CN1134407A

CN1134407A - 作肥料用的含铁组合物

Info

Publication number: CN1134407A
Application number: CN95104722A
Authority: CN
Inventors: 竹原尚夫; 清水川谅一; 东海俊彦
Original assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-05-25
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1996-10-30
Also published as: ZA946083B; US5749935A; CN1120033A; AU694733B2; JPH0826865A; AU6899094A; EP0684219A1; JP2768633B2

Abstract

本发明提供一种铁组分易被植物吸收的肥料用含铁组合物。本发明组合物中含的总铁量为3～50重量％，其特征是该铁组分中的25重量％以上是由含结晶水的铁化合物构成的肥料用含铁组合物，上述含结晶水的铁化合物可选自氢氧化亚铁(Fe(OH)₂)、氢氧化铁(Fe(OH)₃)和铁的复盐中的一种以上而构成。

Description

作肥料用的含铁组合物

本发明是关于可作肥料用的含铁组合物，特别是有关即使是微量如果含量不足也会使植物产生特有贫缺症状的微量元素，尤其是提出了有关铁成分的具有优良施肥效果的肥料用含铁组合物。

铁是植物不可缺少的元素之一，是微量元素中最早被发现的成分，在农作物中作为干燥物质含有100～400ppm。这种铁参与叶绿素的形成，如果缺乏，叶子就会变为黄白色。而且，这种铁也与氮的代谢有关，如果其量不足会妨碍蛋白质的合成反应。有关这样的铁缺乏症，在水稻、旱稻、茄子、番茄、瓜类、柑桔等许多农作物中均有报道。

作为防止上述铁缺乏症的应急手段，虽然有利用硫酸亚铁、氯化铁、柠檬酸铁等化学物质的方法，但是作为根本的办法是采取施用过量钙质肥料来调节pH(降低pH值)以及施用含铁量多的含铁组合物。例如，最近，多采取向老朽化水田中施用含铁组合物的方法，由此，含铁组合物不仅有效地给水稻补充了铁的营养，而且使根周围形成含铁的薄膜，这对根也起到了有效的保护作用。

这种含铁组合物的主要成分，基于炼钢方法的改变，目前主要使用转炉渣滓，这种转炉渣滓由于经1500℃的高温熔融所以是无水物，不含有水合性好的氢氧基(羟基)等。因此，转炉渣滓中的铁呈氧化物(FeO和Fe₂O₃的混合物)状态，与水的亲合性不好，不易被植物吸收。而且，该转炉渣滓，由于炼钢方法中的操作条件使之含有多量的钙、呈强碱性，这在实际上也会妨碍植物对铁的吸收。

另一方面，植物中的微量元素，除铁外，还有锰、硼、锌、铜、钼等，而且这些微量元素相互间的影响是很多的，通过经常地均衡施肥，可提高施肥效果。

例如，锰在农作物中作为干燥物计算含有50ppm左右，如果含量不足，会使叶绿素的生成和植物的发育不完全，叶子会变为黄白色。这种锰缺乏症，与上述铁缺乏症的发生，在量上有密切关系，铁的过量吸收会引起锰缺乏症，反之，锰的过量吸收也会引起铁缺乏症。也就是说，通过对植物微量元素(必要元素)进行经常地均衡施肥，可有效地发挥施肥效果。

本发明的目的在于通过研究含铁组合物中铁的存在形态，提供可作肥料用的、含有易被植物吸收的铁组分的含铁组合物。

本发明的另一目的是通过研究铁组分之外的其它微量元素的适宜含有量，提供具有更加出色施肥效果的肥料用含铁组合物。

发明人为实现上述目的，对于含铁组合物中铁的存在形式作了种种研究，特别是在着眼于与水的亲合性方面进行了连续不断的研究，结果表明含有结晶水的铁化合物是有利的，从而完成了以下述内容为要点的发明。

本发明的主要包括：

(1)组合物中含有总铁量为3～50重量％，而且在该铁组分中的25重量％以上是由含结晶水的铁化合物构成，这是本发明肥料用含铁组合物的特征，上述含结晶水的铁化合物，选自氢氧化亚铁(Fe(OH)₂、氢氧化铁(Fe(OH)₃)以及铁的复盐中的一种以上而构成，这样是令人满意的。

(2)在上述发明中，组合物中的总铁量为10～30重量％时更可取的。

(3)在上述本发明的肥料用含铁组合物中，除上述铁组分之外，作为组合物的其它成分最好还含有：枸溶性锰1～20重量％，水溶性锰0.5～10重量％，可溶性硅酸1～10重量％，以及选自硼、锌、钼和铜中的一种以上的微量元素，每种元素的含量为0.01～0.5重量％。

(4)在上述本发明的肥料用含铁组合物中，最好将其pH值调整为5～6。

本发明的肥料用含铁组合物第一个特征是在组合物的总铁量中的25重量％以上是由含结晶水的铁化合物构成。而且，有关本发明含铁组合物的其它特征在于将铁组分以外的微量元素与铁组分之间的混合比控制到适宜的比例。

也就是，如上所述，如果铁的存在形式和混合比例适当，则相对于植物来说所含的铁组分呈现活性，比一般的含铁组合物即使施用更少的铁肥，它被植物吸收的效率也很高。而且，本发明的含铁组合物所含铁组分的比例比一般的含铁组合物更少，这对于均匀施肥也是有利的。进而，使用这样的含铁组合物也可便于经常对植物进行除铁之外的其它微量元素的均衡施肥，可使农作物的成熟等施肥效果得到进一步提高。

为了达到上述效果，组合物中的铁含量为3～50重量％是必要的。如果铁含量超过50重量％，就会容易发生铁过剩症状；另一方面，如果铁含量低于3重量％，则其含铁效果减少。因此，本发明的含铁量为3～50重量％，最好为10～30重量％。

并且，本发明中，上述铁含量中的25重量％以上必须是含有结晶水的铁化合物。这样含结晶水的铁化合物被植物有效吸收的理由估计如下：亦即，铁等有用的微量元素溶出到微小颗粒周围的外部水中，通过该外部水被植物吸收。具体地说，颗粒表面，用来自外部的水分子浸湿，该水分子浸透颗粒边界，进而浸透到颗粒内部，经过上述过程，有用微量元素就溶出到颗粒周围的外部水中。这时，铁化合物中如果含有结晶水，则由于该化合物内部的结晶水与来自外部的水分子之间的亲合作用，水分子就容易浸透到化合物内部，这是因为，有用微量元素的溶出与不含结晶水的相比要更容易。

这里要求含结晶水的铁化合物的含量在25重量％以上的理由，是因为当含结晶水的铁化合物的量如在25重量％以下，则结晶水的量不足，有效成分的溶出效果减小。

再有，上述结晶水、有结构水、配位水、阴离子水、水合氢离子(H₃O⁺)，但是作为肥料，从其经济性、足够廉价以及效果考虑，进行肥效实验的结果表明，作为含有OH基结构水的铁化合物是有效的。因而，最好是从氢氧化亚铁(Fe(OH)₂)、氢氧化铁(Fe(OH)₃)或从铁(明)矾和莫尔盐(硫酸铁铝)等含结晶水的铁的复盐中任选一种以上进行使用。

本发明的含铁组合物，除铁组分之外的微量元素含有：例如，锰成分(枸溶性锰、水溶性锰)、可溶性硅酸、硼、锌、钼和铜。考虑这些微量元素与铁组分的均衡，进行了各种植物的肥效试验，将它们限定到如下所述的适宜含量范围。

枸溶性锰；1～20重量％

枸溶性锰是许多酶反应(氧化还原、脱二氧化碳、水解等)的活化剂的有效成分。其含量在小于1重量％时，上述效果不明显，如大于20重量％则容易发生过剩障碍。因此，枸溶性锰的含量为1～20重量％，最好是3～15重量％。

水溶性锰；0.5～10重量％

作为速效性的锰成分的水溶性锰，是有效成分。其含量如小于0.5重量％则上述效果不明显，如超过10重量％则容易出现在剩障碍。因此，水溶性锰的含量为0.5～10重量％，最好是1～7重量％。

可溶性硅酸；1～10重量％

可溶性硅酸，对于禾本科植物的健全发育和增产来说，是有效成分。其含量如小于1重量％则上述效果不明显，如超过10重量％则与可溶性硅酸的有效吸收无关。因此，可溶性硅酸的含量应为1～10重量％，最好是3～8重量％。

选自硼、锌、钼和铜的一种以上，其含量分别为0.01～0.5重量％。

硼、锌、钼和铜，对于细胞壁的结构维持作用和许多酶反应的活化，都是有效成分。其含量如小于0.01重量％则上述效果不明显，如超过0.5重量％则容易发生过剩障碍。因此，选自硼、锌、钼和铜中的一种以的元素，其每一种含量应为0.01～0.5重量％，最好是0.1～0.3重量％。

下面，对于本发明的肥料用含铁组合物的制造方法进行说明。

制造这种肥料用含铁组合物的方法有(1)在反应器中混合、反应而合成含铁组合物质的方法和(2)混合多种原料而制造含铁组合物的方法。特别是在硫酸酸性液中混合、反应而合成含铁组合物的万法是非常有效的。

第一种方法

首先，将转炉渣滓和氧化铁粉(Scale粉)与铁氧化用的二氧化锰矿、硅酸源和作为增量剂的硅砂粉，在高温的硫酸酸性液中反应，然后用中和剂中和至pH5～6，则这时已溶解的铁即以氢氧化铁形式结晶出来。把由这样得到的氢氧化铁与不溶性的氧化铁、硅砂粉、石膏组成的混合浆料过滤、干燥，粉碎后制成粉状或颗粒状的肥料用含铁组合物。

上述中和剂可使用碳酸钙、熟石灰、苛性钾、苛性钠、一氧化锰矿等，考虑到植物对铁组分的吸收性，希望将含铁组合物的pH值中和到pH 5～6的弱酸性。

在上述方法中，当用铁明矾等复盐代替氢氧化铁作为含结晶水的铁化合物时，例如，将钾源(K₂O、K₂SO₄)与上述其他原料混合，如果同样使之在高温的硫酸酸性液中反应，铁明矾就结晶出来。这时钾也成为肥料要素。

在上述方法中，作为原料并用碳酸锰矿石和还原二氧化锰矿石得到的一氧化锰矿，如果调整硫酸量，则锰(枸溶性锰和水溶性锰)与铁能够复合。而且，关于硼和钼等微量元素，如果也将含有它们的原料与铁源一起在硫酸反应器中经反应、混合，则这些微量元素也能够与铁复合。

还有，在上述方法中，通过对中和工序前后的液体中的铁(2价铁、3价铁)和K的化学分析和X射线衍射、红外吸收分析等通常的分析方法，能够鉴定氢氧化铁和铁明矾并计算出含量，使之与混合量的计算相容，而可调整既定的成分组成。

第二种方法

在另一种制造方法，即经混合多种原料的制造方法中，氢氧化亚铁、氢氧化铁、铁的复盐等铁原料，为了使其颗粒表面上留有结晶水，进行适度干燥，留有一些水分更为有效。特别是在105℃干燥、留有2％以上的水分是令人满意的。像经过这样调整的铁原料与其它原料混合形成的含铁组合物，对水的亲合性好，可提高植物的吸收效率。

如上所说明的那样，本发明的肥料用含铁组合物，能够有效地利用化学工业中电解二氧化锰和电解锰、化学合成二氧化锰等的副产物。而且也能有效地利用钢铁业中酸洗的残渣(氧化铁粉)。

下面用实施例对本发明的肥料用含铁组合物进行说明。

在本实施例中，作为肥料用含铁组合物，使用市售含铁组合物(A)和本发明合成品(B、C、D、E)进行肥效试验，其成分组成列于表1。

另外上述本发明的合成品B、C、D，首先，将作为铁源的转炉渣滓和氧化铁粉，作为生成铁明矾的钾源的硫酸钾，作为锰源的一氧化锰矿石和作为硅酸源的硅砂为主要原料，适当地投入铁氧化用的二氧化锰矿，在10％硫酸酸性液中在80～90℃，pH2～3条件下边搅拌、边使之反应5小时，然后在同一容器内用碳酸钙中和至pH5～6，过滤后，将残渣干燥至含3％的水分，粉碎，制成颗粒状。还有，将其它的微量元素(硼、锌、钼、铜)作为氧化物原料投入反应器。

另外，制备电解二氧化锰的副产物E，在上述方法中，为了调整铁化合物的组成，按惯常方法将二氧化锰矿石还原成一氧化锰矿石的锰源进行含铁量不同的多种追加混合，混合矿石的Mn/Fe比，比通常的小，在80～90℃的硫酸酸性液中使之反应，然后用碳酸钙中和至pH5.5，接着将浆料过滤，其残渣与上述同样的地进行干燥后粉碎，制成颗粒状。

表1

成分组成(wt％)试验名称总铁量氢氧化铁明枸溶水溶

亚铁矾锰性锰性A.市售含铁组合物 30 0 0 0 0(商品名；铁S)B.发明例(合成品) 25 45 0 0 0C.发明例(合成品) 25 25 15 0 0D.发明例(合成品) 20 35 0 10 5E.发明例(电解二氧 15 13 16 7 3化锰副产物的改良)

表1(续)

成分组成(wt％)试验名称可溶性硅酸硼锌钼铜A.市售含铁组合物 0 - - - -(商品名；铁S)B.发明例(合成品) 3 - - - -C.发明例(合成品) 5 - - - -D.发明例(合成品) 3 0.01 0.02 0.01 0.01E.发明例(电解二氧 3 0.01 - 0.01 -化锰副产物的改良)

供试验用土壤使用表2中所列的土壤，施肥方式为表3中所示的方式。

表2

试验土壤1 试验土壤2土壤区分冲积·半湿田·砂质土壤冲积·半湿田·砂质土壤腐植质(％) 257 274氢离子浓度(pH) 6.5 5.9盐类浓度(EC) 222.5 520.5有效态磷酸(mg) 14.9 19.0磷酸吸收系数 1050 562碱置换容量(me) 24.0 9.0置换性石灰(mg) 924 166有效态硅酸(mg) 57.2 129.5游离氧化铁(％) 0.47 0.39(注)试验土壤1、2，都是砂质的冲积半湿田土壤，尤其它是游离氧化铁和碱置换容量非常少的土壤。

表3

施肥设计基肥将复合肥料{NP₂O₅K₂O(15∶15∶15)}按N计，4Kg/10a

·对照区；施入氧化镁复合肥穗将{NP₂O₅K₂OMgO(15∶5∶20∶3}按N计，

2kg/10a

+铁S35(含铁肥料1.70kg/10a

·含铁组合物施用区；施入氧化镁复合肥肥将{NP₂O₅K₂OMgO(15∶5∶20∶3)}按N计

2kg/10a

+含铁组合物B、C、D、E 3.40kg/10a

(实施例1)

使用试验用土壤1，对表1中的A～E五种产品进行水稻的肥效实验。

其结果列于表4。所示结果表明，水稻谷对铁组分的吸收率为：D＞E＞B＞C＞A，植物对含有结晶水的铁化合物的吸收率是高的，而且通过与锰复合可提高吸收效果。

表4

铁含量(ppm) 铁组分的吸收率^*1

A 97 100

B 207 130

C 192 120

D 230 180

E 154 159*1.铁组分的吸收率，将A的吸收率值作为100。

下面，为了明确与对照区A的不同效果，对A和E进行了详细的调查。其结果列于表5、表6、表7以及图1和图2，通过施用本发明的含铁组合物E，在黑稻(玄米)的收获上也显示出了其效果。

表5列出了含铁组合物E的施用对于水稻产量和产量构成要素的影响。按照该表，通过含铁组合物E的追肥，产量构成要素中的谷物成熟率，在试验土壤1中，与对照区相比增加了16％，在试验土壤2中与对照区相比增加了7％，由于谷物成熟率的提高，黑米产量增至112～116％。

表6和表7表示了含铁组合物E的施用，对于稻谷(表6)和稻草(表7)中的各种化学成分的影响。根据表6，对稻谷通过含铁组合物E的施用，尤其确认Mn/Fe比的降低，该比率的下降有助于谷物成熟率的提高。亦即，对水稻，如图1所示，表明相对于稻谷内的Mn，如Fe的比率越增加，则谷物成熟率和产量也越增加。

另外，如表7和图2所示，即使对于稻草也与稻谷的情况大体上有同样的关系(虽然与稻谷相比(Mn/Fe的比值)是大了)。

表5

产量构成要素试验区

1株穗数 1株稻谷数谷物成熟率试对照区 20.0 70.5 75.7验 (100％)土壤含铁组合物 18.4 77.5 88.01 E区 (116％)试对照区 18.5 79.7 87.3验 (100％)土壤含铁组合物 16.9 86.6 93.82 E区 (107％)

表5(续)

产量试验区

黑稻千粒重黑稻产量试对照区 21.4 478.8验 (100％)土壤含铁组合物 21.1 556.31 E区 (116％)试对照区 21.0 567.3验 (100％)土壤含铁组合物 22.1 636.02 E区 (112％)

^*栽植密度：21.0

表6

试验区 N(％) Mn Fe Mn/Fe SiO₂

(ppm) (ppm) 比 (％)试验对照区 1.21 98 97 1.01 3.03土壤1 含铁组 1.09 100 154 0.65 3.12

合物E区试验对照区 1.03 39 139 0.28 2.97土壤2 含铁组 0.99 37 157 0.24 3.23

合物E区

表7

试验区 N(％) Mn Fe Mn/Fe SiO₂

(ppm) (ppm) 比 (％)试验对照区 0.60 1380 284 4.86 9.69土壤1 含铁组 0.58 1680 462 3.64 10.06

合物E区试验对照区 0.61 443 380 1.17 11.44土壤2 含铁组 0.67 336 409 0.82 11.47

合物E区

(实施例2)

对表1中的A、E二种合成品，进行了菠菜的肥效试验。其结果示于表8。从该表所示结果可以看到，铁组分的吸收率，与水稻的情况有同样的倾问。即，通过含铁组合物E的施用，菠菜的总铁含有率，与对照区相比，增加了46～54％。

表8

试验区总铁含有率(ppm)

对照区(120Kg/10a) 130(100％)

10Kg/10a 1900(146％)含铁组合物E区

20Kg/10a 200(154％)

如上所述，本发明由于含铁组分与水有良好的亲合性，对于植物呈现活性，所以能提供易被植物吸收的含铁组合物。而且，该含铁组合物，通过与其它微量元素(锰、硼、钼、锌、铜)及硅酸复合，作为肥料的效果进一步提高。由此，也可期待使电解二氧化锰工业和电解金属锰工业等的副产物得到有效利用。

附图的简单说明：

图1是表示稻谷中的Mn/Fe比与黑米产量的关系图。

图2是表示稻草中的Mn/Fe比与黑米产量的关系图。

Claims

1、肥料用含铁组合物，其特征在于组合物中含有的总铁量为3～50重量％，而且该铁组分中的25重量％以上由含结晶水的铁化合物构成。

2、根据权利要求1所述的肥料用含铁组合物，其特征在于，其中含结晶水的铁化合物是选自氢氧化亚铁(Fe(OH)₂)、氢氧化铁(Fe(OH)₃)和铁的复盐中的一种以上而构成。

3、根据权利要求1或2所述的肥料用含铁组合物，其特征在于，组合物中含有的总铁量为10～30重量％。

4、根据权利要求1～3中之一所述的肥料用含铁组合物，其特征在于除上述铁组分之外的组合物成分有：枸溶性锰1～20重量％、水溶性锰0.5～10重量％、可溶性硅酸1～10重量％，以及选自硼、锌、钼和铜中的一种以上的微量元素，其每种分别为0.01～0.5重量％。

5、根据权利要求1～4中之一所述的肥料用含铁组合物，其特征在于调整pH值为5～6。