CN1067363C - 含磷氮产品的制备方法及其制得的产品 - Google Patents

Abstract

本方法涉及生产那些在中性柠檬酸铵中可溶的含磷一氮的产品，在该产品中没有大量的游离尿素存在。其尿素大部分参与硫酸钙尿素的化合。

将磷酸三钙与由硫酸和尿素混合制得的反应物进行反应。

特别用于生产肥料。

Description

含磷氮产品的制备方法及其制得的产品

本发明涉及在中性柠檬酸铵中可溶的含磷氮产品的制备方法。

更具体地说，本方法涉及由磷酸钙生产肥料。

本发明还涉及按照这种方法制取的产品。

磷酸三钙与酸，尤其是与硝酸、硫酸和磷酸的反应被用来生产能在中性柠檬酸铵、或许在水中可溶的磷酸盐，这些反应长期以来在工业上用于生产肥料和用作动物饲料的磷酸盐产品。

尿素也广泛地用作含氮的肥料。由于尿素在大多数发展中国家占有主要的地位，甚至在今天仍是世界上土壤施肥使用的最好氮源。尿素同样可用到动物饲料方面。

另一方面，很久以来就知道(1935年发表了第一批有关这个课题的成果报告)硫酸可与尿素化合，并且制得的单尿素硫酸盐和双尿素硫酸盐具有生成低共熔混合物的性质。利用这类组合物生产液体氮肥(US-A-4116664,1978,9月26和US-A-4310343,1982、1、12)或处理纤维素物料(US-A-4818269,1989、4、4)的许多方法最近都已描述过。

以可溶的磷酸盐和尿素为主要成分的组合物也是大家所知道的，并且这些组合物可用于生产颗粒复合肥料。一般来说，这些组合物是由尿素与过磷酸盐类的磷酸盐化合物混合而制得的，而这些磷酸盐化合物是由天然磷酸盐与硫酸和/或磷酸作用产生的。但是这些产品的工业生产与应用遇到许多困难，这些困难直到现在还严重地限制其发展。

这些困难与下述事实有关：现在已发现在这些组合物中尿素总是主要呈游离态，其尿素从60℃开始具有很强的分解趋势(即在通常干燥肥料所使用的温度下)，同时释放出氨，这样引起磷酸一钙退化到磷酸二钙。另一方面，尿素具有取代硫酸钙水合物和/或过磷酸钙中的磷酸一钙和磷酸二钙中的水的性质，同时释放出游离水，其游离水有利于肥料颗粒潮解并结块。

这样，由这些方法得到的产品是极难干燥的。另一方面，其贮存质量是很不好的，这样实际上不可能散装发送这种产品。

文献PI7908335描述了其中P₂O₅基本上完全可溶于中性柠檬酸铵并且不含大量游离尿素(多半结合在硫酸钙的尿素化合物中)的磷-氮产物的制备方法，其中磷酸三钙与通过混合硫酸与含水量少于10％(重量)，以5％(重量)为佳的尿素获得的试剂反应。

由此发生复分解反应，其中

-磷酸三钙基本上(在80-90％的程度上)转化为可溶于水和中性柠檬酸铵的磷酸钙和磷酸尿素，一小部分(5-15％)转化为可溶于中性柠檬酸铵并可能结合有水分子和尿素分子的磷酸二钙；

-硫酸盐的离子与一部分钙离子和尿素结合形成式CaSO₄·4CO(NH₂)₂所示四尿素硫酸钙。

目的产物中所含的P₂O₅基本均可溶于中性柠檬酸铵，其中大部分P₂O₅(通常大于80％)可溶于水。

在水存在下，尿酸盐水解，释放出所含的尿素。此外，在将常用于控制肥料(通常被制成水溶液)的分析方法施用于本发明产物时，可以看出，基本上全部含于其中的氮均为尿素氮。

但是，呈尿酸盐形式的尿素的组合形式使所获得的产物具备完全不同于已知方法制备的化合物的物理化学特征，其中大部分尿素呈游离态。因此，无需干燥，它们具备良好的性能便于大量贮藏。这样它们的吸湿性较弱且不易潮解。

PI7908335同样提及磷酸钙与最好是其中相对于一摩尔硫酸含有至少一摩尔尿素的液体混合反应。

然而，该文献中所述的尿素盐，尤其是硫酸盐为在室温下结晶、其使用过程需要高温条件和导入相对大量水的盐类。

此外，PI7908335制备的产物必须借助对目的产物质量不无影响的处理方法进行干燥。

再者，在硫尿素试剂制备过程中，尿素在硫酸中的溶解是强放热过程，须谨慎从事。

为克服这些缺点，本发明提出一种其中P₂O₅基本上完全可溶于中性柠檬酸铵、不含大量游离尿素且其中尿素大部分结合在硫酸钙的尿素化合物中的磷氮产物制备方法。

本发明方法的特征在于磷酸钙与优选相对于每摩尔硫酸含3-4摩尔的液体混合物反应。

因此，形成一种在室温下呈液态的低共熔混合物，在含水量减少时，可能发生化学侵蚀。

此外，目的产物中含有更多的氮，并且是直接得到的干燥物和具备非吸湿性。

最后，在硫尿素试剂制备过程中，尿素的溶解是吸热过程。因此，本发明低共熔试剂的制备是无热过程，由这带来许多工业应用上的优点。

本发明的目的是避免那些生产以尿素为主要成分的颗粒复合肥料的所有已知方法所固有的主要缺陷。

根据本发明，生产的含氮磷的产品可溶于中性柠檬酸铵，在其产品中没有大量的游离尿素，其尿素大部分参与了硫酸钙的尿素化合，这种生产方法的特征在于磷酸三钙与由硫酸和尿素混合生成的反应物进行反应。

根据本发明的方法，进行复分解反应直到现在从来没有描述过，其过程如下：

-磷酸三钙主要转化成磷酸一钙和尿素磷酸盐(80-90％左右)，它们溶于水和中性柠檬酸铵中，显然较少部分(约5-15％)转化成或许与水和尿素分子结合的、在中性柠檬酸铵中可溶解的磷酸二钙。

硫酸根离子与一部分钙离子和尿素结合生成化学式为CaSO₄·4CO(NH₂)₂的硫酸钙四尿素盐。

因此，在其最终产品中几乎全部P₂O₅都是溶于中性柠檬酸铵中的，并且这种P₂O₅中有很大的比例(一般来说超过80％的P₂O₅)是溶于水的。在水存在下，其尿素盐水解释放出其中所含的尿素。此外，当将检验肥料所使用的标准分析方法应用于本发明的产品时(这些方法在后来总是将待测定的产品预先溶解在水中)，测定出本发明的产品中所含的几乎全部氮是尿素氮。

然而，以尿素盐形式结合的尿素赋予产品的物理化学特性与由已知方法生产的复合肥料的物理化学特性相差很大，在后种复合肥料中大部分尿素是以游离态存在的。因此，无需对它们进行干燥，它们就具有优良的散装贮存性能。事实上，它们吸湿性不大，它们没有任何潮解的趋势，甚至在硝酸根离子存在下也是如此。

根据本发明的一种更可取的方式，可以将磷酸钙与含有一个摩尔硫酸对至少一摩尔尿素最好是液体的混合物进行反应。

同样，最好将磷酸钙与一种含有一摩尔硫酸对1-2摩尔或3-4摩尔尿素的混合物进行反应。

根据本方法一种有利的方式，反应混合物含的水量低于10％(重量)，最好低于5％，并且在由硫酸与尿素混合制得的反应物中，加入磷酸，其摩尔比为，例如所制得的组合物含有每摩尔硫酸为0.1-2摩尔P₂O₅。

最好，要保持反应物的温度低于90℃，最好是40-70℃。

所制得的产品最好造粒，成粒相在磷酸盐与反应物混合后几分钟就出现。造粒时加硝化抑制剂以调节产品中氮的硝化速率。

在磷酸盐与所述混合物反应之后，所生成的产品在磷酸盐与反应物之间的反应完成后同样可以进行造粒或压实。

本发明的其它特征和优点在下面的叙述内容中可以体现出来。

现在描述生产这些产品即本发明的产物的主要步骤，同时从制备硫-尿素反应物的方法开始。

硫-尿素反应物的制备

尿素与硫酸生成的单-与双-尿素化合物(很好地确定)分别含有每摩尔硫酸为1和2摩尔尿素。这两种化合物的结晶点约为70℃，这些化合物具有彼此生成低共熔混合物E₁的性质，另外双-尿素化合物具有与尿素生成低共熔混合物E₂的性质。这些低共熔混合物大概对应于下述的组成：

-E₁：每摩尔硫酸为1.3摩尔尿素

-E₂：每摩尔硫酸为3.6摩尔尿素

这两种低共熔混合物在35℃以上是液体，加少量的水能够明显地将他们的结晶温度降低到通常的室温以下。这样，申请人已证明在相近的低共熔E₁和E₂混合物中加10％水，在-10℃以上不出现任何结晶。

纯的单-和双-尿素硫酸盐的化合稳定性直到90℃都是很好的。高于这个温度，它们开始分解释放出二氧化碳和氨，其氨与硫酸根离子化合生成硫酸铵。

考虑到整个情况，申请人证明最好的反应组合物相应于含有1-4摩尔尿素对1摩尔硫酸的混合物，更好的是2-4摩尔尿素对1摩尔硫酸的混合物，其中含5-10％水。

在制备这些混合物时所遇到的唯一困难来自于与各个操作阶段相关联的热效应。尿素在硫酸中溶解是吸热的。每摩尔硫酸结合1摩尔尿素得到单尿素硫酸盐，还要放出大量的热，而在所制得的化合物上个反应简略地对应于磷酸三钙转化成磷酸一钙和/或磷酸二钙和/或尿素磷酸盐，而硫酸根离子被游离的钙离子所固定，同时生成硫酸钙尿素复合物，申请人证明它们是硫酸钙四尿素盐。部分尿素还可能被磷酸一钙和/或磷酸二钙固定成尿素盐。

可以用非破坏性的分析方法，如X射线衍射光谱法鉴定硫酸钙四尿素盐，正如前面已指出的，因为传统的永溶液化学分析方法引起其硫酸钙四尿素盐水解并转化成石膏和尿素。

最终产品中要得到可溶的P₂O₅的最佳比率，以及为了将所加入尿素的主要部分限制成硫酸钙四尿素盐，在处理1Kg天然磷酸盐所使用的、在硫-尿反应物的组成中加入的硫酸和尿素的量可以用以下方式进行计算：

-由天然磷酸钙的含量计算出在1Kg磷酸盐中所含的Ca²⁺摩尔数M₁；

-由同样磷酸盐的P₂O₅含量计算出1Kg磷酸盐中所含的P₂O₅摩尔数M₂；

-与SO₄ ²⁺离子结合的Ca²⁺摩尔数M₃等于M₁-M₂(这就要重新考虑简化了的假设，即最终产物中全部P₂O₅都是与钙离子结合的呈磷酸一钙形式)；

-硫-尿反应物提供的SO₄ ^2-离子摩尔数应该至少等于M₃，硫-尿反应物中永远不应该有每摩尔硫酸为4摩尔以上的尿素。

磷酸钙与硫-(磷)-尿素反应物之间的反应按两个很容易区分的阶段进行。

-在第一段时间里，其时间相当短，一般来说低于10分钟，当反应介质的起始温度是50-70℃时，放热过程逐渐使液态的反应物变成粘稠状。在这个阶段，主要化学转化导致生成可溶的磷酸盐，硫酸钙四尿素盐已经大大提前。

-继这个阶段之后，在这个阶段反应介质的温度增加约20℃，第二阶段较缓慢，在这一阶段，磷酸盐溶解反应结束，生成化合物结晶。尿素盐结晶出现的现象与水硬粘结料凝结过程有很多相似。

当使用硫-磷-尿素反应物时，反应阶段总体进展是类似的，当反应物含有第二类组分时同样是类似的。

某些生成的化合物的鉴定

将由磷酸三钙与硫-(磷)-尿素反应物生成的产物制成必要细度的粉末，用DEBYE-SCHERRER法的X射线衍射进行分析，这样得到了显示结晶种类特征线的衍射谱线图。

在图1上，作为参照还列出了尿素、石膏硫酸钙四尿素盐的对比谱线图。这三种化合物的谱线具有足够的特征，以便有可能鉴定它们而无差错的危险。

在根据本发明制备的产品中，连用DEBYE-SCHERRER法可检测出的游离尿素量都没有。相反，硫酸钙四尿素盐的特征谱线依然清楚可见。对应于石膏或尿素的谱线只是当最终产品中尿素与硫酸钙的比例与CaSO₄·4CO(NH₂)₂化学计算量组成相差很多时才出现。

在由过磷酸盐与尿素混合而制得的产品中，有时还可能显示硫酸钙四尿素的存在，但是比例低，并且总是与或多或少水合的硫酸钙和游离尿素共存，与本发明制得的产品相反，其相应的产品很难洗涤，并具有强烈吸潮的特性。另外，它们与硝酸铵不相容。加硝酸根离子，既使是固态，事实上也会导致它们潮解。

所制得的化合物在复合肥料组合物中的应用

本发明制得的产品中。几乎全部P₂O₅溶于中性柠檬酸铵中，其中的尿素盐在水相中水解释放出尿素，这些产品能够以原状用作含硫NP增肥。本发明的产品可以用所有已知的方法造粒或压实。

在剧烈搅拌的反应器中，在磷酸盐与硫-(磷)-尿素反应物混合后的几分钟。利用还是液态的反应介质进行造粒操作是特别有利的，以便在第一段时间里有利于循环固体颗粒聚集。在第二段时间里有利于“凝结”过程，从而保证所生成的颗粒粘附与凝固。

然而，根据本发明同样有可能在或长或短的老化期之后对其产品进行造粒或压实。为了避免贮得期间产品凝结成块，希望反应物料还未达到很大的机械强度之前，在其“凝结”阶段将反应物料破碎。

在造粒的复合肥料配方中，与一些其他的含氮、磷或钾的原料混合时，也可使用本发明制得的产品。已证实，尤其与下述产品是相容的：硫酸铵TSP、MAP、DAP、氯化钾、硫酸钾、磨碎的天然磷酸盐。

次要营养元素(如呈水镁矾状的氧化镁)，微量元素(铜、锌、硼等)以及营养调节剂(如双氢氰胺)也都可以加入到复合肥料的这种配方中。

已制取的化合物在动物辅助饲料组合物的应用

饲养动物的青贮植物只提供部分必需营养元素。因此，应该经常主要以无机盐(尤其是磷酸一钙或磷酸二钙)和蛋白质补充动物饲料配给量。在具有将尿素转化成蛋白质的反刍动物的情况下，可以用一定量的尿素取代全部或部分的补充蛋白质。

本发明的产品是磷酸一钙与磷酸二钙，以及硫酸钙四尿素盐的复合物，后者具有在水相中水解逐渐释放尿素的性质，这种产品可用作动物的补充饲料。很明显，在这种情况下，必需是使用不合对动物健康状态有损害杂质的含磷酸盐原料(骨粉，磷酸钙，控制其氟与重金属含量)。

实施例1：

在安装控制温度设备的搅拌反应器中，用硫-尿素混合物处理1Kg含32％P₂O₅和52％CaO的Maroc天然磷酸盐，其上述混合物含有一摩尔硫酸对3.6摩尔尿素。必需的反应物量按如下计算：

-在1Kg磷酸盐中的52％CaO相当于9.285摩尔，

-在1Kg磷酸盐中的32％P₂O₅相当于2.253摩尔

将磷酸三钙转化成磷酸一钙，固定其游离钙所必需的硫酸在理论上相当于9.285-2.253=7.032摩尔，这对应689克硫酸。

因而组成含每摩尔硫酸为3摩尔尿素的反应物所必需的尿素量等于7.032×3.6×60=1519克。

预先将天然磷酸盐粉碎以便达到平均粒度小于100μ。将1Kg这种磷酸盐加到反应器中，往其反应器中逐渐加入2208Kg预先制备好并保持在50℃的反应物。其反应介质的温度限制在60-70℃之间，同时调整反应物的加入速率。

在8分钟之后，其液体反应混合物的粘度开始增加。这时停止搅拌。其温度稳定在70-90℃。在2小时后，所有反应物料固化，分析其产物表明有如下组成，是用肥料专业中使用的标准方法进行测定的：总P₂O₅              10.00％水溶的P₂O₅          9.05％柠檬酸盐可溶的P₂O₅  9.80％总  氮                21.85％尿素氮                20.55％

在贮存一天后，对其产品进行光谱分析未发现任何尿素的特征谱线，而相应于硫酸钙四尿素盐的谱线是明显可鉴别的。然而为了保证全部硫酸钙呈四尿素盐形式，与硫酸钙相比，尿素是不足的，与硫酸钙对应的强度不大的谱线还是可检测的。

最终产品可用所有的已知方法进行造粒或压实。

实施例2

用与实施例1类似的方法进行，但在反应物中加入比例为5％水，即约110克，这就等于使用1Kg磷酸盐总共要使用2.318Kg反应物。

这时反应的混合进展比前面实施例更快，其温度增加最大，它与混合物粘度增加阶段的起点是吻合的，事实上这在三分钟后就出现了。一小时后得到的固体产物的分析结果列于下：

总P₂O₅              9.67％

水溶的P₂O₅          9.00％

柠檬酸盐可溶的P₂O₅  9.57％

总氮                  21.13％

尿素氮                20.85％

在中性柠檬酸铵中P₂O₅溶解百分率约为99％。

X衍射光谱分析其产品未发现游离尿素的存在，相反地，很清楚地表明了硫酸钙四尿素盐的存在。

实施例3

如实施例1中进行的那样，但这次的反应物含1摩尔硫酸对1.5摩尔尿素。对于1Kg磷酸盐，那么则要689克硫酸和633克尿素化合。

其反应如实施例2那样快速地进行。在3分钟后，出现凝结现象。在1小时后，得到密实的固体产物，它对应于下述的分析结果：

总P₂O₅              13.80％

水溶的P₂O₅        12.82％

柠檬酸盐可溶的P₂O₅  13.24％

总N                   18.08％

尿素N                 17.58％

磷酸盐的溶解率达到96％，其产品光谱分析得到了前面实施例所显示的同样结论。

实施例4：

如实施例1那样进行，但在硫-尿反应物与硫酸盐进行反应之前，在硫-尿反应物中加入经测定P₂O₅为54％的工业磷酸。那么其液体反应物由以下混合物组成：

固体尿素          1050g

硫酸(95％)        505g

磷酸(54％P₂O₅)  541g

总计              2100g

这种混合物因所用酸的组成而含有145g水，即与组分质量之和相比约为6.9％。将这种反应物与1Kg前面三个实施例中使用的同样磷酸盐进行反应，在6分钟后得到密实的糊状物。凝结后产品的分析结果如下：总P₂O₅              19.78％水溶的P₂O₅          18.42％柠檬酸盐可溶的P₂O₅  18.79％总N                   15.92％尿素N                 15.80％可吸收的P₂O₅百分率  95其产品的光谱分析与前面实施例中得出的结论是相同的。

Claims (6)

1．制备其中P₂O₅在中性柠檬酸铵中基本上完全可溶的含磷-氮产物的方法，其中没有大量的游离尿素存在，其特征在于磷酸三钙与其中尿素与硫酸摩尔比为3～4的液体混合物反应，反应物物料的温度被保持在90℃以下，反应混合物中水含量低于10％(重)。

2．按照权利要求1的方法，其特征在于向通过混合硫酸与尿素获得的反应物中加入磷酸，添加摩尔比使得所形成的组合物中相对于每摩尔硫酸存在0.1-2摩尔P₂O₅。

3．按照权利要求1的方法，其特征在于造粒所形成的产物。

4．按照权利要求1的方法，其特征在于在磷酸盐与所述混合物反应之后，所形成的产物在磷酸盐与反应物反应完成后造粒或压实。

5．按照权利要求1的方法，其特征在于在反应混合物中和/或在反应生成的产物中加入至少一种选自下述的组分：

-硫酸铵或磷酸二铵；

-磨碎的天然磷酸盐、超级简单磷酸盐、磷酸铵或磷酸二铵；

-氯化钾或硫酸钾；

-水镁矾和石膏；

-微量元素；

-这些组分中的多种组分混合物。

6．使用权利要求1的方法制得的产品，其特征在于它含有磷酸一钙和/或磷酸二钙，并且尿素主要以硫酸钙四尿素盐状态化合。

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