DE3422177C2

DE3422177C2 - Festes organisch-mineralisches Düngemittel

Info

Publication number: DE3422177C2
Application number: DE3422177A
Authority: DE
Inventors: Leonello Monterotondo-Rom/Roma Angelini; Andrea Rom/Roma Robertiello
Original assignee: ENI-ENTE NAZIONALE IDROCARBURI ROM/ROMA IT
Current assignee: ENI-ENTE NAZIONALE IDROCARBURI ROM/ROMA IT
Priority date: 1983-06-15
Filing date: 1984-06-14
Publication date: 1986-01-16
Also published as: IT8321632A0; GB8414851D0; GB2141419B; LU85416A1; CH660001A5; JPS6081080A; FR2557095B1; NL8401915A; IT1161939B; FR2557095A1; GB2141419A; BR8402954A; DE3422177A1; BE899924A; CA1230237A

Abstract

Das feste komplexe organisch-mineralische Düngemittel umfaßt a) das feste Produkt, das beim Entsalzen von Schlempen aus der technischen Zuckergärung mit Hilfe von Schwefelsäure und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gewonnen worden ist sowie b) mindestens eine organische oder anorganische Verbindung, die ein Träger für Phosphor und/oder Stickstoff ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein festes Düngemittel mit einem Gehalt an mindestens einer organischen

oder anorganischen Phosphor- und/oder Stickstoffverbindung.

In der DE-PS 29 37 551 wird ein Verfahren zum Entsalzen der flüssigen Rückstände aus der industriellen Zuckervergärung durch Behandeln der Rückstände mit einer anorgnlschen oder organischen Säure In Gegenwart eines relativ flochtigen Lösungsmittels beschrieben. Dieses Verfahren wird hauptsächlich dazu angewandt, selektiv die Kailumsalze aus den Rübenmelasse-Schlempen auszufällen. Diese Schlempen stellen, nachdem ihnen der größte Teil ihres Kaliumgehaltes entzogen worden ist, eine wertvolle Komponente für Futtermittel dar. vor allem gemäß DE-OS 32 04 945 für Wiederkäuer.

Die Erfindung beruht im wesentlichen auf der Feststellung, daß die Produkte, die beim Entsalzen der flüssigen Rückstande aus der Zuckervergärung mit Hilfe von Schwefelsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels anfallen, nicht nur große Mengen Kalium enthalten, sondern auch frei von phytotoxIschen Substanzen sind und darüber hinaus relativ große Mengen anderer mineralischer bzw. anorganischer Elemente enthalten, sowie nützliche organische Produkte, die unverändert oder praktisch unverändert den Fermentationsprozeß und das Entsalzungsverfahren überstehen. Erfindungsgemäß werden diese festen Produkte aus der Entsalzungsstufe nach einer geeigneten Vorbehandlung als Bestandteil von Düngemitteln verwendet. Gegenstand der Erfindung Ist das Im Patentanspruch gekennzeichnete feste Düngemittel.

3u Es enthält mindestens 3 Gew.-* Gesamtstickstoff, wobei mindestens 1,5 Gew.-* in Form von organischem Stickstoff vorliegen, mindestens 4 Gew.-* Phosphor, angegeben als PiOs, mindestens 5 Gew.-% Kalium, angegeben als K₂O, und mindestens 8 Gew.-* organischen Kohlenstoff.

Das geeignete Ausgangsmaterial für die Herstellung der zusätzlichen Komponente des Düngemittels nach der Erfindung sind die bei der technischen Vergärung von Zuckern, beispielsweise bei der technischen Vergärung

JS von Melassen, oder allgemeiner von Zucker enthaltenden Lösungen, die durch Extraktion aus Pflanzen wie Zuckerrüben, Zuckerrohr und Zuckerhirse erhalten worden sind, anfallenden Schlempen. Als Ausgangsmaterial kommen auch noch weitere ebenfalls als »Schlempe« bezeichnete Rückstände aus der technischen Vergärung von Zuckern in Frage, wie die Rückstände aus der Herstellung von Citronensäure, Glycerin, Glutaminsäure, Milchsäure, Butylalkohol und Aceton sowie von antlbiotlschen Substanzen. Die Fermentationsverfahren, die mit

« diesem Zucker enthaltenden Pflanzenextrakten durchgeführt werden, greifen die Im Rohmaterial enthaltenen Kohlenhydrate an und lassen gleichzeitig die ursprünglich vorhandenen mineralischen bzw. anorganischen Stoffe und Proteine praktisch unverändert.

Die Schlempe, die 35 bis 65 Gew.-*, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-* gelöste Feststoffe enthält, wird mit Schwefelsäure in Berührung gebracht, vorzugsweise mit konzentrierter Schwefelsäure, beispielsweise Schwefel säure mit einer Dichte von etwa 1,84 kg/i. Es kann auch wäßrige verdünnte Schwefelsäure Verwendung finden; jedoch Ist es allgemein nicht von Vorteil, Schwefelsäure mit einer Dichte unter 1,69 kg/l einzusetzen. Die Schwefelsäuremenge, die der Schlempe zugesetzt wird, hängt vom Kaliumgehalt der Schlempe ab. Allgemein wird mit einer Menge von 1,3 bis 1,8 kg Schwefelsäure je kg Kalium In der Schlempe gearbeitet. Der Kontakt W_: zwischen Schlempe und Schwefelsäure erfolgt zweckmäßigerweise In einem geschlossenen Reaktionskessel mit fe

Rührvorrichtungen. ·;| Wesentlich Ist, daß die Entsalzung der Schlempe In Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vorgenom- fi

men wird, das Im Reaktionsmedium löslich und gegenüber den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches I"

inert Ist. Hierfür geeignete Lösungsmittel sind die niederen aliphatischen Alkohole wie Methanol und Ethanol $

und Ketone wie Aceton und Methylethylketon. $

SS Am meisten bevorzugt wird Ethanol wegen seiner geringen Toxlzltät und well es zu geringen Kosten In I^ großen Mengen verfügbar lsi und der erhaltene Niederschlag sich anschließend leicht trennen, irockncn und f mischen lallt. Das organische Lösungsmittel braucht nicht wasserfrei zu sein und die Menge des Lösungsmittels "$ Ist nicht kritisch; es kann jedoch ratsam sein, ein Verhältnis von 10 bis 25 Vol.-Teile Lösungsmittel je 100 Vol.- % Teile Schlempe einzuhalten. v

In der Praxis wird das organische Lösungsmittel einige Minuten, beispielsweise 3 Minuten nach der Schwefel- ^:, säure zugegeben, während 20 bis 60 Minuten weltergerührt wird. Dann wird der ausgefallene Feststoff abge- v_:. trennt, beispielsweise durch Zentrifugleren. Alle bisher beschriebenen Arbeltsgänge werden bei Raumtemperatur :■ durchgeführt. Der Niederschlag wird dann getrocknet, zweckmäßigerweise bei Temperaturen unter 130" C und, ■

wenn möglich unter vermindertem Druck. ί

Die auf diese Welse erhaltene zusätzliche Komponente des Düngemittels nach der Erfindung enthält für die

Düngekraft besonders wichtige chemische Elemente, vor allem Kalium und Stickstoff, sekundäre Elemente wie ■ Calcium, Magnesium und Schwefel sowie Spurenelemente wie Mangan, Zink, Kupfer, Bor und Elsen, weiterhin organische Produkte entsprechend einem hohen Prozentgehalt an organischem Kohlenstoff biologischer '

Herkunft sowie Aminosäuren als Träger von organischem Stickstoff.

Werden als Ausgangsmaterial die Schlempen eingesetzt, die nach der Destillation von vergorenen Zuckerrübenmelassen oder Zuckerrohrmelassen anfallen oder die Schlempe, die bei der Herstellung von Citronensäure aus Zuckerrübenmelassen anfällt, kann die Komponente des Düngemittels allgemein mehr als 10 Gew.-9b und typischerweise 15 Gew.-% Kalium, mehr als 10 Gew.-% und typischerweise 15 bis 25 Gew.-% organischen Kohlenstoff und 0,5 bis 5 Gew.-% Nlcht-Ammonlak-Stickstoff enthalten.

Die zusätzliche DOngcmlttclkoniponente wird mit mindestens einer organischen und/oder unorganischen Verbindung vermischt, die Träger für Phosphor und/oder Stickstoff Ist. Als derartige weitere Komponente kommt jedes derzeit bekannte organische oder anorganische Düngemittel In Frage, wie Harnstoff, Nitrate und Ammoniumsalze als Stickstoffträger, Blutmehl und konzentrierte Schlempe aus Zuckerrübenmelassen als Träger von Stickstoff und organischem Kohlenstoff, Superphosphate wie Tripel-superphosphat, Phosphorsäure oder deren Salze, als Träger für Phosphor.

Wenn erwünscht, kann dem fertigen Düngemittel auch ein Kalium enthaltendes Salz, wie Kaliumchlorid und Kaliumsulfat, zugesetzt werden.

Das Mengenverhältnis von bei der Entsalzung von Schlempe erhaltenem Niederschlag zu organischer oder anorganischer Verbindung wird In Abhängigkeit von der Beschaffenheit dieser Komponenten sowie Im Hinblick auf den angestrebten Gehalt an Stickstoff, Phosphor und Kalium In dem Düngemittel selbst eingestellt.

Von Vorteil Ist es, daß man das feste Düngemittel mit einem erwünschten und konstanten Gehalt an Stickstoff, Phosphor und Kalium erhalten kann, obwohl man als Ausgangsmaterial die Schlempen aus der technischen Zuckervergärung mit nicht gleich bleibenden Eigenschaften verwendet.

Das feste Dangemittel Ist in Wasser löslich und besitzt die Eigenschaften eines guten Düngemittels sowohl in chemischer Hinsicht, als auch dahingehend, daß es sich von einem fermentierten rein pflanzlichen Ausgangsmaterial ableitet und keinerlei phytotoxische Substanzen enthält.

Ein Vorteil, der sich bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Düngemittels ergibt, Hegt darin, daß ein Teil der Nährstoffelemente, die dem Boden während des Vegetationszyklus der Zuckerpflanzen entzogen worden sind, zurückgewonnen und erneut als Nährstoff verwendet werden können; außerdem werden gleichzeitig die Probleme der Umweltverschmutzung ausgeschaltet, die sich aus den Schlempen bei den technischen Fermentationsverfahren ergeben.

Betspiel 1

In einen geschlossenen Reaktionskessel mit Rührvorrichtung, enthaltend 250 kg Schlempe aus der Destillation von konzentrierten Rübr.nmela:en, die 52 Gew.-% gelöste Feststoffe enthielt, wurden 13 kg konzentrierte Schwefelsäure, Dichte, 1,8^ kg/l, zugesetzt und nach einigen Minuten Rühren 33 kg wäßriges Ethanol, Dichte 0,82 kg/1.

Nach einstündigem langsamen Rühren wurde der erhaltene Niederschlag mit Hilfe einer Dekantei-Zentrlfuge abzentrifugiert, In einem Vakuumofen bei Sir C getrocknet und gewogen. Erhalten wurden 41 kg eines, nachfolgend als »Kallumsalz-Phase« bezeichneten Produktes, das chemisch analysiert wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben, jeweils in Gew.-%, bezogen auf das trockene Produkt.

Tabelle 1

Asche 58,22

Organische Substanz 41,78

Gesamtstickstoff 2,84 «

Ammoniak-Stickstoff 0,16

Organischer Kohlenstoff 17,50

Wasserstoff 2,45

Kalium 14,99

Natrium 4,80 >o

Calcium 2,03

Magnesium 1,20

Mangan 0,23

Elsen 0,091

Bor 0,0070

Kupfer 0,0023

Zink 0,0095

Sulfate 23,08

Phosphate 0,25

Chloride 1,85

Tabelle 2

Lysin 0,05

Histidin 0,03

Arginin 0,03

Aspartlnsäure 0,36

Threonin 0.17

	Fortsetzung	34 22	177	von 3:0:	18:2.	0,16	3 angegebenen Mengen zugesetzt. Die erhaltenen	Düngemittel für	Erfindung.	Gemische wurden	P₂O₅	K₂O	d	-	Cohlen-
	Serin				Ansatz für organisch-mineralische Düngemittel ml	3,95	homogenisiert und granuliert und sind Beispiele für Düngemittel nach der				(%)	(%)	■-
	Glutaminsäure					0,06	Tabelle 3	(%)			0,1	na
	fhenylalanln					0,21	a) Organisch-mineralisches	67,8		Basisdüngung (Startdünger) 4-12-12
5	Glycin					0,45	Komponenten		N	12,2	—
	Alanin					0,17	(N: P₂O₅: K₂O)	27,7	(%)
	Prolin					0,03	Kai i umsalz-Phase		1,9	—	—
	Methionin					0,18	(2,82 : 0,18 :18)	4,5
	Isoleucin				0,15	Tripel-super-phosphat		—	12,3	12,2
10	Leucin				0,16	(0 :44 :0)	100		7-13-13
	Tyrosin				4,12	Harnstoff	Düngemittel für	2,1	P₂O₅	K₂O
	Betain					(46 : 0 : 0)			(%)	(%)
	Die Kaliumsalz-Phase enthielt somit N				[ unterschiedlichen		(%)	4,0	0,1	13,0
15	Sie wurde als die eine Komponente im	: P₂O₅: K₂O : MgO im Verhältnis			b) Organisch-mineralisches	72,2	Basisdüngung
	Gehalten an N, P₂O₅ und K₂O eingesetzt.		Im einzelnen wurden in einer Mischer-Granuliermühle Harnstoff, (NH₄J₂HPO₄ und/oder Tripel-superphosphat	Komponenten		N	12,8	—
		der Kaliumsalz-Phase in den in Tabelle	(N : P₂O₅: K₂O)	27,8	(%)
		Kaliumsalz-Phase		2,0	12,9	13,0
		(2,82 : 0,18 :18)	100,0		gekeimtem	Mais
20		(NH₄J₂HPO₄	Düngemittel für	5,0	P₂O₅	K₂O
		(18 : 46 : 0)			(%)	(%)
			(%)	7,0	0,1	10,1
25		c) Organisch-mineralisches	55,6	Düngung von
		Komponenten		N	8,0	—
		(N : P₂O₅: K₂O)	17,4	(%)
30		Kaliumsalz-Phase		1,6	—	—
		(2,82 :0,18 :18)	27,0
		(NH^)₂HPO₄		3,1	8,1	10,1
	(18 ; 46 ; 0)	100,0		In Jf η oben angegebenen Zusammensetzungen a), b) und c) betrug die Menge an organischem 1
35	Harnstoff		12,4	stoff 11,8 bzw. 12,6 bzw. 9,7%,
	(46 :0 : 0)
		17,1
40


45


50


55


60



65

Beispiel 2

In einen geschlossenen Reaktlonskessel mit Rührvorrichtung, der 250 kg Schlempe aus der Destillation von Rübenmelasse enthielt, die auf einen Feststoffgehalt von 59% konzentriert worden war, wurden 15 kg konzentrierte Schwcfelsilure, Dichte 1,84 kg/l, zugesetzt und nach einigen Minuten Rühren 33 kg wäßriges Ethanol. < Dichte 0,82 kg/l.

Nuch etwa clnsiündlgcm langsamen Rühren wurde der erhaltene Niederschlug wie Im Beispiel 1 zentrifugiert. Das feuchte Produkt, 65,2 kg mit 65% Feststoff, wurde In einen zweiten Reaktlonskessel eingebracht und dort mit 32 kg wäßrigem Ethanol, Dichte 0,82 kg/1, vermischt.

Nach einigen Minuten schnellen Rührens wurde der Niederschlag abzentrlfuglert und Ir. eine Trocknungs- io Granuliermühle verbracht, die unter Atmosphärendruck arbeitete und mit einer Kondensat-Rückgewlnnungselnhelt ausgestattet war.

Es wurden 32,6 kg eines granulierten Produktes erhalten, dessen chemische Zusammensetzung in Tabelle 4 angegeben Ist; die Konzentrationswerte sind In %, bezogen auf das Gewicht des trockenen Feststoffes angegeben. 15

Tabelle 4

A. se he 74.5

Organische Substanz 25,5 20

Gesamtstlckstotf 2,0

Ammoniak-Stickstoff Spuren

Kohlenstoff 12,0

Wasserstoff 2,1

Kalium 19,3 -'<

Magnesium 1,1

Phosphate 0,38

Diese Kallumsalz-Phase enthielt somit N : P₂O₅ : K₂O : MgO Im Verhältnis 2 : 0 : 23 : 1.

Sie wurde mit synthetischen Produkten kombiniert und zusätzlich zu diesen mit Trägern für Stickstoff und ^!0 organischem Kohlenstoff, Insbesondere konzentrierte Schlempen von Rübenmelassen und Blutmehl, in den In Tabelle 5 angegebenen Mengen. Die homogenisierten und granulierten oder pelletlslertcr. Mischungen sind Beispiele für fertige Düngemittel nach der Erfindung.

Tabelle 5 "

a) Organisch-mineralisches Düngemittel für Basisdüngung 4-12-4

Komponenten	(%)	N	P₁O₅	K₂O
(N : P₂O, : K₂O)	62,5	(%)	Ob)	OH.)
Kaliumsalz-Phase		1,25	_	14,50
(2,0 : O : 23,2)	27,5
Tripel-super-phosphat		-	12,10	—
(0 : 44 : 0)	5,0
Blutmehl		0,50	0,04	0,03
(10,0:0,9:0,6)	5,0
Harnstoff		2,30	-	—
(46,0:0:0)

100,0 4,05 12,14 14,53

b) Organisch-mineralisches Düngemittel für Futteranbau-Felddüngung 7-10-16

Komponenten (N : P₂O₅: K₂O)

P₂O₅

K₂O

Kaliumsalz-Phase

(2,0 : O : 23,2) (NH₄J₂HPO₄

(18,0 : 46,0 : 0) Konz. Schlempen

(4,67:0: 1,75) Harnstoff

(46,0 : 0 : 0)

72,2	1,44
21,8	3,92
3,5	0,16
3,7	1,70

10,03

16,70

0,06

100,0 7,22 10,03 16,76

C) Organisch-mineralisches Düngemittel für Düngung von gekeimtem Mais

Komponenten (N : P₂O₅: K₂O)

P₂O₅

K₂O

Kaliumsalz-Phase (2,82:0,18:18)

(NH₄)^HPO₄ (18 : 46 : 0)

Harnstoff
(46 : 0 : 0)

In einen geschlossenen Reaktionskessel mit Rührvorrichtung der 247 kg Schlempe aus der Destillation von Zuckerrohrmelassen enthielt, die auf 38* gelöste Feststoffe konzentriert worden war. wurden 13.5 kg konzentrierte Schwefelsäure, Dichte 1,84 kg/l, zugegeben und nach einigen Minuten Rühren 34 kg wäßriges Ethanol, Dichte 0,82 kg/l. Nach etwa einstündigem langsamen Rühren wurde der erhaltene Niederschlag wie Im Beispiel 1 abzentrifuglert und in einem Vakuumofen bei 80° C getrocknet und dann gewogen.

Es wurden 33,2 kg eines Produktes erhalten, das chemisch analysiert wurde - die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle 6 angegeben, wobei die Konzentrationswerte In %, bezogen auf das Gewicht des trockenen Produktes angegeben sind.

55,6	1,6	3	0,1	10,1
17,4	3,1	8,0	-
27,0	12,4	-	-
100,0	17,1	8,1	10,1
Beispiel

Tabelle 6

Asche

Organische Substanz Gesamtstickstoff Ammoniak-Stickstoff Kohlenstoff

Wasserstoff

Kalium

Magnesium

Phosphate

Spuren

Der Gehalt der so hergestellten Kallumsalz-Phase an N: P₃O₅: K₂O: MgO betrug dementsprechend 0,5:0,5:18,5:1.

In analoger Weise wie In den vorangegangenen Beispielen 1 und 2 wurden mit Hilfe dieser Kallumsalz-Phase Ansätze für organisch-mineralische Düngemittel gleicher bzw. ähnlicher Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 4

In einen geschlossenen Reaktionskessel mit Rührwerk, der 253 kg Schlempe aus der Herstellung von Citronensäure aus Rübenmelassen enthielt, die auf 51% gelöste Feststoffe konzentriert worden war, wurden 14,5 kg konzentrierte Schwefelsäure, Dichte 1,84 kg/l, zugegeben und - nach einigen Minuten Rühren - 34 kg wäßriges Ethanol, Dichte 0,82 kg/1. Nach etwa einstündigem Rühren wurde der erhaltene Niederschlag mit Hilfe einer Korbzentrifuge abzentrifugiert, in einem Vakuumofen bei 80° C getrocknet und gewogen. Erhalten wurden

M 69,6 kg Produkt, das chemisch analysiert wurde; die Ergebnisse sind In der nachfolgenden Tabelle angegeben. In

1 Gew.-%, bezogen auf das trockne Produkt.

jjf Tabelle 7

1 Asche 39,20

h Organische Substanz 61,80

I Genmtsllckstoff 4,55

1 Ammoniak-Stickstoff 0,31

I Kohlenstoff 24,90

p Wasserstoff 3,36

■ Kalium 11,79 Magnesium 0,43

■ Phosphate 0,46

'■■

i' Die erhaltene Kallumsalz-Phase enthielt somit N : PjOs: K₂O : MgO Im Verhältnis 4,5 :0,3 : 14 : 1.

h Durch Kombination mit anderen DUngemittelbestandtellen wurden gleiche bzw. ähnliche organisch-mlnera-

•g llsche Düngemittel erhalten wie In den vorangegangenen Beispielen 1 und 2.

Claims

Patentanspruch:

Festes Düngemittel mit einem Gehalt an mindestens einer organischen oder anorganischen Phosphor- und/oder Stickstoffverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem den bei der Entsalzung von Schlempen mit Schwefelsäure In Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhaltenen und anschließend getrockneten Niederschlag umfaßt und Gesamtstickstoff in einer Menge von mindestens 3 Gew.-*, wobei mindestens 1,5 Gew.-* organischer Stickstoff sind, Phosphor, angegeben als P₂O₅, in einer Menge von mindestens 4 Gew.-*, Kalium, angegeben als K₂O, in einer Menge von mindestens 5 Gew.-96 und organischen Kohlenstoff in einer Menge von mindestens 8 Gew.-36 enthält.