PL219041B1 - Sposób wytwarzania granulowanego nawozowego siarczanu magnezowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulowanego nawozowego siarczanu magnezowego z odpadu powstającego przy produkcji krystalicznego siarczanu magnezu, tzw. błota pomagnezowego. Nawóz otrzymany sposobem według wynalazku zawiera łatwo przyswajalny magnez oraz rozpuszczalne w wodzie makro- i mikroelementy niezbędne do prawidłowego rozwoju roślin. Unikalne zestawienie soli magnezowych o zróżnicowanej rozpuszczalności zapewnia zasilanie upraw w magnez na cały okres wegetacji w jednym zabiegu agrotechnicznym.

Znane są metody wytwarzania uwodnionych postaci siarczanu magnezowego krystalicznego, polegające na działaniu wodnych roztworów kwasu siarkowego na surowce zawierające związki magnezu, dolomity, serpentynity, a zwłaszcza magnezyty w formie węglanowej i palonej oraz różnych kompozycji takich surowców, a następnym oddzieleniu nierozpuszczalnych w wodzie składników, wykrystalizowaniu uwodnionych soli siarczanu magnezowego, najczęściej w postaci heptahydratu. Otrzymany w ten sposób produkt krystaliczny o dobrej rozpuszczalności w wodzie, stosowany jest pojedynczo lub w postaci rozpuszczalnych mieszanek nawozowych do sporządzania roztworów do fertygacji, podlewania i dolistnego dokarmiania roślin. Najczęściej stosowanym surowcem jest magnezyt prażony w formie tlenkowej zawierający wysoką sięgającą 80% masowych, koncentrację tlenku magnezu i niską zawartość węglanów, co znacznie upraszcza sposób prowadzenia procesu.

Wadą powyższych metod wytwarzania krystalicznego siarczanu magnezowego jest powstawanie w procesie produkcyjnym 200 do 300 kg odpadu, tzw. błota pomagnezowego, w przeliczeniu na jedną tonę wytworzonego heptahydratu siarczanu magnezu. Błoto pomagnezowe zawiera nieprzereagowane i niewyługowane związki magnezu w ilości ok. 20% masowych w przeliczeniu na MgO.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 97 839 sposób wytwarzania nawozu sztucznego zawierającego magnez w formie rozpuszczalnej w wodzie, polegający na rozkładzie suchego, zmielonego surowca zawierającego węglany, tlenki i/lub krzemiany magnezu kwasem siarkowym, korzystnie o stężeniu 50-70% wagowych H2SO4, a następnie schłodzeniu i rozdrobnieniu lub zgranulowaniu pulpy zastygłej w wyniku krystalizacji wodzianów siarczanu magnezu. Korzystne jest prowadzenie procesu rozkładu surowca kwasem siarkowym łącznie z procesem granulacji. Proces granulacji prowadzi się albo w taki sposób, że półpłynną masę przed zakrzepnięciem formuje się w granulki znanymi sposobami, albo poprzez wielokrotne natryskiwanie, zwłaszcza podziarna, wodnym roztworem kwasu siarkowego i wprowadzanie rozdrobnionego suchego surowca magnezowego.

W opisie patentowym nr 134 069, będącym patentem dodatkowym do patentu głównego nr 97 839, opisano sposób bardziej oszczędnego prowadzenia procesu, bez konieczności suszenia surowców. W sposobie według wynalazku do procesu używa się surowca magnezowego w formie zawiesiny wodnej lub szlamu o zawartości wody w ilości 12-40% wagowych H2O, co umożliwia mokre mielenie surowców bez potrzeby ich wstępnego suszenia, a następnie działa na niego kwasem siarkowym, korzystnie o stężeniu powyżej 70% wagowych H2SO4. W trakcie procesu dodawana jest woda w ilości nie przekraczającej 7 moli H2O na każdy wytworzony mol MgSO4 z uwzględnieniem już wprowadzonej wody znajdującej się w surowcach oraz powstającej w wyniku reakcji, przy czym sposoby granulacji są zgodne z opisem patentu głównego.

Przedstawione sposoby otrzymywania nawozów posiadają szereg istotnych niedogodności, które znacząco utrudniają ich wykorzystanie w skali przemysłowej, zwłaszcza w zakresie wytwarzania granulowanej formy produktu. Połączenie procesu rozkładu surowca magnezowego z granulacją nie daje gwarancji dobrego przereagowania surowców, a tym samym nie zapewnia otrzymania stabilnego, trwałego produktu nadającego się do dłuższego przechowywania. Szczególnie trudnym jest, w tak prowadzonym procesie, zapewnienie wymaganego właściwego, lekko kwaśnego lub obojętnego odczynu nawozu. Trudności wynikają także z operowania półpłynną łatwo krzepnącą pulpą, tworzeniem się narostów, zlepów i zbryleń. Do przedstawionego w opisie patentowym nr 97 839 sposobu granulacji wymagane są powtarzalne parametry pulpy co w praktyce, biorąc pod uwagę kinetykę i specyfikę krystalizacji wodzianów, wymaga niezwykle precyzyjnego dozowania surowców zarówno w aspekcie ich ilości i składu - zwłaszcza zawartości wody, jak i temperatury - zarówno surowców, jak i otoczenia.

Celem wynalazku jest usunięcie powyższych niedogodności poprzez opracowanie nowego sposobu wytwarzania granulowanego nawozowego siarczanu magnezowego o wysokiej zawartości rozpuszczalnych w wodzie związków magnezu i siarki, umożliwiającego otrzymanie łatwo przyswajalnego, trwałego i stabilnego nawozu w postaci granulowanej, w niskoenergetycznym procesie produkcji opartym na wykorzystaniu odpadów poprodukcyjnych.

PL 219 041 B1

Postawione zadanie w pełni rozwiązuje sposób według wynalazku polegający na działaniu kwasu siarkowego na surowce zawierające związki magnezu, gdzie w pierwszym etapie procesu sporządza się pulpę z kwasu siarkowego zawierającego powyżej 90% H2SO4 oraz odpadowego błota pomagnezowego zawierającego 10 do 20% masowych związków magnezu w przeliczeniu na MgO i 30 do 50% masowych wilgoci, przy czym do sporządzenia pulpy przeznacza się kwas siarkowy w ilości policzonej na stechiometryczne przereagowanie związków magnezu zawartych w błocie pomagnezowym i dodawanym w drugim etapie magnezycie w przeliczeniu na siarczan magnezu MgSO4, następnie do przereagowanej pulpy wprowadza się mieszając magnezyt palony zawierający 70 do 85% masowych związków magnezu w przeliczeniu na MgO w ilości stechiometrycznej do wprowadzonego wcześniej nadmiarowego kwasu siarkowego, a uzyskany stały półprodukt sezonuje się co najmniej jedną dobę, mieli, a następnie poddaje jednocześnie procesowi uwodnienia i granulacji stosując jako czynnik granulujący wodę lub rozcieńczone odpadowe roztwory lub zawiesiny wodne o temperaturze co najmniej 50°C, korzystnie zawierające składniki nawozowe, przy czym udziały masowe błota pomagnezowego i magnezytu palonego w całości wprowadzanych surowców wynoszą odpowiednio 20 do 40% dla błota pomagnezowego i 20 do 35% dla magnezytu palonego, a udział masowy czynnika granulującego w tak otrzymanym nawozie wynosi maksymalnie 40%.

W sposobie według wynalazku, błoto pomagnezowe wprowadza się do procesu w jego naturalnej postaci, która zawiera przeciętnie 40% masowych wilgoci, 15% masowych związków magnezu nierozpuszczalnych w wodzie, a przeliczonych na MgO i 20% masowych całkowitej ilości związków magnezu przeliczonych na MgO. Błoto zawiera ponadto szereg cennych mikroskładników takich jak żelazo, cynk, miedź, bor, molibden i śladowe ilości metali ciężkich. W celu całkowitego przereagowania surowców, w etapie pierwszym do błota pomagnezowego wprowadza się stężony, korzystnie powyżej 90% H2SO4 kwas siarkowy w ilości przewidzianej nie tylko na przereagowanie zawartych w błocie związków magnezu do MgSO4, ale także na wprowadzany w etapie drugim magnezyt palony, uzyskując w ten sposób efekt dysponowania nadmiarem kwasu siarkowego zarówno względem surowca pierwszego tj. błota pomagnezowego jak i dozowanego później magnezytu. Wprowadzony do błota z nadmiarem stężony kwas siarkowy tworzy rzadką pulpę, która rozgrzewa się samorzutnie ciepłem rozcieńczania kwasu wodą zawartą w błocie i ciepłem reakcji tworzenia MgSO4. Wysoka temperatura rzędu 100-130°C, nadmiar kwasu siarkowego i półpłynna postać powoduje szybkie przereagowanie pozostałych w błocie tlenkowych, węglanowych i innych postaci związków magnezu, co objawia się zanikiem pienienia reagującej mieszaniny. Po dokładnym przereagowaniu pulpy dozuje się następnie palony magnezyt i miesza aż do uzyskania półproduktu o sypkiej postaci, zawierającego poniżej 10% H2O. W miarę potrzeby, zwłaszcza podczas dozowania magnezytu, do układu wprowadza się wodę, zwłaszcza w celu uzupełnienia strat parowania i zapobiegnięciu zbyt dużemu przesuszeniu materiału.

Stosując jako czynnik granulujący gorącą wodę lub zbliżone do obojętnego pod względem odczynu, rozcieńczone odpadowe roztwory, czy zawiesiny zawierające nieorganiczne składniki nawozowe, uzyskuje się bardzo korzystną regulację pH nawozu wskutek ostatecznego doreagowania składników. Tak prowadzony proces granulacji pozwala także na korektę odczynu nawozu w przypadku zbyt zasadowego lub zbyt kwaśnego pH półproduktu poprzez zastosowanie alkalicznego lub kwaśnego odczynu roztworu granulującego.

Zarówno proces przygotowania suchej nawozowej mieszanki do granulacji, jak i sam proces granulacji przebiega bez potrzeby suszenia, a potrzebna do otrzymania nawozu energia pochodzi z egzotermicznej reakcji tworzenia siarczanu magnezowego, ciepła rozcieńczania stężonego kwasu siarkowego, a w procesie granulacji nadmiarowa wilgoć wiązana jest przez wytworzony siarczan magnezu, który przechodząc w postać uwodnioną nadaje granuli trwałą, odpowiadającą normom nawozowym postać.

W sposobie według wynalazku następuje wyraźne rozdzielenie procesu granulacji i hydratyzacji od reakcji rozkładu surowca magnezowego, co zapewnia znakomite jego przereagowanie. Sposób według wynalazku rozwiązuje również problem stabilności i trwałości granulowanego nawozu, a także precyzyjnego ustalenia odczynu stanowiącego ważny parametr nawozu. Ponadto, rozwiązanie według wynalazku jest wysoce opłacalnym sposobem zagospodarowania odpadu, tzw. błota pomagnezowego powstającego przy produkcji heptahydratu siarczanu magnezu stanowiącego duży problem ze względu na konieczność jego składowania. Nawóz otrzymany sposobem według wynalazku stanowi alternatywę dla stosowanego obecnie drogiego granulowanego kizerytu, będącego naturalną, rzadko występującą w przyrodzie kopaliną. Głównym składnikiem kizerytu jest wolno rozpuszczalny w wodzie

PL 219 041 B1 jednowodny siarczan magnezowy. Głównym składnikiem nawozu otrzymanego sposobem według wynalazku jest uwodniony w różnym stopniu siarczan magnezowy, dający efekt szybkiego działania w okresie największego zapotrzebowania roślin na magnez, natomiast bezwodne, nisko uwodnione i pozostałe nierozpuszczalne w wodzie związki magnezu zapewniają roślinie nawożenie przez cały okres wegetacji.

Sposób według wynalazku zostaje bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do mieszalnika talerzowego wprowadzono 300 kg błota pomagnezowego zawierającego 18,0% masowych związków magnezu przeliczonych na MgO, a w tym 5,1% masowych rozpuszczalnych w wodzie związków magnezu przeliczonych na MgO. Błoto ponadto zawierało między innymi 36,7% masowych wilgoci oznaczonej w temperaturze 105°C, 13,5% masowych związków siarki przeliczonych na SO3 oraz 2,6% masowych związków wapnia przeliczonych na CaO. Do 300 kg błota pomagnezowego wprowadzono mieszając 550 kg stężonego kwasu siarkowego zawierającego 95,4% masowych H2SO4 i kontynuowano mieszanie aż do zaniku pienienia reagujących surowców. Do wytworzonej pulpy wprowadzono porcjami magnezyt palony w ilości 250 kg o zawartości 79,1% masowych związków magnezu przeliczonych na MgO oraz wodę w ilości 180 litrów jako uzupełnienie strat parowania. Otrzymany materiał sezonowano kilka dni pod zadaszeniem, a następnie zmielono i otrzymano 950 kg mielonego nawozowego siarczanu magnezu zawierającego 26,2% masowych całkowitej zawartości związków magnezu przeliczonych na MgO oraz 23,5% masowych związków magnezu rozpuszczalnych w wodzie przeliczonych na MgO.

P r z y k ł a d 2

39460 kg mielonego nawozowego siarczanu magnezu zawierającego średnio 22,5% masowych rozpuszczalnych w wodzie związków magnezu przeliczonych na MgO, poddano procesowi ciągłej granulacji stosując jako czynnik granulujący odpadowy gorący (60-70°C) roztwór azotanu amonowego zawierający 20% masowych NH4NO3, którym natryskiwano mielony nawóz w ilości 250-260 kg roztworu na 1000 kg nawozu. Proces granulacji prowadzono na przemysłowej linii nawozowej wyposażonej w podgrzewany zbiornik roztworu granulującego z pompą dozującą, mieszalnik dwuwałowy, granulator talerzowy oraz układ do przesiewania i separacji granul o wymiarach 2 do 6 mm. Odsiane podziarno i zmielone nadziarno ponownie kierowano do granulacji mieszając je ze strumieniem głównym. Otrzymano 37000 kg gotowego trwale związanego nawozowego siarczanu magnezu o granulacji 2-6 mm i 12100 kg zawrotu. Otrzymany gotowy produkt zawierał następujące zawartości rozpuszczalnych w wodzie składników: 1,4% azotu w przeliczeniu na N, 17,9% związków magnezu w przeliczeniu na MgO, 36,5% związków siarki w przeliczeniu na SO3.

P r z y k ł a d 3

Do mieszalnika obrotowego typu betoniarka wprowadzono 20 kg kwasu siarkowego o stężeniu 96,1% masowych H2SO4 i mieszając 100 kg błota pomagnezowego zawierającego: 39,5% masowych wilgoci, 19,2% masowych związków magnezu przeliczonych na MgO, a w tym 5,5% masowych związków magnezu rozpuszczalnych w wodzie oznaczonych jako MgO. Do uplastycznionej mieszaniny dodano resztę kwasu siarkowego w ilości 165 kg, całość mieszano aż do zaniku pienienia, a następnie magnezyt palony w ilości 85 kg, zawierający 75,1% związków magnezu przeliczonych na MgO i wodę w ilości 48 kg, w celu uzupełnienia strat parowania i zachowania warunków umożliwiających przereagowanie dodawanego magnezytu. Otrzymano 320 kg półproduktu, który poddano kilkudniowemu sezonowaniu, a następnie zmielono na przemysłowym młynku młotkowym. Rozdrobniony do poniżej 1 mm półprodukt zgranulowano w przemysłowym mieszalniku dwuwałowym natryskując materiał gorącą (50-70°C) wodą w ilości 80 litrów. Łącznie otrzymano 398 kg materiału, w którym ok. 70% masy stanowiły granule o średnicy ziarna od 2 do 6 mm. Odsiane nadziarno i podziarno w ilości 125 kg pozostawiono do zawrotu w następnym cyklu produkcyjnym. Otrzymano trwale związany granulowany siarczan magnezu w ilości 273 kg o następującej zawartości rozpuszczalnych w wodzie składników nawozowych: 19,2% magnezu w przeliczeniu na MgO i 37,2% siarki w przeliczeniu na SO3.

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania granulowanego nawozowego siarczanu magnezowego o wysokiej zawartości rozpuszczalnych w wodzie związków magnezu i siarki, polegający na działaniu kwasu siarkowego na surowce zawierające związki magnezu, znamienny tym, że w pierwszym etapie procesu spoPL 219 041 B1 rządza się pulpę z kwasu siarkowego zawierającego powyżej 90% H2SO4 oraz odpadowego błota pomagnezowego zawierającego 10 do 20% masowych związków magnezu w przeliczeniu na MgO i 30 do 50% masowych wilgoci, przy czym do sporządzenia pulpy przeznacza się kwas siarkowy w ilości policzonej na stechiometryczne przereagowanie związków magnezu zawartych w błocie pomagnezowym i dodawanym w drugim etapie magnezycie w przeliczeniu na siarczan magnezu MgSO4, następnie do przereagowanej pulpy wprowadza się mieszając magnezyt palony zawierający 70 do 85% masowych związków magnezu w przeliczeniu na MgO w ilości stechiometrycznej do wprowadzonego wcześniej nadmiarowego kwasu siarkowego, a uzyskany stały półprodukt sezonuje się co najmniej jedną dobę, mieli, a następnie poddaje jednocześnie procesowi uwodnienia i granulacji stosując jako czynnik granulujący wodę lub rozcieńczone odpadowe roztwory lub zawiesiny wodne o temperaturze co najmniej 50°C, korzystnie zawierające składniki nawozowe, przy czym udziały masowe błota pomagnezowego i magnezytu palonego w całości wprowadzanych surowców wynoszą odpowiednio 20 do 40% dla błota pomagnezowego i 20 do 35% dla magnezytu palonego, a udział masowy czynnika granulującego w tak otrzymanym nawozie wynosi maksymalnie 40%.