DE1950535A1 - Verfahren zur Oxydation von Kohlen und kohleaehnlichen Stoffen - Google Patents

Description

Olt.-INO. OIPL.-IN3. U. «C. O.PL. PK VE. DR. DIPL.-PHVS.

HÖGER - STELLRECH I - QRiESSBACH -HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

A 37· 727
6.IO.I969

¹¹ Verfahren zur Oxydation von Kohlen und kohleähnlichen Stoffen "

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Oxydieren von Kohle und kohleähnlichen Stoffen zu wertvollen organischen Stoffen, z.B. sogenannten Huminsäuren. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes katalytisches Oxydationsverfahren, bei dem fein zerteilte Kohle in Anwesenheit gewisser Stickstoffoxyde und/oder· Salpetersäure mit Sauerstoff behandelt wird, wobei man bei verhältnismässig niederen Temperaturen rasch solche organischen Verbindungen in hoher Ausbeute erhält.

Es ist seit langem bekannt, dass man beim Oxydieren von Kohle im allgemeinen ein Reaktionsprodukt erhält, das man in eine säurelösliche und eine alkalilösliche Fraktion auftrennen kann, wobei die alkalilösliche Fraktion die Huminsäuren enthält Tdzw. aus Huminsäuren besteht.

Es sind zwar verschiedene Oxydationsverfahren zur Herstellung von Huminsäuren aus Kohle bekannt geworden, die jedoch bislang fast · keine praktische technische Anwendung, gefunden haben. Bei den' bekannten Verfahren werden im allgemeinen sehr hohe Temperaturen, hohe Drücke und/oder Ubermäasig lange Reaktionszeiten angewendet«

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Diese bekannten Verfahren lieferten entweder zu geringe Ausbeuten oder waren zu unwirtschaftlich, um technische Bedeutung zu er-r ,s langen. Ein wirtschaftlich ausführbares Verfahren, zur Herstellunig von Huminsäuren aμs Kohle oder kohleähnlichen Materialien sollte bei verhältnismässig niederen Temperaturen in kurzer Zeit und ν vorzugsweise bei Atmosphärendruck hohe Ausbeuten des gewünschten Produkts liefern. Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet und den vorstehend genannten Anforderungen gefügt. -

Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oxydation von Kohlen und kohleähnlichen Stoffen mit, gegebenenfalls mit anderen Gasen verdünntem, molekularem Sauerstoff zu organischen Oxydationsprodukten, insbesondere Huminsäuren, zur Verfügung zu stellen, bei dem innerhalb kürzester Umsetzungszeiten und unter möglichst milden" Reaktionsbedingungen ein Oxydatipnsprodukt mit einem möglichst hohen Anteil an alkalilöslichen Bestandteilen erhalten wird.

Es wurde nun gefunden, dass sieh diese Aufgabe durch ein Verfahren lösen lässt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das pulverisierte Ausgangsmaterial mit einer erheblichen Menge Wasser gemischt wird, worauf man das 'befeuchtete Ausgangsmaterial in einer Reakti ons zone auf eine Temperatur erhitzt, die unter der Siedetemperatur des Wassers beim in der Reakti otis ζ one herrschenden Druck liegt, und bei dieser Temperatur unter Bewegen des Reaktionsgemisches in Anwesenheit einer katalytischen Menge BÖ, NO₂s FoO.,, JI₉O₇, H₀Oj- mid/oder HKTO_x mit Sauerstoff reagieren lässt, die gasförmigen Reaktioiisprodukte aus der Reaktionszone abzieht

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und die Umsetzung nach höchstens etwa 10 Stunden abbricht.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich die verschiedensten Kohlesorten in wertvolle organische Verbindungen und insbesondere in Huminsäuren umwandeln, die in der landwirtschaft als Hilfsmittel zur Anreicherung des Bodens und in anderen Anwendungsgebieten Verwendung finden können. Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich verschiedene Kohlesorten unter verhältnismässig milden Bedingungen und mit kurzen Reaktionszeiten sowohl in säurelösliche als auch in alkalilösliche Produkte umwandeln. Nach dem Verfahren der Erfindung können Huminsäuren und ähnliche Stoffe hergestellt werden, die chemisch oder physikalisch mit verschiedenen bekannten Bodenanreicherungsstoffen zu Produkten kombiniert werden können, die sowohl Düngemittel-als auch Humusverbesserungsmitteleigenschaften besitzen. Insbesondere kann man die beim Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte entweder mit handelsüblichen Düngern oder Düngestoffen mischen oder mit verschiedenen Stickstoff, Phosphor oder Kalium enthaltenden Verbindungen zu hochwirksamen Bodenverbesserungsmitteln umsetzen. Ferner kann man

auch verschiedene vom Boden benötigte Spurenelemente chemisch mit den beim erfindungsgemässen Verfahren anfallenden Produkten kombinieren.

Als Ausgangsmaterial können beim Verfahren der Erfindung nicht nur Kohle.sondern auch andere organische Materialien, wie Torf und Lignit verwendet werden.

Es wurde bereits versucht, durch Oxydation der verschiedensten Kohlesorten Huminsäuren herzustellen, jedoch ist es allgemein bekannt, dass die lignitischen und die Braunkohlen, insbesondere

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-. " _₄ _ 195Ö535 . -;

Moorkohle (sub-bituminous coal) die geeignetsten Ausgangsmaterialien zur Gewinnung huminsäureartiger Materialien sind. Solche Kohlesorten sind auch für das Verfahren der Erfindung besonders geeignet.

Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise die niedrigrangigeren Kohlen, d. h. vom Lignit bis zur hochrangigen Steinkohle (highrank bitumious coals). Geringwertige Magerkohle und backende Sinterkohle (low rank and high rank semi-bituminous coal) lassen ■'; sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch, Jedoch schwere^ oxydieren.

Beim Verfahren der Erfindung wird gemahlene oder pulverisierte '."■ Kohle, vorzugsweise von niederem Rang, mit einer zur Befeuchtung der Kohle ausreichenden Menge Wasser, vorzugsweise höchstens etwa 10 bis etwa 50 Gew.-#, bzw. bei der Verwendung von Salpetersäure als Katalysator höchstens etwa 5 bis 25 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Kohle, gemischt. Vorzugsweise mischt man die Kohle zuerst mit Wasser und überführt dann die befeuchtete Kohle in einen Reaktor, der mit Mitteln ausgerüstet ist, um die befeuchtete Kohlemasse ausreichend bewegen..zu können. Der Reaktor soll so ausgelegt sein, daß man das Reaktionsgemisch darin auf etwa 24 bis 80⁰C und, bei der Verwendung von Salpetersäure allein , * als Katalysator, auf etwa 65 bis 107°C erhitzen und bei dieser Temperatur halten kann. Da die Oxydation von Kohle eine exotherme Umsetzung ist, muß der Reaktor mit Mitteln zur Temperaturregelung, vorzugsweise durch indirekten Wärmeaustausch, ausgerüstet sein. Wenn die befeuchtete Kohle in der Reaktionszone auf

die gewünschte Temperatur erhitzt ist, leitet man beim Verfahren > der Erfindung einen Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases, ■-■,."-vorzugsweise reinen Sauerstoff oder Luft,ein,sowie ΝΟ,ΙΚ^^Οζμ» ^ \ .,009817/1867 *

INSPECTED 1 ^:

NoOjrjNoOc und/oderHNO,,.Vorzugsweise wird Stickstoffdioxyd verwendet, da es besonders zweckmässig und verhältnismässig billig ist. Es wurde gefunden, dass die/Oxydationsreaktion mit etwa 0,01 bis etwa 0,3 kg, vorzugsweise mindestens etwa 0,1 kg N0_2rje kg eingesetzte Kohle katalysiert werden kann.

Vorzugsweise leitet man Sauerstoff und Salpetersäure und/oder eines der genannten Stickstoffoxyde während der ganzen Reaktionsdauer, die beim erfindungsgemässen Verfahren gewöhnlich höchstens 10 Stunden und vorzugsweise weniger beträgt, ein. Selbstverständlich kann die Umsetzung auch langer fortgeführt werden, was jedoch gewöhnlich unwirtschaftlich oder sogar schädlich für das gewonnene Produkt ist.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert, in der

Figur 1 den Einfluss des Wassergehalts des Reaktionsgemisches auf die Reaktionsgeschwindigkeit,

Figur 2 den Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit, und

Figur 3 den Einfluss der Katalysatorkonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit, jeweils bei der Verwendung von Salpetersäure allein als Katalysator, zeigt, während in Figur 4 der Einfluss des Wassergehalts des Reaktionsgeraisches auf die Reaktionsgeschwindigkeit,

in Figur 5 der Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit und

in Figur 6 der Einfluss der Katalysatorkonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit, jeweils bei der Verwendung eines Stickstoffoxyds als Katalysator, dargestellt ist.

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Es wurde gefunden, dass, wenn man beim Verfahren der Erfindung ein oder mehrere Stickstoffoxyde als Katalysator verwendet, die Oxydationsgesehwindigkeit durch die Anwesenheit einer verhältnis-' massig kleinen Menge, einer Mineralsäure in der Reakt ions zone erhöht werden kann. Beispielsweise ist die Reaktions- oder Oxydationsgeschwindigkeit, die als pro Stunde Reaktionsdauer gebildeter Prozentsatz an alkalilöslichen Stoffen bestimmt wird, bei der Verwendung von Salpetersäure in Kombination mit einer katalytifc sehen Menge eines Stickstoffoxyds grosser^ als wenn als Katalysator das entsprechende Stickstoffoxyd allein verwendet wird. Eine vergleichbare, wenn auch nicht identische Verbesserung ist auch bei der Verwendung anderer Mineralsäuren anstelle von Salpetersäure festzustellen. Es wurde also gefunden, dass man durch den Zusatz einer kleineren Menge einer Mineralsäure, z.B. Salz-, Fluß- oder Schwefelsäure.die Oxydationsgeschwindigkeit gegenüber der bei der Verwendung eines oder mehrerer Sticks toffoxyde als Katalysator allein zu erzielenden Oxydationsgeschwindigkeit erhöhen kann. Im Gegensatz zu den vorstehend erwähnten Mineralsäuren weist jedoch Phosphorsäure (H^PO*) diese Eigenschaft nicht auf.

Wie vorstehend bereits erwähnt, kann beim Verfahren der Erfindung auch Salpetersäure allein als Katalysator anstelle eines Stickstoffoxyds verwendet werden. Salpetersäure unterscheidet sich von den vorstehend erwähnten, als Reaktionspromotoren geeigneten Mineralsäuren insofern, als sie nicht nur als Promotor sondern gleichzeitig auch als Katalysator wirken kann. Die eingesetzte Säuremenge schwankt in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt des

¥sn der eingesetzten Kohlesorte _f der verwen-

' GGS317/1867-

ORIGINAL

deten Menge an Stickoxyd etc. Im allgemeinen verwendet man jedoch soviel Säure, dass der p„-Wert der mit Säure behandelten Kohle im Reaktionsgemisch zwischen etwa 0,5 und etwa 4, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 2 liegt. Bei der Verwendung von konzentrierter Salzsäure wurde beispielsweise gefunden, dass man mit 12,5 $> HCl die Oxydationsgeschwindigkeit um 50 # steigern kann. Entsprechende Mengen Flußsäure und Schwefelsäure haben sich ebenfalls als zweckmässig erwiesen. Wenn dem Reaktionsgemisch keine Säure zugesetzt wird, so liegt der p„-Wert etwas höher.

£e wurde weiterhin gefunden, dass sich die Geschwindigkeit der Oxydation von Kohle mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Stickst offoxyds auch durch die Verwendung von natürlichem oder synthetischem Eisensulfid als Promotor oder Cokatalysatjr beschlepnigen lässt. So erhöhen z.B. sowohl synthetisches oder reines Eisensulfid, als auch die Minerale Pyrit und Pyrrhotit die Reaktionsgeschwindigkeit. Man kann etwa 2 bis etwa 10 Gew.-#, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4 Gew.-jG der vorstehend erwähnten Eisensulfide, bezogen auf das Gewicht der Kohle, verwenden.

Es wurde gefunden, dass bei der Verwendung von Salpetersäure allein als Katalysator der Temperaturbereich, in dem in höchstens 4 Stunden mindestens etwa 35 Gew.-jC alkalilösliche Produkte erzeugt werden können, etwa 65 bis 107⁰C und vorzugsweise etwa 80 bis 94 C beträgt. Wie festgestellt wurde, findet bei dieser Ausführungsform des Verfahrens zwar noch bis zu einer Temperatur ▼on 107 C eine brauchbare Oxydation statt, 3^e<*och fallen bei diesen Temperaturen, wie aus den Beispielen 13 und 17 zu ersehen ist, die Ausbeuten an gewünschten Produkten ab. Die Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und der Reaktionsgeschwindigkeit

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bei der Verwendung von Salpetersäure allein als Katalysator ist, wie bereits erwähnt, in Figur 3 dargestellt.

Es wurde gefunden, dass zwar sowohl mit Salpetersäure allein, als auch mit ein oder mehreren der genannten Stickstoffoxyde allein als Katalysator ein hoher Prozentsatz an alkalilöslichen Produkten erhalten werden kann, Jedoch dauert dies bei der Verwendung von Salpetersäure allein langer,'als wenn unter ansonsten im we- " sentliehen gleichen Reaktionsbedingungen Stickstoffdioxyd oder ^ ein äquivalentes Gas in das Reakti ons system-.eingeführt wird, d.h., dass die katalytische Wirkung der Salpetersäure beim Verfahren der Erfindung etwas geringer ist als diejenige der vorgenannten Stickstoffoxyde.

Wenn die Umsetzung mit Salpetersäure allein katalysiert wird, so verwendet man zweekmässig 0,1 bis etwa 0,6, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 0,5 kg HN0,/kg eingesetzte Kohle. Wie bereits erwähnt, ist aus Figur 3 der Zusammenhang zwischen der Salpetersäurekatalysatorkonzentration und der Reaktionsgeschwindigkeit . ersichtlich* ■'*'."'

Bei der Verwendung eines Stickstoffoxyds als Katalysator schwankt die günstigste Reaktionstemperatur etwas in Abhängigkeit davon, welches Stickstoffoxyd als Katalysator verwendet wird, sowie davon, ob man eine Mineralsäure oder Eisensulfid als Promotor verwendet. Es wurde jedoch gefunden, dass man bei Anwendung einer Reaktionstemperatur von etwa 24 bis etwa 80⁰C, vorzugsweise von etwa 38 bis etwa 66⁰C in nicht mehr als etwa 3 Stunden mindestens etwa 45 $ der eingesetzten Kohle in alkalilösliche Produkte umwandeln kann. Es findet zwar bis zu einer Temperatur von etwa

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94°C'eine geeignete Oxydationsreaktion statt, jedoch sinkt bei höneren Temperaturen die Ausbeute an gewünschtem Produkt ab. Der Zusammenhang zwischen der Reaktionstemperatur und der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Verwendung eines oder mehrerer Stickstoffoxyde als Katalysator ist-, wie bereits erwähnt, in Figur 5 dargestellt.

Wenn zusammen mit dem Stickstoffoxyd und Sauerstoff Salpetersäure oder eine andere Mineralsäure in das Reaktionssystem eingebracht wird, so kann die Temperatur, bei der in etwa 3 Stunden mindestens etwa 45 $ alkalilösliche Produkte erzeugt werden können, bis auf 32 C sinken. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt jedoch auch bei dieser Ausführungsform der Erfindung etwa 38 bis 66 C, wobei in kürzerer Zeit Ausbeuten an alkalilöslichen Produkten von wesentlich mehr als 45 f° erzielt werden können.

Der geeignete Reaktionstemperaturbereich bei der Verwendung von Eisensulfid als Promotor.entspricht in etwa demjenigen bei der Verwendung von Sauerstoff und Stickstoffoxyden allein.

Die Konzentration der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten .Salpetersäure oder anderer Mineralsäuren scheint nicht allzu kritisch zu sein. Bei den Versuchen wurde handelsübliche, etwa 70 ?6-ige (konzentrierte) Salpetersäure verwendet, jedoch kann man sowohl konzentriertere als auch wesentlich verdünntere Säuren verwenden. Da die eingesetzte Kohle feucht ist, wird natürlich die ursprüngliche Konzentration der verwendeten Säure ohnehin verändert, wenn man sie mit der nassen Kohle mischt« Das wesentliche Kriterium ist anscheinend, dass man den p„-Wert der feuchten Kohle zwischen etwa 0,5 und etwa 4 häLt, Bei der Verwendung yjn SaI-

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petersäure, ist, wie gefunden wurde , die Art und Weise, f die Salpetersäure mit der Kohle in Berührung bringt, sehr wichtig. So, hat es sieh als zweckmässig erwiesen, etwa 25 $6 der insgesamt zu verwendenden Salpetersäure mit der Kohle zu mischen, bevor man diese in die Reaktionszone einführt und die restliche Salpetersäure über die ganze Umsetzungszeit verteilt in Anteilen zuzusetzen, nachdem die Kohle die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht hat. Es wurde gefunden, dass_v um eine verhältnismässig

anwenden ·
niedere Temperatur/und damit rasche Oxydation erzielen zu können, in der Reaktionszone ein erheblicher Feuchtigkeitsgehalt aufrechterhalten werden muss. Die Anwesenheit von Wasser bzw. Feuchtigkeit dient nicht nur dazu, die Möglichkeit einer Explosion, wie sie bei trockenen Reaktionssystemen manchmal vorkommt, zu verringern, sondern ergibt auch eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit. Bei der Verwendung von Salpetersäure allein als Katalysator soll der Wassergehalt, wie aus Figur 1 zu ersehen ist, etwa 5 bis 35 Gew.-$, -vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gew.-?6, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Kohle,betragen. Bei der Verwendung eines oder mehrerer Stickstoffoxyde als Katalysator soll der Wassergehalt, wie aus Figur 7 ersichtlich, im allgemeinen etwa 5 bis etwa 50 Gew.-j£, vorzugsweise etwa IO bis etwa 35 Gew,-?S_t bezogen auf- das Gewicht der eingesetzten Kohle ,betragen.

Wenn unter atmosphärischem Druck gearbeitet wird und die Reak-> ti ons temperatur en sich dem Siedepunkt des Wassers nähern, . ist es in der Regel erforderlich ,während der Umsetzung zusätzlich Wasser in das Reaktionssystem einzuführen, um'den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt in der Reaktionszone aufrecht zuerhalten. Hierzu kann man Wasserdampf oder flüssiges Wasser in die Reaktionszone

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einspeisen.

Der Druck in der Reaktionszone ist anscheinend nicht besonders kritisch, sollass das Verfahren der Erfindung sowohl bei vermindertem als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden kann, jedoch steigert ein erhöhter Druck auch die Oxydationsgeschwindigkeit.

Es wurde gefunden, dass man die alkalilösliche Fraktion des Reaktionsproduktes (Huminsäuren) nicht von den anderen Oxydations-ρΓοΰμ^βη abzutrennen braucht, wenn das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Produkt zur Bodenverbesserung verwendet werden soll. Es wurde festgestellt, dass das Wachstum von Bohnen bis zum Fruchtansatz , wenn man sie in

eine Erde pflanzt, die 0,1 bis 0,25 Gew.-# eines nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Oxydationsproduktes enthält, merklich gegenüber demjenigen von in unbehandelter -^rde gezogenen Bohnen erhöht wird. Es können WachsturnsSteigerungen (gemessen durch die Gewichtszunahme) von bis zu 55 j£ erreicht werden. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Humatmaterial eignet sich auch, für andere bekannte Anwendungszwecke für Humate, z.B. als Zusatz zum Viehfutter, als Bestandteile von ölborschlämmen usw.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den nachstehenden Beispielen soll die Angabe "Gehalt an alkalilöslichen Bestandteilen" bzw. "Alkal!lösliches" sich direkt auf die Menge der jeweils erzeugten Huminsäuren beziehen. In den Beispielen sind sowohl der ursprüngliche Gehalt der eingesetzten Kohlen an "AUcalilöslichem" und "Säurelöslichem" als auch die

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SAD ORlGiNAL

entsprechenden Werte der Oxydationsprodukte angegeben. Die Bestimmung der alkali- bzw. säurelöslicheri Bestandteile wird wie · folgt durchgeführt:

Säurelösliches (Gehalt an säurelöslichen Bestandteilen) Eine Probe des zu analysierenden Materials wird getrocknet. Dann werden 0,5 g abgewogen und bei 73,9⁰C 2 Stunden mit 100 ml 0,2 η Essigsäure unter Rühren ausgezogen* Die nicht gelösten Bestandteile werden dann abfiitriert, gewaschen, getrocknet und · ' zurückgewogen. Die Gewichtsdifferenz zwischen der eingewogenen Probe und dem getrockneten Filterrückstand ergibt das Gewicht an säurelöslichen Bestandteilen. -

Alkalilösliches (Gehalt an alkalilöslichen Bestandteilen) Eine Probe des zu analysierenden Materials wird getrocknet.· Dann wiegt man 0,5 g der trockenen Probe ab und extrahiert sie 2 Stunden unter Rühren bei 79,4⁰C mit 100 ml In Natronlauge. Die nicht gelösten Bestandteile werden abfiltriert, gewaschen, getrocknet und zurückgewogen. Die Gewichtsdifferenz zwischen der eingewogenen trockenen Probe und dem trockenen Rückstand ergibt das Gesamtgewicht der alkali^lösuchen Bestandteile.

Zur Durchführung aller nachstehenden Beispiele wird Kohle aus der Gegend von Coalville, Utah, verwendet, die zuerst In einer Bammeimühle zerkleinert und dann entweder in einer Walzenmühle oder einer Kugelmühle fein gemahlen wird. Nach der Vorzerkleine-" rung ist das Kohlepulver so fein, dass 90 ie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm fallen. Das anschliessend

en
mit einer Walzfiuhle gemahlene Kohlepulver fällt zu 90 $> durch..ein > Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm und dasjenige, das mit einer Kugelmühle fein gemahlen wurde,zu 95 ^ dUrch

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ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm. Eine typische Coalville-Kohle ist eine Moorkohle oder schwarze Braunkohle (sub-bituminQus rank coal) und weist auf aschefreier Basis bei Anlieferung folgende Analysenwerte auf: 73,9 $> Kohlenstoff, 5,3 i> Wasserstoff, 1,7 ⁰A Stickstoff und 18,9 i» Sauerstoff.

Es wurde gefunden, dass diese Kohle beim Pulverisieren und Behandeln mit einer Mineralsäure, z.B. Phosphorsäure,, bei Raumtemperatur, auch ohne dass sie nach dem erfindungsgeraässen Verfahren behandelt ist, Alkalilösliches in einer Ausbeute von 10 bis 15 # ergibt. Es wird angenommen, dass dieses Ergebnis darauf zurückzuführen ist, dass solche Säuren natürlich vorkommende in der Kohle* enthaltene Humate freisetzen. Bei allen Analysen von Oxydationsprodukten solcher Kohlen wurde daher der Gesamtgehalt an Alkalilöslichem um 14 fo auf diese Weise erhaltene Huminsäuren korrigiert. Der Gesamtgehalt der Oxydationsprodukte an alkalilöslichem Material ist daher jeweils tatsächlich um 14 fi höher als angegeben, wobei diese 14 $■jeweils deshalb abgezogen wurden, damit die Beispiele die Ergebnisse des Oxydationsverfahrens der Erfindung genau wiederspiegeln; Jede der in den Beispielen verwen-. deten Koh,len enthält nach den Pulvern und bevor man sie der jeweils beschriebenen Behandlung unterwirft,etwa 8 ^c/> Feuchtigkeit. Der Feuchtigkeitsgehalt in den nachstehenden Beispielen wurde empirisch nach herkömmlichen chemischen Methoden bestimmt. In den Beispielen werden als Parameter die "Reaktionsgeschwindigkeit" und der "Katalysatorbedarf" angegeben.

Die "Reaktionsgeschwindigkeit" ist als die Geschwindigkeit der Bildung an Alkalilöslichem definiert, und wird in Prozent an pro stunde ümsetzungszeit erzeugtem Alkalilöslichem angegeben. Die

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Reaktionsgeschwindigkeit wird bestimmt» indem man den Höchstwert des Gehaltes an alkalilöslichen Bestandteilen zu dem Zeitpunkt nimmt, nachjdem der Gehalt an Alkalilöslichem in einer halben Stun-

mehr
de Versuchsdauer nicht/üm 5 $ zunimmt und diesen Wert durch die

bis dahin verstrichene Reaktionszeit teilt.

Der "Katalysatorbedarf" ist als diejenige Menge Katalysator in kg definiert, die zur Erzeugung eines kg Huminsäuren (alkalilöslicher Materialien) erforderlich ist. Er wird bestimmtj indem man das Gesamtgewicht des verwendeten Katalysators durch das Gesamtgewicht der erzeugten Huminsäuren teilt und wird am gleichen Punkt des Versuchslaufes wie die Reaktionsgeschwindigkeit ermittelt. Das Gesamtgewicht der erzeugten Huminsäuren wird seinerseits durch Multiplizieren des Gewichts der eingesetzten Kohle mit dem Maximalwert des erhaltenen Alkalilöslichen bestimmt. Es sei angemerkt, dass 1 kg eingesetzte Kohle etwa 1 kg Huminsäuren bei der Oxydation liefern sollte, da der Verlust an Wasser und Kohlendioxyd durch die Aufnahme v->n Sauerstoff und Nitrogruppen ausgeglichen werden soll.

Beispiel 1

3,18 kg mit einer Kugelmühle gemahlenes Kohlepulver werden mit O,1B kg Wasser gemischt und in einen mit einem Wassermantel versehenen Reaktor gegeben, der mit einer Rührvorrichtung und einer

Einrichtung zum Abkratzen der Innenwand ausgerüstet ist.und im

Betrieb In seiner Längsrichtung geschüttelt werden kann. Am Kopf des Reaktors werden p_r0 stunde 0,54 kg Sauerstoff und 0,36 kg Stickstoffdiöxyd zugeführt. Während der Umsetzung wird kein zusätzliches Wasser zugegeben, Während der Umsetzungsdauer wird aus dem gasförmigen Reaktionsprodukten auskondensiertes . Wasser

. ORlQiNAt

■ . 3I₅ _ 195G535

aus dem Reaktionssystem abgetrennt, wobei insgesamt 0,018 kg Wasser abgehen. Während der Umsetzung, die 3 1/2 Stunden dauert,, wird die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 23,3 und 25,6⁰C gehalten. Alle halbe Stunde wird während der Umsetzung eine Probe genommen, deren Feuchtigkeitsgehalt, Gehalt an Säurelöslichem und Gehalt an Alkalilöslichem bestimmt wird. Die Ergebnisse der Analysen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

	Tabelle I	0,0	- 10,9
Zeit, Std.		9,9	16,9
0,0	• t Säurelösliches $ Alkalilösliches 56 Feuchtigkeit	7,2	17,6
0.5	-0,0	36,7	20,6
1,0	3,9	61,2	24,2
1,5	2,9	67.6	26,1
2,0	2,9	71,9	22,1
2,5	6,6	73.9	15,1
3,0	9,0
3.5	8,8
	12,4

Bei diesem Versuch beträgt der Katalysatorbedarf 0,42 kg Katalysator/kg Produkt nach 2,5 Stunden. Die Reaktionsgeschwindigkeit

Std.
beträgt 27,1 J* Huminsäure/uncF der durchschnittliche Feuchtigkeits-

gehalt während des Versuches 19,2 5ε.

Beispiel 2

3.18 kg Bit einer Kugelmühle gemahlenes Kohlepulver werden mit 0,36 kg Wasser gemischt und in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gegeben· Es wird analog Beispiel 1 weiter gearbeitet, wobei man pro Stunde 0,7.7 kg Sauerstoff zusammen mit 0,45 kg Stickstof fdioxyd einführt. Aus den gasförmigen Reaktionsprodukten werden 0,354 kg Wasser abgetrennt. Die Tenperatur in der Reaktions-

0 0 9 817/1867 ?ad original

zone wird zwischen 64,4 und 66,7⁰C gehalten. Die Reaktionszeit beträgt 3 Stunden. In der nachstehenden Tabelle II sind die Analysenwerte der alle halbe Stunde genommenen Proben aufgeführt.

Tabelle II .

Zeit, Std.	i° Säurelösliches	f» Alkali lös 11 ehe s	io Feuchtigkeit
0,0	-1,2	0,0	18,9
0,5	3,2	11,7	19,8
1,0	4,7 \	49,1	21,9
1,5	9,3	74,8	24,4
2,0	14,1	71,3	25,1
2,5	17,8	77,6"	27,4
3,0	26,2	76,6	" 34,3

Der Katalysatorbedarf beträgt bei diesem Beispiel 0,28 kg/ kg Produkt, die Reaktionsgeschwindigkeit 49,8 $ Produkt/Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 24,5 $. '

Beispiel 3

3,18 kg mit einer Walzenmühle gemahlenes Kohlepulver werden mit 0,175 kg Wasser gemischt und in den in Beispiel 1 verwendeten Reaktor gegeben. Es wird analog Beispiel 1 weiter gearbeitet/ wobei pro Stunde 0,68 kg Sauerstoff und 0,28 kg Stickstoffdioxyd eingespeist werden. In den Reaktor werden ausserdem je kg Kohle 0,20 kg konzentrierte Salpetersäure eingespeist. Ausserdem wird durch Einleiten von Dampf am Boden des Reaktors zusätzliches Wasser in Anteilen. x^ron 0,064 kg/Stunde eingeführt. Während der Reaktionszeit werden aus den gasförmigen Reaktionsprodukten insgesamt 0,413.kg Wasser auskondensiert und abgetrennt. Während der 2 Stunden und 50 Minuten dauernden Umsetzung wird die Temperatjur

in der Reaktionszone zwischen 77,2 und 80 C gehalten. Die Analy—. ·

sendaten der alle halbe' Stunde gezogenen Proben sind in der · ν

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nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

" Tabelle III

0,00	0,8
0,83	2,5
1,58	4'7
2,33	10,3
2,58	10,7
2,82	10,1

ί, , ' io Saurelösliches # Alkalilösliches $ Feuchtigkeit

0,0 11,8

17,0 9,7

50.7 12,4 67,0 14,0 68,3 14,6

61.8 15,1

Der Katalysatorbedarf beträgt bei diesem Versuch 0,46 kg (gemessen 'als Summe aus Salpetersäure und NOp, in NO₂ Äquivalenten) je kg Produkt. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 27,8 ^/Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 13,0 $>,

Beispiel 4

3,18 kg in einer Kugelmühle gemahlenes Kohlepulver werden mit 1,59 kg Wasser gemischt und wie in Beispiel 1 beschrieben in den Reaktor gegeben. Als Reaktor wird jedoch ein zweiflügeliger Bandmischer verwendet. Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei pro Stunde 0,88 kg Sauerstoff zusammen mit 0,36 kg Stickstoffdioxyd eingeleitet werden. In den Reaktor werden je kg Kohle ausserdem 0,05 kg konzentrierte Schwefelsäure eingespeist.· Durch Einleiten von Wasserdampf am Boden des Reaktors wird während der Umsetzung ausserdem Wasser in Anteilen von 0,18 kg/Stunde zugesetzt. Während der Umsetzung werden insgesamt 0,77 kg Wasser aus den gasförmigen Reaktionsprodukten auskondensiert und abgetrennt. Die Temperatur in der Reaktionszone wird während der 2 1/2 stündigen Reaktionszeit zwischen 78,3 und 82,2⁰C gehalten. Die Analysenwerte dör alle halbe Stunde gezogenen Proben sind in

·" 009817/1867

der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Zeit,· , Std.	i° Säurelös liehe s	i> Alkalilösliches	$ Feuchtigkeit
0,00	■5,6	0,0	59,7
0,58	8,1	19,0	41,7
1,08	9,7	59,4	45,1
1,58	13,1	71,8	39,4
2,08	17,2	76,5	42,3
2,58	21,2	74,7	36,2

Bei diesem Versuch ist der Katalysatorbedarf 0,25 kg Katalysator/kg Produkt, beträgt die Reaktionsgeschwindigkeit 45,5 f° Produkt/Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 44,2 's*. .

Beispiel 5

3,18 kg in einer Kugelmühle gemahlenes Kohlepulver werden in den in Beispiel 4 verwendeten Reaktor gegeben. Dann leitet man wie in Beispiel 1 beschrieben pro Stunde 0,88 kg Sauerstoff zusammen mit 0,36 kg Stickstoffdioxyd ein. Äusserdera werden je kg eingesetzte Kohle in den Reaktor 0,07 ^g Eisensulfid eingespeist. Durch Einleiten von Wasserdampf am Boden des Reaktors wird Wasser mit einer Geschwindigkeit von 4,5 ml/Minute zugeführt. Während der Reaktionszeit werden insgesamt 0,27 kg aus

den gasförmigen Reaktionsprodukten auskondensiertes Wasser abge-■■■'■' ■ ■ '' ■ ■ - ■ ■ ^s

trennt. Die Temperatur in der Reakti ons zone wird während der Umsetzung zwischen 68,3 und 84,4°C gehalten. Die Gesamtreaktionsdauer beträgt 4 Stunden und 10 Minuten, Die Analysenwerte der alle halbe Stunde gezogenen Proben sind in dere nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

"" --00 9 8.1 7/ίββ'7 ' * SAOORiGlNAL

	36 Säurelösliches	- 19 -	# Feuchtigkeit
	• 1,5	Tabelle V	.6,7
Zeit, Std.	6.3	io Alkalilösliches	12,1
0,00	6,3	0,0	13,4
0,83	8,4	6,3	11,2
1,33	11,8	46,2	12,2
1,83	16,7	62,3	14,0
2,42	24,7	69,2	21,1
2,83	24,0	75,8	21,6
3,58	78,1
4,17	69,9.

Der Katalysator bedarf beträgt bei diesem νεΓΒμοΙι 0,43 kg Katalysator/ kg Produkt, die Reakti onsge-schwindigkei t 26,6 $> Produkt/ Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 14,1 $>*

Beispiel 6 .

3,18 kg in einer Kugelmühle gemahlenes Kohlepulver werden mit 1,59 kg Wasser gemischt und in den Reaktor von Beispiel 1 gegeben.. Wie in Beispiel 4 leitet man pro Stunde 0₉38 kg Sauerstoff «usammen mit 0,36 kg Stickstoffdioxyd ein. Weiterhin werden in den Reaktor pro kg eingesetzte Kohle 0,05 kg konzentrierte Phosphorsäure eingespeist. Durch Einleiten von Dampf am Boden des Reaktors werden pro Stunde 0,068 kg zusätzliches Wasser eingespeist. Während der Umsetzung werden insgesamt 0,73 kg aus den gasförmigen Reaktionsprodukten auskondensiertes Wasser abgetrennt· Die Temperatur in der Reaktionszone wird während der 2 3/4 stündigen Reaktionszeit zwischen 75,6 und 80,0⁰C gehalten. Die Analysenwerte der jede halbe Stunde genommenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.

009817/1867

Tabelle VI

Zeit, Std.	$£ Säurelösliches	$> Alkalilösliches	$ Feuchtigkeit
0,00	• -1,7	0,0	38,8
0,75	5,4 ...	0,2	42,0 . .
1,25	5,3	24,7	42,6
1,75	10,2	61,4	43,2
2*25	14,6	65,8	44,0
2,75	13;, 7	. 50,0	33,9

Der Katalysatorbedarf beträgt bei diesem Beispiel 0,32 kg Katalysator/ kg Produkt, die Reaktionsgeschwindigkeit 35,0 # Produkt/ Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 41,0 j£.

Beispiel 7

3,18 kg fein gemahlene Coaiville-Kohle werden mit 0,64 kg Wasser gemischt und in den in Beispiel 4 verwendeten Reaktor gegeben. Wie in Beispiel 1 werden pro Stunde 0,88 kg Sauerstoff und 0,36 kg Stickstoffdioxyd eingeleitet. Während des Versuches wird eine zusätzliche Wassermenge von 0,31 kg zugegeben. In derselben Zeit entfernt man durch Auskondensieren aus den gasförmigen Reaktionsprodukten insgesamt 0,49 kg Wasser. Die Temperatur in'der Reaktionszone wird während der 2 1/2 stündigen Reaktionsdauer zwischen 79,4 und 85,O⁰C gehalten. Die Analysendaten der alle halbe Stunde genommenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

00 98 1 7/1887

	ο,οο ·	$> Säurelösliches	- 21 -	i> Feuchtigkeit
■	0,75	• 3,1	Tabelle VII	21,4
	1,25	4,8	i> Alkalilösliches	14,0
1,75	7,0	0,0	4,7
2,25	11,7	4,3	14,0
2,75	15,0	32,8	19,5
	20,5	60,8	23,3
	62,3
55,6

Bei diesem Beispiel "beträgt der Katalysatorbedarf (1,5 Stunden) 0,29 kg Katalysator/kg Produkt, die Reaktionsgeschwindigkeit 40 $ Produkt/Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 16,14 #.

Beispiel 8

3,18 kg in einer Kugelmühle gemahlenes Kohlepulver werden mit 0,41 kg konzentrierter Salzsäure und 0,34 kg Wasser gemischt und in den im Beispiel 1 verwendeten Reaktor gegeben. Es wird analog Beispiel 1 weitergearbeitet, wobei pro Stunde 1,21 kg Sauerstoff und 0,43 kg gasförmiges Stickstoffdioxyd eingeleitet werden. Während des Versuchs werden pro Stunde 0,14 kg zusätzliches Wasser eingespeist. Während des Versuchs werden insgesamt 1,09 kg Wasser aus den gasförmigen Reaktionsprodukten auskondensiert und entfernt. Die Temperatur in der Reaktionszone wird während der 2 1/2 Stunden dauernden Umsetzung zwischen 83,3 und 85,0⁰C gehalten. Die nach 2 1/2 Stunden erhaltene Menge an Alkalilösliciiem beträgt 82,2 $>_%

Die berechnete Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 33 # Produkt/ Stunde und der Katalysatorbedarf 0,41 kg Katalysator/kg Produkt.

009817/1867

Beispiel 9

5,18 kg in einer Kugelmühle gemahlenes Kohlepulver werden mit 0,34 kg Wasser und 0,32 kg 49 $-iger wässriger Flußsäure gemischt und in den im Beispiel 1 verwendeten Reaktor gegeben. Pro Stunde werden 1,21 kg Sauerstoff zusammen mit 0,43 kg Stickstoffdioxyd eingeleitet. Während des Versuchs werden 0,36 kg zusätzliches Wasser zugegeben. Während der Versuchsdauer werden insgesamt 1,09 kg aus den gasförmigen Reaktionsprodukten auskondensiertes ^ Wasser abgetrennt. Die Temperatur in der Reaktionszone wird wäh-"rend der 3-stündigen Reaktionsdauer zwischen 83,3 und 85,6⁰C gehalten. Nach 2 1/2 Stunden Reaktionszeit erhält man 74,5 $ Alkalilösliches. Der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt während des Versuches beträgt 7,9 ^ und ist insofern ungenügend, als nach 1 1/2 Stunden eine schwere Explosion erfolgte. Der Katalysatorbedärf bei 3 Stunden beträgt 0,46 kg NO₂ je kg erzeugte Huminsäure. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei 2,5 Stunden beträgt 30 jß Produkt/Stunde.

Beispiel 10

Der Reaktor wird mit 3,18 kg mit einer Kugelmühle gemahlenem Kohlepulver beschickt. Während des Versuches wird die Reaktortemperatur genau bei 51 j 7 C gehalten. Pro Stunde werden dem Reaktor 0,73 kg Sauerstoff und 0,45 kg Stickstoffdioxyd zugeführt. Die Reaktorbeschickung wird anfänglich mit 0,4- kg Wasser versetzt.^; Die Reaktion verläuft glatt 3 1/2 Stunden, wobei insgesamt 0,05 kg Wasser abgetrennt werden. Das Produkt besitzt einen Gehalt von 74,1 $ Alkalilöslichem. Der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt während des Versuchs "beträgt 25?3 #.

009317/1857

Einem aus dem Staat Utah in den Vereinigten Staaten stammender Wiesenlehm wird mit 0,1 Gew.-# des erhaltenen Oxydationsproduktes gemischt. In einen mit 9,1 kg dieser Erde gefüllten Testpflanzkasten werden 20 "Tendergreen" -Brechbohnensamen eingepflanzt. Der Testpflanzkasten wird dann in ein Gewächshaus gebracht, inj&em die Erde während des Wachstums der Bohnen feucht gehalten wird. Man lässt die Bohnen 31 Tage wachsen, wonach sie zu blühen beginnen. Sann werden sie abgeschnitten und gewogen. Das durchschnittliche Gewicht dieser Bohnenpflanzen ist um 12 i» höher, als das von auf die gleiche Weise in einem Kontrollpflanzkasten in der gleichen Erde, jedoch ohne Humatzusatz gezogenen Bohnenpflanzen·

Beispiel 11 · ·

In den im Beispiel 1 verwendeten Reaktor werden 3_f18 kg mit einer Kugelmühle gemahlenes Kohlepulver gegeben. Dann leitet man am Kopf des Reaktors pro Stunde 0,77 kg Sauerstoff ein. Während der Umsetzung wird in Anteilen konzentrierte Salpetersäure in einer 0,40 kg HNO-z/kg eingesetzte Kohle entsprechenden Menge eingespeist• Die Säure enthält überschlägig 0,38 kg Wasser. Während der Reaktionsdauer trennt man insgesamt 354 g aus den gasförmigen Reaktionsprodukten auskondensiertes Wasser ab. Während der 4 stündigen Reaktionsdauer wird die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 64»4 und 6?»2 C gehalten. Alle halbe Stunde entnimmt man eine Probe und bestimmt analytisch den Wassergehalt, den Gehalt an Säurelöslichem und an Alkalilöslichem. In der nachstehenden Tabelle VIII sind diese Analysenwerte aufgeführt. Die Löslichkeitswerte bei 0,0 Stunden sind diejenigen des Ausgangsmaterials und auf eine getrocknete Probe bezogen.

0 09817/1867

' BAD ORIGINAL

	i* Säurelösliches	Tabelle VIII	i> Feuchtigkeit
Zeit, Std.	0,3	i» Alkalilösliches*	0,3
0,0	3,2	1,4	6,2
0,5	3,2	0,5	8,7
1,0	1,8	18,1	10,1
1,5	7,2	16,7	.11,4
2,0	5,1	33,3 ·	15,6
2,5	8,1	,46,2	15» 6
3,0	12,7	46,9	12,7
4,0	51,2

* Alle Gehalte an Alkalilöslichem sind unter Berücksichtigung des Leönarditgehaltes korrigiert.

Bei diesem Beispiel beträgt der Katalysatorbedarf 0,51 kg HN0~ (wasserfrei) pro kg Produkt (2_r5 Stunden), die Reaktionsgeschwindigkeit 18 $6 Produkt/Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 9,8 $>,

Beispiel 12

Der im Beispiel 11 verwendete Reaktor wird mit 3,18 kg mit einer Kugelmühle gemahlenen Kohlepulvers beschickt. Pro Stunde werden 0,77 kg Sauerstoff zugeführt. Während der Umsetzung gibt man konzentrierte Salpetersäure in einer 0,40 kg HNO^/kg eingesetzte

entsprechende» Menge
Kohle/in Anteilen zu, sowie 0,23 kg Wasser. Mit der Salpetersäure werden dabei schätzungsweise 0,38 kg Wasser eingebracht. Während der Umsetzungsdauer kondensieren aus den gasförmigen Reaktionsprodukten insgesamt 0,48 kg Wasser aus, die abgetrennt werden. Während der 4-stündigen Reaktionsdauer wird die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 77,8 und 79,4°C gehalten. Die Analysenwerte der alle halbe Stunde genommenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt.

009817/1867 '

	56 Säurelösliches	- 25 -	-
•	-1.5	Tabelle IX
nt.'	0,5	i> Alkalilösliches	i» Feuchtigkeit
0,0 .	0,7	0,0	0,0
0,5	5,2	4,4	4,4
1,0	4,6	5,6	5,6
1,5	8,9	22,0	7,5
2,0	9,2	21,3	7,9
2,5	8,7	59,9	9,6
3,0	64,4	9,1
4,0	58,0	10,4

•Der Katalysatorbedarf beträgt bei diesem.Versuch 0,40 kg ₅ (wasserfrei) pro kg Produkt (2,5 Stunden), die Reaktionsgeschwindigkeit 24 fo Produkt/Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 6,8 %,

Beispiel 13

Der im Beispiel 11 verwendete Reaktor wird mit 3,18 kgmit einer Kugelmühle gemahlenem Kohlepulver beschickt. In den Reaktor werden pro Stunde 0,36 kg Sauerstoff eingeleitet* Zusammen mit dem Sauerstoff speist man konzentrierte (70 #-ige) Salpetersäure in einer 0,4-0 kg HNO^/ kg eingesetzte Kohle entsprechenden Menge während des Reaktionsverlaufes allmählich ein. Weiterhin werden während der Reaktion durch Einleiten von Dampf am Boden des Reaktors insgesamt 1,03 kg Wasser eingespeist. Während des Reak-· tionsverlaufs kondensieren aus den gasförmigen Reaktionsprodukten insgesamt 1,68 kg Wasser aus, die abgetrennt werden. Während der 4—stündigen Reaktionsdauer wird die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 97,8 und 107,8⁰C gehalten. Die Analysendaten der im halbstündigen Abstand genommenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle X aufgeführt.

00981771867 ·

	$> Säurelösliches	Tabelle X	$ Feuchtigkeit
Zeit, Std.	-0,6 .	i> Alkalilösliches	10,7
ο.,ο	0,5	0,9	6,8
0,5	1,4	6,8	5,2
1,0	2,4	13,1	5,1
1,5	2,9	20,5	4,3
2,0	3,2	21,2	4,5
2,5	6,4	36,3	4,9
3,0	8,0	42,2	5,7
3,5	8,5	41,4	6,6
4,0	45,6

Bei diesen Beispiel beträgt der Katalysatorbedarf 0,67 kg HNO, (wasserfrei) pro kg Produkt (3.,0 Stunden), die Reaktionsgeschwindigkeit 14 $6 Produkt/Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 6,1 fo,

Beispiel 14 ' ■

Der im Beispiel 11 verwendete Reaktor wird mit 3₉18 kg mit einer Kugelmühle gemahlenem Kohlepulver beschickt. Die Sauerstoffzufuhrgeschwindigkeit beträgt 0,38 kg/Stunde. Während der Umsetzung

- entsprechende' Menge wird Salpetersäure in einer 0,20 kg HNO,/kg eingesetzte Kohle/in

" Anteilen eingespeist, wodurch gleichzeitig 204 g Wasseir mit eingeschleppt werden. Während der zweiten Periode kondensieren aus den gasförmigen Produkten insgesamt 186 g Wasser aus, die abgetrennt werden. Während der 4-stündigen Reaktionsdauer wird di© Temperatur in der Reaktionszone zwischen 77,2 und 79,4⁰G gehalten. Die Analysendaten der alle halbe Stunde genommenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle XI aufgeführt.

OG §01?/!ti? BAfJOBlßlNAL

	56 Säurelösliches	Tabelle XI	-
Zeit, Std.	4,7	96 Alkalilösliches	$> Feuchtigkeit
0,0	6,7	0,0	0,0
0,5	6,1	2,1	3,7
1,0	4,9	6,3	5,2
1,5	5,9	11,9	6,2
2,0	6,3	14,6	7,2
2,5	7,8	23,1	7,9
3,0	6,7	30,2	. 8»2
-4,0	34,4	7,9

•Bei diesem Versuch beträgt der Katalysatorbedarf 0,47 kg HNO, (wasserfrei) pro kg Produkt (bei 3* Stunden), die"Reaktionsgeschwindigkeit 10 ia Produkt/Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 6,1 ?£.

Beispiel 15

Der in Beispiel 11 verwendete Reaktor wird mit 3,18 kg mit einer Kugelmühle gemahlenem Kohlepulver beschickt. Die Sauerstoffzuführgeschwindigkeit beträgt 0,29 kg/Stunde. Während der Umsetzung wird eine 0,1 kg HNO^/kg eingesetzte Kohle entsprechende Menge konzentrierter Salpetersäure allmählich eingespeist. Während der Reaktionsdauer trennt man aus den gasförmigen Reaktionsprodukten durch Auskondensieren insgesamt 0,045 kg Wasser ab. Während der 4-stündigen Reaktionsdauer wird die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 77,2 und 79»4°C gehalten. Die Analysenwerte der jede halbe Stunde genommenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle XII aufgeführt.

009817/1887

Tabelle XII

Zeit, Std.	$ Säurelösliches	$ Alkalilösliches	$> Feuchtigkeit
0,0	• 1,5	0,0	0,3
0,5	5,3	0,0	0,9 ..
1,0	4,1	0,0	4,3
1,5	1,5	1,5	4,7
2,0	2,7	1,9	4,8
2,5	1,5	• 7,7	4,7
3,0	2,2	13,9	6,9
4,0	2,2	12,5	6,0 ·

Bei diesem Versuch beträgt der. Katalysatorbedarf 0,50 kg HNO, (wasserfrei) pro - kg Produkt (3 Stunden), die Reaktionsgeschwindigkeit 4,6 JA Produkt/Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 4,1 $.

Beispiel 16

Der im Beispiel 11 verwendete Reaktor wird mit 3,18 kg in einer Kugelmühle gemahlenem Kohlepulver beschickt. Die Sauerstoffzuführgeschwindigkeit beträgt 0,73 kg/Stunde» Während der Reaktionsdauer wird allmählich konzentrierte Salpetersäure in einer 0,60 kg HNO,/kg eingesetzte Kohle entsprechenden Menge eingespeist und man setzt allmählich insgesamt 1,36 kg zusätzliches Wasser zu. Während der Umsetzungsdauer trennt man insgesamt 2,09 kg aus den gasförmigen Reaktionsprodukten auskondensiertes Wasser ab. Die Temperatur in der Reaktionszone wird während der · 4-stündigen Reaktionszeit zwischen 78,3 und 80,0⁰C gehalten. Die Analysendaten der alle halbe Stunde genommenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle XIII aufgeführt.

9817/1867

	ia Säurelösliches	- 29 -	i> Feuchtigkeit
	4,1	Tabelle XIII	12,4
Zeit, Std.	6,2	CJ> NaOH-Lösliches	14,5
•0,0	9,7	0,0	15,6
0,5	9,7	: 5,2	16,6
1,0	11,9	13,1	18,0
1,5	14,8	36,1	17,6
2,0	15,1	56,1	19,6
2,5	19,1	77,5	. 25,9
3,0	20,2	75,1	25,8
3,5	75,6
4,0 .	70,2

Bei diesem Versuch beträgt der Katalysatorbedarf. 0,39 kg HNO, (wasserfrei) pro kg Produkt (2,5 Stunden), die Reaktionsgeschwindigkeit 31 ^/Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 18,4 $>.

Beispiel 17

3,18 kg mit einer Kugelmühle gemahlenes Kohlepulver werden mit 1,61 kg Wasser gemischt und in den in Beispiel 11 verwendeten Reaktor gegeben. Die Sauerstoffzufuhrgeschwindigkeit beträgt 0,73 kg/Stunde. Im Laufe der Umsetzung wird eine 0,20 kg HNO,/ kg eingesetzte Kohle entsprechende Menge konzentrierter (70 $- igerSalpetersäure allmählich eingespeist. In der gleichen Zeit trennt man durch Auskondensieren aus den gasförmigen Reaktionsprodukten insgesamt 0,09 kg Wasser ab. Die Temperatur in der Reaktionszone wird während der 4-stündigen Reaktionsdauer zwischen ο Stunde

37,8 und 38,9 C gehalten. Die Analysendaten der jede halbe/genommenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle XIV aufgeführt.

009817/1867

	. ■ -■ 30 -' ■ .	1950535	fo Feuchtigkeit
	Tabelle XIV		43,1
	i» Alkalilösliches f	*	43,1
Zeit, Std.	6,5	44,5
0,0	0,0	43,4
0,5	0,0	40,4
1,0	4,3	40,7
1,5	7,3	40,8
2,0	16,0	46,3
2,5	2353
3,0	19,9
4,0

Bei diesem Versuch beträgt der Katalysatorbedarf 0,61 kg HNO,
(wasserfrei) pro kg Produkt (3 Stunden), die Reaktionsgeschwindigkeit 7,7 .^/Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 42,8 ?έ.

.009817/1887

Claims (13)

1. Patentansprüche '

   Verfahren zur Oxydation von Kohlen und kohleähnlichen Stoffen mit.gegebenenfalls mit anderen Gasen verdünntem molekularem Sauerstoff zu organischen Oxydationsprodukten, insbesondere Huminsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverisierte Ausgangsmaterial mit einer nennenswerten Menge V/asser gemischt wird, worauf man das befeuchtete Ausgangsmaterial in einer Reaktionszone auf eine Temperatur erhitzt, die unter der Siedetemperatur des Wassers beim in der Reaktionszone herrschenden Druck liegt, und bei dieser Temperatur unter Bewegen des Reaktionsgemisches in Anwesenheit einer katalytischen Menge NO, NOp, NpO., N₂Ov, NpOc und/oder HNO, mit Sauerstoff reagieren lässt, die gasförmigen Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone abzieht und die Umsetzung nach höchstens etwa 10 Stunden abbricht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d r, d u r c h g e k e η η zeichnet, dass als Ausgangsmaterial eine Braun- oder Hagerkohle, vorzugsweise eine schwarze Braunkohle bzw. Moorkohle oder im Rang geringerwertige Braunkohle verwendet wird.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Feuchtigkeitsgehalt des Reaktionsgemisches zwischen etwa 5 und etwa 50 Gew.-^ und die Temperatur in der Reaktionszone zwischen etwa 10 und etwa 95,3⁰C, insbesondere zwischen etwa 38 und 80⁰C gehalten und als Katalysator HO, NO₂, N-O^, N₂O-Z und/oder U₂O₁. verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da d u r c h g e kenn ze ic hnet, dass der Wassergehalt des Reaktionsgemisches zwischen etwa 5 und etwa 35 Gew.-56, bezogen auf einge-

   0 0 9 8 17/186 7 -

   BAD

   .. ■■■■■■■■ : . ' - 32 - . ' ■■- .;■■

   setztes Ausgangsmaterial und die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 65 bis 1O7°C gehalten und. als Katalysator Salpetersäure verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Salpetersäure dem Ausgangsmaterial gleichzeitig mit dem Wasser zugemischt wird»
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch ge -

   fe kennzeichnet, dass dem pulverförmigen Ausgangsmaterial bis zu etwa 25 Gew.-$ Wasser zugemischt werden.
7. 7. ' Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur in einem Bereich von etwa 79,4 bis etwa 93,3⁰C gehalten wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t, dass dem Reaktionsgeraisch ;je kg eingesetztes Ausgangsmaterial als Katalysator etwa 0,2 bis 0,6kg vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,5 kg HNO, zugesetzt werden.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e η η ζ e .i e h η e t, dass als Katalysator NOp verwendet wird. · .
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurchgekenn —

    ζ e i c h η e t, dass pro kg eingesetztes Ausgangsmaterial etwa 0,2 bis 0,3kg N0_ verwendet werden.

    09817/1867
11. 11. "Verfahren nach einem der Ansprüche l,-2_r 3, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Pjj-Wert des befeuchteten Ausgangsmaterials durch Zusatz von Fluß-, Salz-, Schwefel- und/oder insbesondere" Salpetersäure auf etwa 0,5 bis ' 4 gesenkt wird.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein fester, Eisensulfid enthaltender Promotor in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 0,10 kg, vorzugsweise höchstens 0,04 kg,Eisensulfid/kg eingesetztes pulverisiertes Ausgangsmaterial verwendet wird.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass während der Umsetzung zusätzliches Wasser in die Reaktionszone eingeführt wird.

    009817/1867