między punktami: CaSO4 · 4CO(NH2)2 + 19,3% H2O; CaSO4 · 4CO(NH2)2 + 29,5% H2O; CaSO4 · 1,5 CO(NH2)2 + 21,3% H2O; CaSO4 · 1,5 CO(NH2)2 + 32,2% H2O.

Jak widać pole X znajduje się w całości w obszarze C, czyli krystalizacji adduktu CaSO4 · 4CO(NH2)2 i CaSO4 · 2 H2O. Pole Y znajduje się, natomiast w dwóch obszarach C i D, czyli krystalizacji CaSO4 · 4CO(NH2)2 i CaSO4 · 2 H2O (C) oraz tylko CaSO4 · 2 H2O (D).

O ile, w przypadku pola X nie ma wątpliwości co do postaci w jakiej pozostaje mocznik - jest to addukt CaSO4 · 4CO(NH2)2, a pozostała ilość siarczanu wapnia to CaSO4 · 2 H2O. O tyle, w przypadku pola Y, które dotyczy niniejszego wynalazku sytuacja jest inna. Część pola Y leży w obszarze, w którym nie ma możliwości tworzenia CaSO4 · 4CO(NH2)2. Nieoczekiwanie okazało się, że mimo to w trakcie prób półtechnicznych dotyczących całego obszaru Y uzyskiwano wyniki pozytywne. Praktycznie całość mocznika w produkcie, była związana w addukt CaSO4 · 4CO(NH2)2.

Nawozy typu USP, wytworzone sposobem wg wynalazku charakteryzują się wysoką zawartością mocznika. W przypadku nawozów, w których znajduje się znacząca ilość mocznika, lecz nie zawierających siarczanu wapnia, występują duże trudności z granulacją i suszeniem nawozów, wskutek silnego upłynniania granulowanych i suszonych mieszanin przez mocznik. Występuje wówczas konieczność stosowania specjalnych rozwiązań węzłów granulacji, suszenia i klasyfikacji, np. rozbudowa węzła suszenia, czy też chłodzenie przed klasyfikacją. W sposobie według tego wynalazku nie ma takiej potrzeby.

Nieoczekiwanie korzystne własności USP umożliwiające granulację i suszenie granul w warunkach możliwych do przyjęcia w typowej instalacji do produkcji nawozów wieloskładnikowych pracujących metodą zawiesinową, wynikają z tego, że mocznik występuje w postaci adduktu z siarczanem wapnia. Wskutek tego mocznik nie upłynnia granulowanych i suszonych mieszanin w takim stopniu jak to ma miejsce, gdy mocznik występuje w postaci niezwiązanej. Świadczą o tym powyższe wyniki badań. Dla ilustracji wpływu związania mocznika w addukt na warunki granulacji i suszenia można podać informacje na temat temperatur topnienia mocznika niezwiązanego i związanego w postać adduktu. W warunkach DTA i TG różnica temperatur topnienia wynosi aż 50°C, co wyjaśnia silnie stabilizujący wpływ związania mocznika w addukt na granulację i suszenie nawozu USP. Stwierdzono ponadto, że dodatek magnezytu oraz fosforytu wydatnie poprawia stabilność USP, dzięki czemu suszenie i klasyfikacja produktu jest możliwa przy wyższej temperaturze, niż przy wytwarzaniu USP bez tych dodatków.

Wykaz oznaczeń:

- reaktor roztworu reakcyjnego

- dozownik roztworu reakcyjnego

3a,b - reaktor pulpy

- dozownik pulpy

- zestaw granulatorów

- suszarnia obrotowa

- sita

- chłodnica

- bęben kondycjonujący

- rozcieńczalnik/mieszalnik kwasu

- oczyszczanie mokre - skruber

- oczyszczanie suche - cyklon

- młyn

- zbiornik buforowy zawrotu

- dozownik zawrotu

- dozownik surowców dodatków)

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób ciągłego wytwarzania granulowanego nawozu azotowo-fosforowego typu USP, zawierającego azot w postaci czteromocznikanu siarczanu wapnia, zaś fosfor w postaci fosforanu jedno i/lub dwuwapniowego otrzymanego przez rozkład drobno zmielonego surowca fosforowego naturalnego pochodzenia roztworem mocznika z kwasem siarkowym, z zawrotem produktu niewymiarowego, znamienny tym, że reakcję rozkładu surowca fosforowego prowadzi się roztworem reakcyjnym zawierającym od 1,5 do 4,0 mola mocznika na 1 mol kwasu siarkowego, w ilości odpowiadającej od 90 do 100% kwasu, w stosunku do zapotrzebowania stechiometrycznego na całkowity rozkład fosforytu, w temperaturze poniżej 90°C, przy czym do środowiska reakcji wprowadza się wodę w ilości niezbędnej do zapewnienia jej zawartości w pulpie procesowej w zakresie 16-25%, w odniesieniu do całej masy zawiesiny, a otrzymaną pulpę procesową kieruje się bezpośrednio do węzła granulacji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowiec fosforowy naturalny zastępuje się w ilości do 50% mas. popiołem ze spalenia osadów ściekowych i/lub odpadowych tkanek zwierzęcych o zawartości P2O5 powyżej 20% mas.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do 50% dawki kwasu siarkowego zastępuje się kwasem fosforowym w proporcji 1 mol kwasu siarkowego - 2 mole kwasu fosforowego.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że kwas fosforowy wprowadza się do roztworu reakcyjnego podawanego do węzła wytwarzania pulpy procesowej lub bezpośrednio do tego węzła.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do węzła pulpy wprowadza się zarodki krystalizacji, korzystnie w postaci zawracanych drobnych frakcji produktu nawozowego, w ilości do 5% masowych.
6. Sposób wg zastrz. 5, znamienny tym, że do węzła pulpy wprowadza się pył z odpylania gazów odlotowych z tej instalacji.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas niezbędny do wytworzenia pulpy procesowej wynosi 90-180 minut.
8. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór reakcyjny podawany do reakcji z fosforytem ma temperaturę od 35 do 75°C, korzystnie od 45 do 65°C.
9. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję fosforytu z roztworem reakcyjnym prowadzi się w temperaturze od 70 do 90°C.
10. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że do środowiska reakcji fosforytu z roztworem reakcyjnym wprowadza się środek powierzchniowo czynny o działaniu przeciwpiennym w ilości do 0,02% m/m gotowego nawozu.
11. Sposób wg zastrz. 10, znamienny tym, że środkiem powierzchniowo czynnym o działaniu przeciwpiennym jest sól sodowa sulfobursztynianu di(2-etyloheksylu).
12. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że do węzła granulacji dodaje się co najmniej jeden składnik w formie rozdrobnionej z podanych niżej:

- składnik fosforowy wybrany z grupy obejmującej superfosfaty, fosforyty, popioły ze spalania osadów ściekowych i popioły ze spalania odpadów tkanek zwierzęcych,

- składnik fosforowo-azotowy wybrany z grupy obejmującej fosforan amonu MAP, fosforan amonu DAP i nawóz pylisty mocznik-superfosfat USP,

- składnik potasowy wybrany z grupy obejmującej sól potasową i siarczan potasu,

- składnik magnezowy, zwłaszcza siarczan magnezu,

- składnik kopalny wybrany z grupy obejmującej kizeryt, karnalit, magnezyt i dolomit,

- składnik mikroelementowy, zwłaszcza kwas borowy.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że całą ilość wody wprowadza się do węzła wytwarzania pulpy, korzystnie w postaci roztworu reakcyjnego.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do węzła granulacji wprowadza się dodatkowo parę wodną i/lub amoniak.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że do węzła granulacji wprowadza się dodatkowo parę wodną i/lub amoniak i/lub magnezyt.
16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że do węzła granulacji wprowadza się dodatkowo parę wodną i/lub amoniak i/lub bentonit.