PL229915B1 - Sposób wytwarzania nawozu mocznikowo superfosfatowego - Google Patents

Sposób wytwarzania nawozu mocznikowo superfosfatowego

Info

Publication number
PL229915B1
PL229915B1 PL413477A PL41347715A PL229915B1 PL 229915 B1 PL229915 B1 PL 229915B1 PL 413477 A PL413477 A PL 413477A PL 41347715 A PL41347715 A PL 41347715A PL 229915 B1 PL229915 B1 PL 229915B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
urea
superphosphate
granulation
pulp
calcium
Prior art date
Application number
PL413477A
Other languages
English (en)
Other versions
PL413477A1 (pl
Inventor
Barbara Grzmil
Marcin Sadłowski
Krzysztof Lubkowski
Bogumił Kic
Original Assignee
Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie filed Critical Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie
Priority to PL413477A priority Critical patent/PL229915B1/pl
Publication of PL413477A1 publication Critical patent/PL413477A1/pl
Publication of PL229915B1 publication Critical patent/PL229915B1/pl

Links

Landscapes

  • Fertilizers (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nawozu mocznikowo-superfosfatowego polegający na dodawaniu mocznika do pulpy superfosfatowej zawierającej diwodorofosforan(V) wapnia i wodzian siarczanu(VI) wapnia lub tylko diwodorofosforan(V) wapnia.
Mocznik (46% mas. N) jest ważnym surowcem w procesach wytwarzania stałych granulowanych wieloskładnikowych nawozów mineralnych o stosunkowo wysokiej zawartości azotu. Występują jednak pewne ograniczenia w wykorzystaniu mocznika jako źródła azotu w otrzymywaniu kompleksowych mineralnych nawozów wieloskładnikowych. Wynika to ze znanej właściwości mocznika związanej z tworzeniem połączeń addycyjnych z różnymi związkami nieorganicznymi. Połączeniami addycyjnymi mocznika, które mogą powstawać w procesach wytwarzania nawozów w zależności od zastosowanej technologii są głównie addukty z: CaSO4, H3PO4, HNO3, Ca(H2PO4)2, (NH4)2SO4, Ca(NO3)2. Mineralne kompleksowe nawozy wieloskładnikowe wytwarza się w ciągu procesów i operacji jednostkowych takich jak: granulacja, suszenie, segregacja, chłodzenie i powlekanie, przy czym do granulatora wprowadzane być mogą suche surowce lub w formie pulpy. Dąży się do opracowania takich warunków prowadzenia procesu produkcji kompleksowych nawozów wieloskładnikowych na bazie mocznika, w których efektywność wiązania mocznika w addukty będzie jak największa. Addukty mocznika mogą być bowiem wymywane z gleby 2,7-4 razy wolniej niż wolny mocznik, co ogranicza jego straty przy nawożeniu do środowiska.
Wiadomo, że w przypadku wytwarzania granulowanych nawozów wieloskładnikowych, w których źródłem fosforu są superfosfaty, wprowadzenie mocznika w etapie granulacji zaburza tę operację. Dzieje się tak, ponieważ mocznik tworząc połączenia addycyjne z uwodnionymi solami nieorganicznymi, wypiera z ich cząsteczek wodę krystalizacyjną (reakcja 1 i 2) powodującą w konsekwencji niepożądane upłynnienie mieszaniny w granulatorze.
4CO(NH2)2 + Ca(H2PO4)2 · H2O Ca(H2PO4)2 · 4CO(NH2)2 + H2O (1)
4CO(NH2)2 + CaSO4mH2O CaS04-4C0(NH2)2 + nH2O (2)
Poszukuje się rozwiązań, umożliwiających wyeliminowanie problemów, wynikających z wydzielaniem się wody podczas reakcji superfosfatu z mocznikiem. Jednym z nich jest włączenie mocznika do kompozycji nawozowej na wcześniejszym etapie produkcji, tj. na etapie rozkładu rudy fosforanowej. Znany jest patent francuskiej firmy Grande Paroisse (US 5409516, WO 9210443), w którym prowadzi się rozkład rudy fosforanowej roztworem mocznika w kwasie siarkowym(VI). W wyniku zachodzących reakcji powstaje między innymi addukt mocznika z siarczanem(VI) wapnia (reakcja 3).
Ca10(PO4)6F2 + [H2SO4 + 3,6CO(NH2)2] + 3H2O 3Ca(H2PO4)2 + H2O + 5,4[CaSO44CO(NH2)2] + CaF2 + 0,6CaSO4 (3)
Niedogodnością procesu jest wprowadzanie mocznika do stosunkowo stężonego kwasu siarkowego(VI) i obecność mocznika w trakcie rozkładu fosforytu w wysokiej temperaturze (do 90°C) (US 5409516, WO 9210443). Wysoka temperatura i kwasowość powodują niepożądany rozkład mocznika. Przejście części azotu amidowego w amonowy jest niekorzystne z nawozowego punktu widzenia. Oprócz tego powstały jon amonu zobojętnia część wolnego kwasu, potrzebną do rozkładu fosforytu.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P. 403028 znany jest sposób ciągłego wytwarzania granulowanych nawozów azotowo-fosforowych typu USP, który polega na tym, że reakcję rozkładu surowca fosforowego prowadzi się roztworem reakcyjnym zawierającym od 1,5 do 4,0 mola mocznika na 1 mol kwasu siarkowe go (VI), w ilości odpowiadającej od 90 do 100% kwasu w stosunku do zapotrzebowania stechiometrycznego na całkowity rozkład fosforytu, przy czym do środowiska reakcji wprowadza się wodę w ilości niezbędnej do zapewnienia jej zawartości w pulpie procesowej w zakresie 16-25% mas. w odniesieniu do całej masy zawiesiny, a otrzymaną pulpę procesową kieruje się bezpośrednio do węzła granulacji.
W zgłoszeniu WO 0142172 omówiono jednostopniowy sposób polegający na rozkładzie w temperaturze 50-110°C kwasem siarkowym(VI) mieszaniny zawierającej rudę fosforanową, mocznik, fosfogips lub bezwodny lub uwodniony siarczan(VI) wapnia. Do reaktora można też wprowadzać kwas fosforowy(V). W rozwiązaniu tym produkt z reaktora granuluje się w temperaturze 40-80°C stosując granulator bębnowy lub talerzowy.
W rozwiązaniu opracowanym przez firmę IFDC (International Fertilizer Development Center) stop lub roztwór mocznika wprowadza się do granulatora, do którego dozowane są równocześnie suche surowce takie jak: ruda fosforanowa, chlorek potasu, kizeryt, DAP (diwodorofosforan(V) amonu) oraz recyrkulowany produkt. Natomiast w technologii proponowanej przez Zuari Agro Chemicals Limited
PL 229 915 B1 (ZACL) do granulatora podaje się zobojętnioną amoniakiem mieszaninę kwasu siarkowego(VI) i fosforowego(V) oraz suche surowce takie jak: chlorek potasu, mocznik i recyrkulowany produkt. Należy zaznaczyć, że w wymienionych tych dwóch rozwiązaniach nie zachodzą reakcje związane z rozkładem rudy fosforanowej kwasami i tworzeniem się diwodorofosforanu(V) wapnia czy bezwodnego lub uwodnionego siarczanu(VI) wapnia. Podobnych w założeniu technologii otrzymywania kompleksowych nawozów NPK na bazie mocznika dotyczą opracowania firmy Tennesse Valley Authority czy Norsk Hydro.
Według opisu patentowego PL 93893 możliwe jest wytworzenie nawozu wieloskładnikowego mocznikowo-superfosfatowego po uprzedniej dehydratacji superfosfatu w temperaturze 150-170°C i następnie połączeniu produktu dehydratacji w temperaturze 40°C z chlorkiem potasu i mocznikiem. Według rozwiązania proponowanego w opisie patentowym PL 65934 rozdrobniony superfosfat miesza się intensywnie z mocznikiem, dodaje sól potasową i całość miesza się ponownie w temperaturze 110-130°C przez 1-2 h, studzi i rozdrabnia do wymaganej wielkości cząstek. W opisie patentowym PL 147104 proponuje się otrzymywanie nawozu mocznikowo-superfosfatowego w wyniku mieszania rozdrobnionych surowców: mocznika, superfosfatu, siarczanu(VI) potasu, magnezytu i/lub dolomitu w odpowiednich proporcjach i granulowania mieszaniny w bębnie granulacyjnym za pomocą wody, tak by zawartość wilgoci utrzymywała się w granicach 4-12% mas.. Uzyskany granulat ogrzewa się do temperatury 90°C, suszy, chłodzi i segreguje.
Nawóz fosforowo-azotowy otrzymany sposobem według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera mocznik związany w addukty z diwodorofosforanem(V) wapnia i/lub siarczanem(VI) wapnia i/lub kwasem fosforowym(V) i innymi solami nieorganicznymi.
Sposób wytwarzania nawozu mocznikowo-superfosfatowego, według wynalazku, polegający na dodawaniu mocznika do pulpy superfosfatowej zawierającej diwodorofosforan(V) wapnia i wodzian siarczanu(VI) wapnia lub tylko diwodorofosforan(V) wapnia, otrzymanej w wyniku rozkładu rudy fosforanowej kwasem siarkowym(VI) lub fosforowym(V) lub ich mieszaniną według znanych rozwiązań technologicznych i następnie granulacji mieszaniny znanymi technikami bez lub w obecności dodatków zawierających makro- czy też mikroelementy, z zawrotem produktu, następnie suszeniu, segregacji i chłodzeniu produktu, charakteryzuje się tym, że do ochłodzonej do temperatury 40-70°C pulpy superfosfatowej przed granulacją dodaje się mocznik w ilości odpowiadającej stosunkowi masowemu N do P2O5 od 0,5:1 do 2,5:1 i miesza się reagenty w czasie wystarczającym do rozpuszczenia mocznika. Korzystnie przed granulacją pulpę superfosfatową wraz z mocznikiem poddaje się zagęszczaniu przez odparowanie wody w celu usunięcia części wody uwolnionej w przebiegu reakcji 1 i/lub 2.
Sposobem według wynalazku otrzymuje się nawóz mocznikowo-superfosfatowy zawierający mocznik związany w addukty z diwodorofosforanem(V) wapnia i/lub siarczanem(VI) wapnia i/lub kwasem fosforowym(V) i innymi solami nieorganicznymi.
Zaletą proponowanego rozwiązania jest prowadzenie rozkładu surowca fosforowego w odpowiednio wysokiej temperaturze umożliwiającej uzyskanie wysokiego stopnia przereagowania w trakcie wytwarzania pulpy, a także obniżenie stopnia rozkładu mocznika w wyniku wprowadzania go do ochłodzonej pulpy. Ponadto płynną pulpę otrzymaną po wprowadzeniu mocznika można zagęścić przez odparowanie części wody np. w wyparce, regulując tym samym ilość wody podawaną z tą pulpą do granulatora. Stanowi to dodatkową zaletę proponowanego rozwiązania w stosunku do dodawania mocznika bezpośrednio do granulatora, w którym możliwości usunięcia wody są ograniczone. Płynna pulpa przed granulacją stwarza większe możliwości technologiczne regulowania bilansu wodnego niż materiał stały w granulatorze i suszarni.
Niższa temperatura pulpy podawanej do granulatora to niższa temperatura granulacji i lepsze warunki do krystalizacji adduktów mocznika. Związki te nie występują bowiem w fazie ciekłej, tylko w stałej. Z reakcji 1 i 2 tworzenia adduktów można wyprowadzić odwrotne reakcje hydrolizy tych związków. Zatem addukty tworzą się w miarę odparowywania wody z pulpy (np. w czasie granulacji). W miarę odparowywania wody faza ciekła, zawierająca m.in. mocznik, ulega zatężeniu i w pewnym momencie rozpoczyna się krystalizacja mocznika. Jeżeli na granicy faz obecne są wymienione sole, to mocznik wypadający z roztworu wchodzi z nimi w reakcje, tworząc połączenia addycyjne. Jednocześnie z tworzeniem adduktów uwalnia się jednak woda krystalizacyjna, która uzupełnia odparowaną wodę. Zatem ilość wody przez dłuższy czas pozostaje na zbliżonym poziomie, bo jest buforowana uwalnianą wodą krystalizacyjną. Wynikają stąd zakłócenia w przebiegu granulacji, bowiem granula przez dłuższy czas zachowuje podwyższoną wilgotność, co pozwala jej zbyt długo obtaczać się podziarnem i kleić do innych granul, co skutkuje powstaniem granulatu o zbyt dużej ilości nadziarna.
PL 229 915 B1
Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i rysunku, który przedstawia przykładowy dyfraktogram nawozu mocznikowo-superfosfatowego otrzymanego sposobem według wynalazku, który zawiera addukty mocznika z diwodorofosforanem(V) wapnia, kwasem fosforowym(V) i siarczanem(VI) wapnia oraz półwodzian i dwuwodzian siarczanu(VI) wapnia.
P r z y k ł a d I
Do pulpy superfosfatowej zawierającej 12,8% mas. P2O5 całkowitego, otrzymanej według znanego rozwiązania w wyniku rozkładu surowca fosforowego kwasem siarkowym(VI) w temperaturze 90°C, zawierającej diwodorofosforan(V) wapnia i dwuwodzian lub pólwodzian siarczanu(VI) wapnia; po jej ochłodzeniu do temperatury 50°C dodano mocznik w stosunku masowym N do P2O5 jak 2,5 do 1, mieszano reagenty do rozpuszczenia mocznika i tak uzyskaną pulpę mocznikowo-superfosfatową o składzie 7,9% mas. P2O5 ogólnego (6,1% mas. P2O5 przyswajalnego) i 18,7% mas. N mocznikowego skierowano do granulatora. W wyniku granulacji przeprowadzonej znanymi technikami uzyskano produkt, w którym mocznik występował w formie adduktów głównie typu: Ca(H2PO4)2-4CO(NH2)2, CaSO4-4CO(NH2)2.
P r z y k ł a d II
Do pulpy superfosfatowej zawierającej 13,5% mas. P2O5 całkowitego, otrzymanej według znanego rozwiązania w wyniku rozkładu surowca fosforowego kwasem siarkowym(VI) w temperaturze 90°C, zawierającej diwodorofosforan(V) wapnia i dwuwodzian lub półwodzian siarczanu(VI) wapnia, po jej ochłodzeniu do temperatury 40°C dodano mocznik w stosunku masowym N do P2O5 jak 1 do 1, mieszano reagenty do rozpuszczenia mocznika i tak uzyskaną pulpę mocznikowo-superfosfatową skierowano do granulatora. W wyniku granulacji przeprowadzonej znanymi technikami uzyskano produkt zawierający 13,8% mas. P2O5 ogólnego (10,9% mas. P2O5 przyswajalnego) i 11,5% mas. N mocznikowego, w którym mocznik występował w formie adduktów głównie typu: Ca(H2PO4)2-4CO(NH2)2. CaSO4-4CO(NH2)2.
P r z y k ł a d III
Do pulpy superfosfatowej zawierającej 20,4% mas. P2O5 całkowitego o temperaturze 80°C , otrzymanej według znanego rozwiązania w wyniku rozkładu surowca fosforowego mieszaniną kwasu siarkowego(VI) i kwasu fosforowego(V), zawierającej diwodorofosforan(V) wapnia i dwuwodzian lub półwodzian siarczanu(VI) wapnia, po jej ochłodzeniu do temperatury 60°C dodano mocznik w stosunku masowym N do P2O5 jak 1 do 1, mieszano reagenty do rozpuszczenia mocznika i tak uzyskaną pulpę mocznikowo-superfosfatową skierowano do granulatora. W wyniku granulacji przeprowadzonej znanymi technikami uzyskano produkt zawierający 20,2% mas. P2O5 całkowitego (19,0% mas. P2O5 przyswajalnego) i 18,8% mas. N mocznikowego, w którym mocznik występował w formie adduktów głównie typu: Ca(H2PO4)2-4CO(NH2)2. CaSO4-4CO(NH2)2, H3PO4-CO(NH2)2.
P r z y k ł a d IV
Do pulpy superfosfatowej zawierającej 36,4% mas. P2O5 całkowitego o temperaturze 90°C, otrzymanej według znanego rozwiązania w wyniku rozkładu surowca fosforowego kwasem fosforowym(V),zawierającej diwodorofosforan(V) wapnia, po jej ochłodzeniu do temperatury 70°C dodano mocznik w stosunku masowym N do P2O5 jak 1,2 do 1, mieszano reagenty do rozpuszczenia mocznika i tak uzyskaną pulpę mocznikowo-superfosfatową zawierającą 18,8% mas. P2O5 całkowitego (15,7% mas. P2O5 przyswajalnego) i 22,2% mas. N mocznikowego skierowano do granulatora. W wyniku granulacji przeprowadzonej znanymi technikami uzyskano produkt, w którym mocznik występował w formie adduktu typu Ca(H2PO4)2-4CO(NH2)2, CaSO4-4CO(NH2)2.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania nawozu mocznikowo-superfosfatowego, polegający na dodawaniu mocznika do pulpy superfosfatowej zawierającej diwodorofosforan(V) wapnia i wodzian siarczanu(VI) wapnia lub tylko diwodorofosforan(V) wapnia ,otrzymanej w wyniku rozkładu rudy fosforanowej kwasem siarkowym(VI) lub fosforowym(V) lub ich mieszaniną według znanych rozwiązań technologicznych i następnie granulacji mieszaniny znanymi technikami bez lub w obecności dodatków zawierających makro- czy też mikroelementy, z zawrotem produktu, następnie suszeniu, segregacji i chłodzeniu produktu, znamienny tym, że do ochłodzonej do
PL 229 915 Β1 temperatury 40-70°C pulpy superfosfatowej przed granulacją dodaje się mocznik w ilości odpowiadającej stosunkowi masowemu N do P2O5 od 0,5:1 do 2,5:1 i miesza się reagenty w czasie wystarczającym do rozpuszczenia mocznika.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed granulacją pulpę superfosfatową wraz z mocznikiem poddaje się zagęszczaniu przez odparowanie wody.
PL413477A 2015-08-12 2015-08-12 Sposób wytwarzania nawozu mocznikowo superfosfatowego PL229915B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL413477A PL229915B1 (pl) 2015-08-12 2015-08-12 Sposób wytwarzania nawozu mocznikowo superfosfatowego

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL413477A PL229915B1 (pl) 2015-08-12 2015-08-12 Sposób wytwarzania nawozu mocznikowo superfosfatowego

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL413477A1 PL413477A1 (pl) 2017-02-13
PL229915B1 true PL229915B1 (pl) 2018-09-28

Family

ID=57965377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL413477A PL229915B1 (pl) 2015-08-12 2015-08-12 Sposób wytwarzania nawozu mocznikowo superfosfatowego

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL229915B1 (pl)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220259116A1 (en) * 2019-07-12 2022-08-18 Sabic Global Technologies B.V. Urea phosphate calcium sulfate granules and methods for producing and using the same
US12319632B2 (en) 2017-07-21 2025-06-03 SABIC Agri-Nutrients Company Calcium sulfate urea granules and methods for producing and using the same
US12384732B2 (en) 2018-12-07 2025-08-12 SABIC Agri-Nutrients Company Fertilizers containing calcium sulfate urea and methods for producing and using the same
US12534418B2 (en) 2019-10-03 2026-01-27 SABIC Agri-Nutrients Company Urea calcium sulfate granules and methods for producing and using the same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12319632B2 (en) 2017-07-21 2025-06-03 SABIC Agri-Nutrients Company Calcium sulfate urea granules and methods for producing and using the same
US12384732B2 (en) 2018-12-07 2025-08-12 SABIC Agri-Nutrients Company Fertilizers containing calcium sulfate urea and methods for producing and using the same
US20220259116A1 (en) * 2019-07-12 2022-08-18 Sabic Global Technologies B.V. Urea phosphate calcium sulfate granules and methods for producing and using the same
US12534418B2 (en) 2019-10-03 2026-01-27 SABIC Agri-Nutrients Company Urea calcium sulfate granules and methods for producing and using the same

Also Published As

Publication number Publication date
PL413477A1 (pl) 2017-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101595078B (zh) 包含多磷酸盐的npk或np材料的制备方法
PL235904B1 (pl) Sposób ciągłego wytwarzania granulowanego nawozu azotowo- fosforowego typu USP
PL229915B1 (pl) Sposób wytwarzania nawozu mocznikowo superfosfatowego
RU2626947C1 (ru) Фосфоркалийазотсодержащее npk-удобрение и способ получения гранулированного фосфоркалийазотсодержащего npk-удобрения
SK2132004A3 (sk) Spôsob prípravy granulovaného dusičnano-síranového hnojiva
US10947164B2 (en) Method for manufacturing an ammonium phosphate fertilizer having low cadmium content
RU2412140C2 (ru) Способ получения сложных удобрений
WO2001042172A1 (en) Process for the preparation of urea superphosphate fertilizers
RU2106329C1 (ru) Способ получения фосфорсодержащих сложносмешанных удобрений
US2680679A (en) Manufacture of fertilizers
RU2628292C1 (ru) Фосфор-калий-азотсодержащее npk-удобрение и способ получения гранулированного фосфор-калий-азотсодержащего npk-удобрения
EP1080054B1 (en) Process for the preparation of compound fertilizers
RU2121990C1 (ru) Способ получения гранулированных фосфорсодержащих сложносмешанных удобрений
RU2230051C1 (ru) Способ получения сложных удобрений
RU2815352C1 (ru) Способ получения серосодержащего удобрения из отходов производства полисульфида кальция и полученное указанным способом удобрение
Dormeshkin Interactions between components of complex fertilizers. Chemical and physico-chemical interactions at the stages of mixing, granulating and drying during their production
PL219041B1 (pl) Sposób wytwarzania granulowanego nawozowego siarczanu magnezowego
RU2314277C1 (ru) Способ получения азотно-фосфорно-сульфатного удобрения
RU2221759C1 (ru) Способ получения сложного удобрения с сульфатной добавкой
US2968545A (en) Process for producing phosphatecontaining fertilizers
RU2330003C1 (ru) Способ получения сложных удобрений
RU2233819C1 (ru) Способ получения сложного удобрения
Kazakhbaev et al. IMPROVING TECHNOLOGY FOR PRODUCING COMPLEX FERTILIZER FROM LOW-GRADE PHOSPHORITES OF THE CENTRAL KUMKYZYL
RU2527794C1 (ru) Способ получения сложного удобрения
Gezerman et al. Effects of Fertilizer Compositions Containing Calcium Lignosulfonate and Silicic Acid as an Alternative to Organic Fertilizers to Prevent Caking and Degradation