DE1950535B2

DE1950535B2 - Verfahren zur Herstellung von Huminsäuren durch Oxydation von Kohle- oder kohleähnlichen Stoffen

Info

Publication number: DE1950535B2
Application number: DE19691950535
Authority: DE
Inventors: Francis H. Bountiful Hammond; Stanford T. Holbrook; Lloyd B. Midvale Lyon; Wayne A. Seymour Ind. Proell; Clifford E. Selin
Original assignee: American Hydrocarbon Co
Current assignee: American Hydrocarbon Co
Priority date: 1968-10-08
Filing date: 1969-10-07
Publication date: 1974-12-12
Also published as: GB1283385A; DE1950535A1; DE1950535C3

Description

a) dem pulverisiertem Aiisgangsmatcrial zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent Wasser zumischt.

b) das befeuchtete Ausgangsmaterial mit Sauerstoff in Gegenwart eines aus der Gruppe NO. NO₁. N₂O₄. N₂O,. N₂O₅ und/oder HNO₃ ausgewählten Katalysators unter Bewegung des Reaktions-

gemisches bei einer unter der Siedetemperatur des Wassers beim in der Reaktionszone herrschenden Druck liegenden Temperatur umsetzt, wobei die Temperatur bei Verwendung von HNO₃ zwischen etwa 65 und 107' C bzw. bei 5 Verwendung eines Stickstoffoxyds bei etwa 24 bis 8O⁰C liegt, die Menge an HNO₃ 0,2 bis 0,6 kg je Kilogramm Kohle beträgt und der Katalysator stufenweise bzw. fortlaufend beigegeben wird und c) die gasformigen Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone abzieht und die Umsetzung nach höchstens etwa 10 Stunden abbricht.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält ,₅ man bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen sehr schnell Huminsäuren in hoher Ausbeute; solche Huminsäuren finden beispielsweise in der Landwirtschaft als Hilfsmittel zur Anreicherung des Bodens Anwendung.

Vorteilhaft ist, daß sich die verschiedensten Kohlesorten, und zwar hierin eingeschlossen auch Torf sowie Lignit, vorzugsweise aber die niedngrangigeren Kohlen vom Lignit bis zur hochrangigen Steir kohle unter den angegebenen Bedingungen innerhalb kürzester Zeit in säurelösliche und alkaülöslichc Produkte umwandeln lassen. Als besonders geeignet sind die lignitischen und die Braunkohlen, insbesondere Moorkohle.

Zur Einleitung der Umsetzung wird die gemahlene oder pulverisierte, vorzugsweise niederrangige Kohle mit einer zur Befeuchtung der Kohle ausreichenden Menge Wasser von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent bzw. bei Verwendung von Salpetersäure als Katalysator höchstens etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent auf das Kohlegewicht gemischt und die so befeuchtete Kohle in einen Reaktor übergeführt, der in der Lage ist, die befeuchtete Kohlemasse ausreichend zu bewegen. Nach Erhitzung der befeuchteten Kohle innerhalb der weiter vorn angegebenen Grenzen wird die Temperatur aufrechterhalten, und es wird ein Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases, vorzugsweise reiner Sauerstoff oder Luft eingeleitet, zusammen mit NO, NO₂, N₂O₄. N_:O₃, N₂O₅ und oder HNO₃. Bevorzugt wird Stickstoffdioxyd verwendet, da es verhältnismäßig billig und zweckmäßig ist; es hat sich herausgestellt, daß die Oxydationsrcaktion mit etwa 0,01 bis etwa 0,3 kg. vorzugsweise mindestens etwa 0,1 kg NO₂ je Kilogramm eingesetzte Kohle katalysiert werden kann. A'.if Grund der exothermen Umsetzung ist der Reaktor noch mit Mitteln zur Temperaturregelung, vorzugsweise durch indirekten Wärmetausch, ausgerüstet.

Sauerstoff und Salpetersäure und oder eines der genannten StickstolToxyde werden wahrend der gan-/en Reaktionsdaucr. die nach höchstens H) Stunden abgebrochen wird und auch weniger betragen kann, eingeleitet. Fine längere Fortführung der Umsetzung ist unwirtschaftlich oder sogar schädlich für das gewonnene Produkt.

An Hand der Figuren wird im folgenden das erfindungsgemäßc Verfahren im einzelnen näher erläutert. dabei zeigt

F i g. 1 den Einfiul¹ des Wassergehalts des Reaktionsgemisches auf die Reaktionsgeschwindigkeit.

Fi g. 2 den Einfluß der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit und

Fit?. 3 den Einfluß de Katalysatorkonzentration

auf die Reaktionsgeschwindigkeit, jeweils bei der Verwendung von Salpetersäure allein als Katalysator, während in

F i g. 4 der Einfluß des Wassergehalts des Reaktionsgemisches auf die Reaktionsgeschwindigkeit, in

F i g. 5 der Einfluß der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit und in

F i g. 6 der Einfluß der Katalysatorkonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit, jeweils bei der Verwendung eines Stickstoffoxyds als Katalysator, dargestellt ist.

Es wurde gefunden, daß, wenn man beim Verfahren der Erfindung ein oder mehrere Stickstoflbxyde als Katalysator verwendet, die Oxydationsgeschwindigkeit durch die Anwesenheit einer verhältnismäßig kleinen Menge einer Mineralsäure in der Reaktionszone erhöht werden kann. Beispielsweise ist die Reaktions- oder Oxydationsgeschwindigkeit, die als pro Stunde Reaktionsdauer gebildeter Prozentsatz an alkalilöslichen Stoffen bestimmt wird, bei der Verwendung von Salpetersäure in Kombination mit einer katalytiseheii Menge eines Stickstcifoxyds größer, als wenn als Katalysator das entsprechende Slickstoffoxyd allein verwendet wird. Eine vergleichbare, wenn auch nicht identische Verbesserung ist auch hei der Verwendung anderer Mineralsäuren an Stelle von Salpetersäure festzustellen. Es wurde also gefunden, daß man durch den Zusatz einer kleineren Menge einer Mineralsäure, z. B. Salz-, Fluß- oder Schwefelsäure, die Oxydationsgeschwindigkei'i gegenüber der bei der Verwendung eines oder mehrerer Stickstoffoxyde als Katalysator allein zu erzielenden Oxydationsgeschwindigkeit erhöhen kann. Im Gegensatz zu den vorstehend erwähnten Mineralsäuren weist jedoch Phosphorsäure (H₃PO₄) diese Eigenschaft nicht auf.

Wie vorstehend bereits erwähnt, kann beim Verfahren der Erfindung auch Salpetersäure allein als Katalysator an Stelle eines Slickstoffoxyds verwendet werden. Salpetersäure unterscheidet sich von den vorstehend erwähnten, als Reaktionspromotoren geeigneten Mincralsäuren insofern, als sie nicht nur als Promotor. sondern gleichzeitig auch als Katalysator wirken kann. Die eingesetzte Säuremeng;- schwankt in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt des Reaktionsgemisches, von der eingesetzten Kohlcsorte. der verwendeten Menge an Stickoxyd usw. Im allgemeinen verwendet man jedoch soviel Säure, daß der pH-Wert der mit Säure behandelten Kohle im Reaktionsgemisch zwischen etwa 0.5 und etwa 4, vorzugsweise /wischen etwa 1 und 2 liegt. Bei der Verwendung von konzentrierter Salzsäure wurde beispielsweise gefunden, daß man mit 12.5% HCl die Oxydationsgeschwindigkeit um 50" 0 steigern kann. Entsprechende Mengen Flußsaure und Schwefelsäure haben sich ebenfalls als zweckmäßig erwiesen. Wenn dem Reaktionsgemisch keine Säure zugesetzt wird. so liegt der pH-^wert etwas hoher.

Fs wurde weiterhin gefunden, daß sich die Geschwindigkeit der Oxydation von Kohle mit Sauerstoff in Anwesenheit eines StickstofToxyds auch durch die Verwendung von natürlichem oder synthetischem F.isensultid als Promotor oder Cokatalysator beschleunigen laßt So einöhen z. B. sowohl synthetisches oder reines Eisensuiiid, ais auch die Minerale Pyrit und Pyrrhotit die Reaktionsgeschwindigkeit. Man kann etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis etwa 4 Gewichtsprozent der vorstehend

erwähnten Eisensulfide, bezogen auf das Gewicht der Kohle, verwenden.

Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung von Salpetersäure allein als Katalysator der Temperaturbereich, in dem in höchstens 4 Stunden mindestens etwa 35 Gewichtsprozent alkalilösliche Produkte erzeugt werden können, etwa 65 bis 107'C und vorzugsweise etwa 80 bis 94°C beträgt. Wie festgestellt wurde, findet bei dieser Ausführungsform des Verfahrens zwar noch bis zu einer Temperatur von 107"C eine brauchbare Oxydation statt, jedoch fallen bei diesen Temperaturen, wie aus dem Beispiel 13 zu ersehen ist, die Ausbeuten an gewünschten Produkten ab. Die Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Verwendung von Salpetersäure allein als Katalysator ist, wie bereits erwähnt, in F i g. 3 dargestellt.

Es wurde gefunden, daß zwar sowohl mit Salpetersäure allein, als auch mit ein oder mehreren der genannten Stickstoffoxyde allein als Katalysator ein hoher Prozentsatz an alkalilöslichen Produkten erhalten werden kann, jedoch dauert dies bei der Verwendung von Salpetersäure allein langer, als wenn unter ansonsten im wesentlichen gleichen Reaktionsbedingungen Stickstoffdioxyd oder ein äquivalentes Gas in das Reaktionssystem eingeführt wird, d. h.. daß die katalytische Wirkung der Salpetersäure beim Verfahren der Erfindung etwas geringer ist als diejenige der vorgenannten Stickstoffoxyde.

Wenn die Umsetzung mit Salpetersäure allein katalysiert wird, so verwendet man 0.2 bis 0.6. vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 0.5 kg HNO₃/kg eingesetzte Kohle. Wie bereits erwähnt, ist aus F i g. 3 der Zusammenhang zwischen der Salpetersäurekatalysatorkonzentration und der Reaktionsgeschwindigkeit ersichtlich.

Bei der Verwendung eines Stickstoffoxyds als Katalysator schwankt die günstigste Reaktionstemperatur etwas in Abhängigkeit davon, welches Stickstoffoxyd als Katalysator verwendet wird, sowie davon, ob man eine Mineralsäure oder Eisensulfid als Promotor verwendet. Es wurde jedoch gefunden, daß man bei Anwendung einer Reaktionstemperatur von etwa 24 bis etwa 80" C. vorzugsweise von etwa 38 bis etwa 66°C in nicht mehr als etwa 3 Stunden mindestens etwa 45% der eingesetzten Kohle in alkalilösliche Produkte umwandeln kann. Es findet zwar bis zu einer Temperatur von etwa 94 C eine geeignete Oxydationsreaktion statt, jedoch sinkt bei höheren Temperaturen die Ausbeute an gewünschtem Produkt ab. Der Zusammenhang zwischen der Reaktionstemperatur und der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Verwendung eines oder mehrerer Stickstoffoxyde als Katalysator ist, wie bereits erwähnt, in F i g. 5 dargestellt.

Wenn zusammen mit dem Stickstoffoxyd und Sauerstoff Salpetersäure oder eine andsre Mineralsäure in das Reaktionssystem eingebracht wird, so kann die Temperatur, bei der in etwa 3 Stunden mindestens etwa 45% alkalilösliche Produkte erzeugt werden können, bis auf 32° C sinken. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt jedoch auch bei dieser Ausführungsform der Erfindung etwa 38 bis 66" C, wobei in kürzerer Zeit Ausbeuten an alkalilöslichen Produkten von wesentlich mehr als 45% erzielt werden können.

Der geeignete Reaktionstemperaturbereich bei der Verwendung von Eisensulfid als Promotor entspricht in etwa demjenigen bei der Verwendung von Sauerstoff und Slickstoffoxydcn allein.

Die Konzentration der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Salpetersäure oder anderer Mineralsiiurcn scheint nicht allzu kritisch zu sein. Bei den Versuchen wurde handelsübliche, etwa 70%ige (konzentrierte) Salpetersäure verwende!, jedoch kann man sowohl konzentrierte als auch wesentlich verdünntcre Säuren verwenden. Da die eingesetzte Kohle

ίο feucht ist. wird natürlich die ursprüngliche Konzentration der verwendeten Säure ohnehin verändert, wenn man sie mit der nassen Kohle mischt. Das wesentliche Kriterium ist anscheinend, daß man den pH-Wert der feuchten Kohle /wischen etwa 0,5 und etwa 4 hält. Bei der Verwendung von Salpetersäure ist. wie gefunden wurde, die Art und Weise, wie man die Salpetersäure mit der Kohle in Berührung bringt, sehr wichtig. So hat es sich als zweckmäßig erwiesen, etwa 25% der insgesamt zu verwendenden Salpctersäure mit der Kohle zu mischen, bevor man diese in die Reaktionszone einführt und die restliche Salpetersäure über die ganze Umsetzungszeit verteilt in Anteilen zuzusetzen, nachdem die Kohle die gewünschte Reaklionstcmperatur erreicht hai. Es wurde gefunden.

daß. um eine verhältnismäßig niedere Temperatur anwenden und damit rasche Oxydation erzielen zu können in der Reaktionszone ein erheblicher Feuchtigkeitsgehalt aufrechterhalten werden muß. Die Anwesenheit von Wasser bzw. Feuchtigkeit dient nicht nur dazu, die Möglichkeit einer Explosion, wie sie bei trockenen Reaktionssystemen manchmal vorkommt, zu verringern, sondern ergibt auch eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit. Bei der Verwendung von Salpetersäure allein als Katalysator soll der Wassergehalt, wie aus Fig. 1 zu ersehen ist. etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Kohle, betragen. Bei der Verwendung eines oder mehrerer Stickstoffoxyde als Katalysator

«o soll der Wassergehalt, wie aus F i g. 7 ersichtlich, im allgemeinen etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Kohle, betragen.

Wenn unter atmosphärischem Druck gearbeitet wird und die Reaktionstemperaturen sich dem Siedepunkt des Wassers nähern, ist es in der Regel erforderlich, während der Umsetzung zusätzlich Wasser in das Reaktionssystem einzuführen, um den ge-

wünschten Feuchtigkeitsgehalt in der Reaklionszone aufrecht zuerhalten. Hierzu kann man Wasserdampf oder flüssiges Wasser in die Reaktionszone einspeisen.

Der Druck in der Reaktionszone ist anscheinend nicht besonders kritisch, so daß das Verfahren der Erfindung sowohl bei vermindertem als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden kann, jedoch steigert ein erhöhter Druck auch die Oxydationsgeschwindigkeit.

Wenn das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Produkt zur Bodenverbesserung verwendet werden soll, braucht man die alkalilösliche Fraktion des Reaktionsproduktes (Huminsäuren) nicht von den anderen Oxydationsprodukten abzutrennen. Es wurde

festgestellt, daß das Wachstum von Bohnen bis zum Fruchtansatz, wenn man sie in eine Erde pflanzt, die 0 ι bis 0.25 Gewichtsprozent eines nach dem erfindu.igsgcmäßen Verfahren hergestellten Oxydations-

Produktes enthält, merklich gegenüber demjenigen von in unbchandcltcr Erde gezogenen Bohnen erhöht wird. Es können Wachstumssteigerungen (gemessen durch die Gewicntszunahme) von bis zu 35% erreicht werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Humatmatcrial eignet sich auch für andere bekannte Anwendungszwecke für Humale, z. B. als Zusatz·, zum Viehfutter, als Bestandteile von ölbohrschlämmen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den nachstehenden Beispielen soll die Angabe »Gehaltanalkalilöslichcn Bestandteilen« bzw.»Alkalilösliches« sich direkt auidic Menge der jeweils erzeugten Huminsäuren bezichen. In den Beispielen sind sowohl der ursprüngliche Gehalt der eingesetzten Kohlen an »Alkalilöslichen« und »Säurclöslichen« als auch die entsprechenden Werte der Oxydationsprodukte angegeben. Die Bestimmung der alkali- bzw. säurclöslichen Bestandteile wird wie folgt durchgerührt

Säurclöslichcs (Gehalt an säurelöslichcn
Bestandteilen)

[•ine Probe des zu analysierenden Materials wird getrocknet. Dann werden 0,5 g abgewogen und bei 73.9"C 2 Stunden mit 100 ml 0,2n-Essigsäure unter Rühren ausgezogen. Die nicht gelösten Bestandteile werden dann abfiltriert, gewaschen, getrocknet und zurü. kgcwogen. Die Gewichtsdifferenz zwischen der eingewogenen Probe und dem getrockneten Filterrückstand ergibt das Gewicht an säurelöslichcn Bestandteilen.

Alkalilösliches (Gehalt an alkalilöslichen
Bestandteilen)

Mine Probe des zu analysierenden Materials wird getrocknet. Dann wiegt man 0.5 g der trockenen Probe ab und extrahiert sie 2 Stunden unter Ruhren bei 79,4"C mit 100 ml 1 η-Natronlauge. Die nicht gelösten Bestandteile werden abfiltriert, gewaschen, getrocknet und zurückgewogen. Die Gewichtsdifferenz zwischen der eingewogenen trockenen Probe und dem trockenen Rückstand ergibt das Gesamtgewicht der alkalilöslichen Bestandteile. . .

Zur Durchführung aller nachstehenden Beispiele wird Kohle aus der Gegend von Coalville. Utah, verwendet die zuerst in einer Hammermühle zerkleinert und dann entweder in einer Walzenmühle oder einer Kugelmühle feingemahlen wird. Nach der Vorzerkleinerung ist das Kohlepulver so fern, daß 90 /. durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm fallen. Das anschließend mit einer Walzenmühle gemahlene Kohlepulver fällt zu 90% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm und dasjenige, das mit einer Kugelmühle feingemahlen wurde, zu 95% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von O,O37mm. Eine typische C oalville-Kohle ist eine Moorkohle oder schwarze Braunkohle und weist auf aschefreier Basis bei Anlieferung folgende Analysenwerte auf: 73,9% Kohlenstoff. 5,3 /» Wasserstoff, 1,7% Stickstoff und 18,9% Sauerstoff.

Es wurde gefunden, daß diese Kohle beim Pulverisieren und Behandeln mit einer Mineralsaure, ζ Il Phosphorsäure, bei Raumtemperatur, auch ohne dab sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt ist. Alkalilösliches in einer Ausbeute von 10 bis 15% ergibt. Es wird angenommen, daß dieses Ergebnis darauf zurückzuführen ist. daß solche Sauren natürlich vorkommende, in der Kohle enthaltene Humatc freisetzen. Bei allen Analysen von Oxydationsprodukten solcher Kohlen wurden daher der Gesamtgchalt an Alkalilöslichcm und 14% auf diese Weise erhaltene Huminsäuren korrigiert. Der Gesamtgchalt der Oxydationsprodukte an alkalilöslichem Material ist daher jeweils tatsächlich um 14% höher als angegeben, wobei diese 14% jeweils deshalb abgezogen wurden, damit die Beispiele die Ergebnisse

ίο des Oxydationsverfahrens der Erfindung genau wicderspiegeln. Jede der in den Beispielen verwendeten Kohlen enthält nach den Pulvern, und bevor man sie der jeweils beschriebenen Behandlung unterwirft, etwa 8% Feuchtigkeit. Der Feuchtigkeitsgehalt in den nachstehenden Beispielen wurde empirisch nach herkömmlichen chemischen Methoden bestimmt. In den Beispielen werden als Parameter die »Rriktionsgeschwindigkeit« und der »Katalysatorbedarl
angegeben.

Die »Reaktionsgeschwindigkeit« ist als die Geschwindigkeit der Bildung an Alkalilöslichcm definiert, und wird in Prozent an pro Stunde Umsetzungszeit erzeugtem Alkalilöslichem angegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird bestimmt, indem man den Höchstwert des Gehaltes an alkalilöslichcn Bestandteilen zu dem Zeitpunkt nimmt, nach dem der Gehalt an Alkalilöslichem in einer halben Stunde Versuchsdauer nicht mehr um 5% zunimmt und diesen Wert durch die bis dahin verstrichene Reaktionszeit teilt.

Der »Katalysatorbedarf« ist als diejenige Menge Katalysator in Kilogramm definiert, die zur Erzeugung eines Kilogramms Huminsäuren (alkalilöslicher Materialien) erforderlich ist. Er wird bestimmt, indem man das Gesamtgewicht des verwendeten Katalysators durch das Gesamtgewicht der erzeugten Huminsäuren teilt und wird am gleichen Punkt des Versuchslaufcs wie die Reaktionsgeschwindigkeit ermittelt. Das Gesamtgewicht der erzeugten Huminsäuren wird seinerseits durch Multiplizieren des Gewichts der cingcsetzten Kohle mit dem Maximalwert des erhaltenen Alkalilöslichen bestimmt. Es sei angemerkt, daß 1 kg eingesetzte Kohle etwa 1 kg Huminsäuren bei der Oxydation liefern sollte, da der Verlust an Wasser und Kohlendioxyd durch die Aufnahme von Sauerstoff und Nitrogruppen ausgeglichen werden soll.

Beispiel 1

3,18 kg mit einer Kugelmühle gemahlenes Kohlepulver werden mit 0.18 kg Wasser gemischt und in einem mit einem Wassermantel versehenen Reaktor gegeben, der mit einer Rührvorrichtung und einer Einrichtung zum Abkratzen der Innenwand ausgerüstet ist und im Betrieb in seiner Längsrichtung geschüttelt werden kann. Am Kopf des Reaktors werden pro Stunde 0,54 kg Sauerstoff und 0,36 kg Stickstoffdioxyd zugeführt. Während der Umsetzung, wird kein zusätzliches Wasser zugegeben. Während der Umsetzungsdauer wird aus dem gasförmigen Reaktionsprodukten auskondensiertes Wasser aus dem Reaktionssystem abgetrennt, wobei insgesamt 0.018 kg Wasser abgehen. Während der Umsetzung, die 3V2 Stunden dauert, wird die Temperatur in der Reaktionszonc zwischen 23,3 und 25,6°C gehalten. Alle halbe Stunde wird während der Umsetzung eine Probe genommen, deren Feuchtigkeitsgehalt. Gehalt an Säurelöslichem und Gehalt an Alkalilöslichem bestimmt wird. Die Ergebnisse der Analysen sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

409550/410

Tabelle I

Zeil
(Sld.)

0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2,5
3,0
3.5

Säiirclösiichcs

— -<^%L

-0,0

3,9

2,9

2.9

6.6

9,0

8.8
12,4

Alkalilösliches

0,0.

9.9

7,2 36,7 61.2 67.6 71,9 73,9

F-'cuchtigkeit ("'-I

10.9

16.9

17.6 20.6 24,2 26.1 22,1 15.1

Bei diesem Versuch beträgt der Katalysatorbedarf 0.42 kg Katalysator/kg Produkt nach 2'/₂ Stunden. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 27,1% Huminsäurc/Std. und der durchschnittliche Feuchtigkeitgehalt während des Versuches 19,2%.

Beispiel 2

3,18 kg mit einer Kugelmühle gemahlenes Kohlepulver werden mit 0,36 kg Wasser gemischt und in den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gegeben. Es wird analog Beispiel 1 weiter gearbeitet, wobei man pro Stunde 0,77 kg Sauerstoff zusammen mit 0,45 kg Stickstoffdioxyd einführt. Aus den gasförmigen Rcaktionsprodukten werden 0.154 kg Wasser abgetrennt. Die Temperatur in der Reaktionszone wird zwischen 64.4 und 66.7°C gehalten. Die Reaktionszeit beträgt 3 Stunden. In der nachstehenden Tabelle II sind die Analysenwerte der alle halbe Stunde genommenen Proben aufgeführt.

Tabelle II

migen Reaktionsprodukten insgesamt 0.413 kg Wa scr auskondensiert und abgetrennt. Während d -Munden und 50 Minuten dauernden Umsetzur wird die Temperatur in der Reaktionszone /wische IU und 80 C gehalten. Die Analysendaten der al Halbe Stunde gezogenen Proben sind in der nacl stehenden Tabelle IH aufgerührt.

Tabelle III

11.8
9.7
12.4
14.0
14.6
15,1

Der Katalysatorbedarf beträgt bei diesem Versucl· 0.46 kg (gemessen als Summe aus Salpetersäure unc nt »'"ι- ^{2 A}1^ulvalc»'en) je Kilogramm Produkt unrf 7^cak.^tI0r|^sg"chwindigkcit beträgt 27.8% Stunde "nd der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 110%

/eil	S;i iir.'loslii;hi:s	.■\lk;ilil(is
(Sld.)	(°..\|	("..I
0.00	0.8	0.0
0.83	2.5	17,0
1.58	4.7	50.7
2.33	10,3	67.0
2.58	10.7	68.3
2,82	10.1	61.8

Beispiel 4

l ^g !T

™ί

Reak ο? w '

/cit Sld.)	Säurclösliches (%)	Alkalilöslichcs (%)	Feuchtigkeit 4a (%)
0,0	-1.2	0.0	18,9
0.5	3,2	11.7	19,8
1.0	4.7	49,1	21.9 45
1.5	9.3	74,8	24.4
2.0	14,1	71,3	25,1
2,5	17,8	77,6	27.4
3,0	26,2	76,6	34.3

0 IS _t

gle gemahlenes Kohle-'^{59 k}S ^w«scr gemischt und wie

^{in den Reaktür} »W*cn. *^ls ^ci" ^7wcifl"geliger Bandmischer

, ^{anai0ß Beis}P^icI ' gearbeitet, wobei ^{kg Saucrstoflr} zusammen mit 0.36 kg

^{CmgeIei(et Wcrdcn}" ^{In dcn Rcakt0}' o°e™^{mm K}«hlc außerdem 0.05 ka kon-

ί ^Cfr^{ISäurc cin}S^esP™<- Durch Hinleiten

^C.I ^{lmP am B}°^{dcn des R}*^{lktors wird wiih} _t T'T^{8 ailß}crdem Wasser in Anteilen

^{g UndC 7Uglt} Wäh

^7UgCSel7;t· Während der Um-^SeSaml °-^77kS Wasser aus den iⁿ«P™duklen auskondensiert und ^TcmP^cralur '"n der Reaktionszonc

η 5 J ^^^^^darf beträgt bei diesem Beispiel 0,28 kg/kg Produkt, die Reaktionsgeschwindigkeit 49.8% Produkt/Stunde und der duVchscZttfche Feuchtigkeitsgehalt 24,5%.

Beispiel 3

3.18 kg mit einer Walzenmühle gemahlenes Kohlepulver werden mit 0,175 kg Wasser gemischt und in den im Beispiel I verwendeten Reaktor gegeben Es ^ wird analog Beispiel i weiter gearbeitet, wobei pro Stunde 0,68 kg Sauerstoff und 0,28 kg Stickstoffdioxyd eingespeist werden, fn den Reaktor werden außerdem je Kilogramm Kohle 0,20 kg konzentrierte Salpetersaure eingespeist. Außerdem wird durch Ein- ₆< leiten von Dampf am Boden des Reaktors zusätzliches " Wasser in Anteilen von 0,064 kg/Stunde eineeführt Während der Reaktionszeit werden aus dengasför-.--!™

	Tabelle	IV	Feuchtigkeit
Zeil (Sld. I	Säurelftslichcs (%)	Alkalilösliches	(%) 59.7 41.7 45,1 39.4
0,00 0,58 1,08 1.58 2.08	5.6 8.1 9,7 13,1 I ~* Λ		42,3
2.58	ι (J. "> 1 T		36.2
	- I ._
0.0 19,0 59,4 71.8
76,5
74,7

*^U ^dlc Rcaktionsge-

Beispiel 5

3.18 kg in einer Kugelmühle gemahlenes Kohlepulvcr werden in den im Beispiel 4 verwendeten Reaktor gegeben. Dann leitet man wie im Beispiel I beschrieben pro Stunde 0,88 kg Sauerstoff zusammen mit 0,36 kg Stickstoffdioxid ein. Außerdem werden je Kilogramm eingesetzte Kohle in den Reaktor 0,07 kg Eisensulfid eingespeist. Durch Einleiten von Wasserdampf am Boden des Reaktors wird Wasser mit einer Geschwindigkeit von 4.5 ml Minute zugeführt. Wahrend der Reaktionszeit werden insgesamt 0,27 kg aus den gasformigen Reaktionsprodukten auskondensiertes Wasser abgetrennt. Die Temperatur in der Reaktionszone wird während der Umsetzung zwischen 68,3 und 84,4 C gehalten. Die Gcsamtrcaktionsdauer beträgt 4 Stunden und 10 Minuten. Die Analysenwerte der alle halbe Stunde gezogenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

	Tabelle V T	-Mkalilösliches	teuchligkci
/eil	Saiirclösliche^	("öl	1"'.)
Stil. I	(%l	0.0	6.7
0.00	1,5	6.3	12,1
0.83	6.3	46.2	13.4
1.33	6.3	62.3	11.2
1.83	8.4	69.2	12.2
2.42	11.8	75.8	14.0
2.83	16.7	78.1	21.1
3.58	24,7	69.9	21.6
4.17	24,0

Der Katalysatorbedarf beträgt bei diesem Versuch 0.43 kg Katalysator kg Produkt, die Reaktionsgeschwindigkeit 26.6% Produkt Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 14,1%.

Beispiel 6

3.18 kg in einer Kugelmühle gemahlenes Kohlcpulvcr werden mit 1,59 kg Wasser gemischt und in den Reaktor von Beispiel 1 gegeben. Wie im Beispiel 4 leitet man pro Stunde 0.88 kg Sauerstoff zusammen mit 0.36 kg Stickstoffdioxyd ein. Weiterhin werden in den Reaktor pro Kilogramm eingesetzte Kohle 0.05 kg konzentrierte Phosphorsäure eingespeist. Durch Einleiten von Dampf am Boden des Reaktors werden pro Stunde 0.068 kg zusätzliches Wasser eingespeist. Während der Umsetzung werden insgesamt 0.73 kg aus den gasförmigen Reaktionsprodukten auskondensiertes Wasser abgetrennt. Die Temperatur in der Reaktionszone wird während der 2\₄stündigen Reaktionszeit zwischen 75.6 und 80.0 C gehalten. Die Analysenwerte der jede halbe Stunde genommenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle Vl aufgeführt.

Tabelle V!

/eil Siiiirciiisliches j Alkalilöslieho ι l-cuchligkdt

(Sid. ι

0.00
0.75
1,25

("■η)

-1.7
5.4
5.3

ι"»ι
0.0
0.2

24.7

I ■■>!

38.8
42,0
42.6

/en

(Sul.i

1.75
2.25
2.75

S.nirdi'slithcs

(".ι I

10.2
14.6

13.7

Alk.ililöslichcs

I "..I

61.4

65.8
50.0

Feuchtigkeit

("öl

43.2
44.0
33,9

ίο Der Katalysatorbedarf betragt bei diesem Beispiel 0.32 kg Katalysator kg Produkt, die Reaktionsgeschwindigkeit 35.0% Produkt Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 41.0%.

Beispiel 7

3.18 kg feingemahlene Coalville-Kohlc werden mit 0.64 kg Wasser gemischt und in den im Beispiel 4 verwendeten Reaktor gegeben. Wie im Beispiel 1 wenden pro Stunde 0.88 kg Sauerstoff ur.d 0.36 kg St'ckstoffdioxyd eingeleitet. Während des Versuches Wird eine zusätzliche Wassermenge von 0,31 kg zugegeben. In derselben Zeit entfernt man durch Auskondensieren aus den gasförmigen Reaktionsprodukten insgesamt 0.49 kg Wasser. Die Temperatur in der Reaktionszone wird während der 2'/₂stündigen Re.iktionsdauer zwischen 79.4 und 85,O"C gehalten. Die Analysendaten der alle halbe Stunde genommenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

	Tabelle VlI	Alkaliloslichcs	Fcuchtigkoi
/nt	Süiirelöslichcs	("«>	<"n\|
Stil.)	I'M	0.0	21.4
(KX)	3.1	4.3	14.0
0.75	4.8	32.8	4.7
1.25	7.0	60.8	14.0
1.75	11.7	62.3	19.5
	15.0	55.6	23.3
2.75	20.5

Bei diesem Beispiel betrügt der Katalysator' .darf (!',Stunden) 0.29 kg Katalysator kg Produkt, die Reaktionsgeschwindigkeit 40% Produkt Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 16,14%.

Beispiel 8

3.18 kg in einer Kugelmühle gemahlenes Kohlepulver werden mit 0,41 kg konzentrierter Salzsäure und 0,34 kg Wasser gemischt und in den im Beispiel 1 verwendeten Reaktor gegeben. Es wird analog Beispiel 1 weitergearbeitet, wobei pro Stunde 1,21 kg Sauerstoff und 0,43 kg gasförmiges Stickstoffdioxyd to eingeleitet werden. Während des Versuches werden pro Stunde 0.14 kg zusätzliches Wasser eingespeist. Während des Versuches werden insgesamt 1,09 kg Wasser aus den gasförmigen Reaktionsprodukten auskondensiert und entfernt. Die Temperatur in der Reaktionszone wird während der 2¹Z₂ Stunden dauernden Umsetzung zwischen 83,3 und 85,O°C gehalten. Die nach 2¹Z₁ Stunden erhaltene Menge an Alkalilöslichem beträgt 82,2%.

Die berechnete Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 33% Produkt/Stunde und der Katalysalorbedarf 0,41 kg K»talysator/kg Produkt.

Beispiel 9

3,18 kg in einer Kugelmühle gemahlenes Kohlepulver werden mit 0,34 kg Wasser und 0,32 kg 49%iger wäßriger Flußsäure gemischt und in den im Beispiel 1 verwendeten Reaktor gegeben. Pro Stunde werden 1,21 kg Sauerstoff zusammen mit 0,43 kg Stickstoffdioxyd eingeleitet. Während des Versuches werden 0,36 kg zusätzliches Wasser zugegeben. Während der Versuchsdauer werden insgesamt 1,09 kg aus den gasförmigen Reaktionsprodukten auskondensiertes Wasser abgetrennt. Die Temperatur in der Reaktionszone wird während der 3stündigen Reaktionsdauer zwischen 83,3 und 85,6 C gehalten. Nach 2V2 Stunden Reaktionszeit erhält man 74.5% Alkalilösliches. Der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt während des Versuches beträgt 7,9% und ist insofern ungenügend, als nach I¹ ₂ Stunden eine schwere Explosion erfolgte. Der Katalysatorbedarf bei 3 Stunden beträgt 0,46 kg NO₂ je Kilogramm erzeugte Huminsäure. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei 2,5 Stunden beträgt 30% Produkt Stunde.

Beispiel 10

Der Reaktor wird mit 3.18 kg mit einer Kugelmühle gemahlenem Kohlepulver beschickt. Während des Versuches wird die Reaktortemperatur genau bei 51,7°C gehalten. Pro Stunde werden dem Reaktor 0,73 kg Sauerstoff und 0,45 kg Stickstoffdioxyd zugeführt. Die Reaktorbeschickung wird anfänglich mit 0,4 kg Wasser versetzt. Die Reaktion verläuft glatt 3¹Z₂ Stunden, wobei insgesamt 0.05 kg Wasser abgetrennt werden. Das Produkt besitzt einen Gehalt von 74,1% Alkalilöslichem. Der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt während des Versuches beträet 25,3%. "

Beispiel Il

In den im Beispiel 1 verwendeten Reaktor werden 3,18 kg mit einer Kugelmühle gemahlenen Kohlepulvcrs gegeben. Dann leitet man am Kopf des Reaktors pro Stunde 0.77 kg Sauerstoff ein. Während der Umsetzung wird in Anteilen konzentrierte Salpetersäure in einer 0,40 kg HNO₃ kg eingesetzte Kohle entsprechenden Menge eingespeist. Die Säure enthält überschlägig 0,38 kg Wasser. Während der Reaktionsdauer trennt man insgesamt 354 g aus den gasförmigen Reaktionsprodukten auskondensiertes Wasser ab. Während der 4stündigen Reaktionsdauer wird die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 64.4 und 67,2 C gehalten. Alle halbe Stunde entnimmt man eine Probe und bestimmt analytisch den Wassergehalt, den Gehalt an Säurclöslichem und an Alkalilöslichem. In der nachstehenden Tabelle VIII sind diese Analysenwerte aufgeführt. Die Löslichkcitswertc bei 0,0 Stunden sind diejenigen des Ausgangsmaterials und auf eine actrocknelc Probe be/osien.

	Tabelle	VIII	Feuchtigkeit
Zeit	SUurelösliches	*Alkalilösliches)**	(%)
(Stdl	<%)		0,3
0,0	0,3		6,2
0,5	3,2		8,7
1,0	3,2		10,1
1,5	1.8		11,4
2,0	7,2		13,6
24	5,1		15.6
3,0	8,1		12,7
4,0	12,7
(%)
!,4
0,5
18,1
16,7
33,3
46,2
46,9
51,2

*) Alle Gehalte un Alkalüöslichcm sind unter Bcrücksichtiuunj! des Lecinurditaehalles korrigiert.

Bei diesem Beispiel be;rägt der Katalysatorbedari 0,51 kg HNO, (wasserfrei) pro Kilogramm Produkt (2¹ ■■> Stunden), die Reaktionsgeschwindigkeit 18",, Produkt Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 9.8%.

Beispiel 12

Der im Beispiel 11 verwendete Reaktor wird mn 3.18 kg mit einer Kugelmühle gemahlenen Kohlepi.iivers beschickt. Pro Stunde werden 0,77 kg Sauerstoff zugeführt. Während der Umsetzung gibt man konzentrierte Salpetersäure in einer 0,40 kg HNO, kg eingesetzte Kohle entsprechende Menge in Anteilen zu sowie 0,23 kg Wasser. Mit der Salpetersäure werden dabei schätzungsweise 0,38 kg Wasser eingebracht. Während der Umsetzungsdauer kondensieren aus den gasförmigen Reaktionsprodukten insgesamt 0.48 kg Wasser aus, die abgetrennt werden. Während der 4stündigen Reaktionsdauer wird die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 77,8 und 79.4'C gehalten. Die Analysenwerte der alle halbe Stunde genommenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt.

	rabcllc IX	Alkalilöslichcs	Fcuchiigki
/fit	Saurclosliches	. ⁽Ή	(".»)
Stdl	C.)	0,0	0.0
0.0	-1.5	4.4	4,4
0.5	0,5	5,6	5.6
1.0	0.7	22,0	7,5
1.5	5.2	21,3	7.9
2,0	4.6	59.9	9,6
2.5	8.9	64,4	9,1
3,0	9.2	58,0	10,4
4,0	8.7

Der Katalysatorbedarf beträgt bei diesem Versuch 0.40 kg HNO₃ (wasserfrei) pro Kilogramm Produkt (2'/₂ Stunden), die Reaktionsgeschwindigkeit 24% Produkt Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 6.8%.

Beispiel 13

Der im Heispiel 11 verwendete Reaktor wird mit 3.1.-1 kg mit einer Kugelmühle gemahlenem Kohle-

pulver beschickt. In den Reaktor werden pro Stunde 0,36 kg Sauerstoff eingeleitet. Zusammen mit dem Sauerstoff speist man konzentrierte (70%ige) Salpetersäure in einer 0,40 kg HNQ₃/kg eingesetzte Kohle entsprechenden Menge während des Reak- S tionsverlaufes allmählich ein. Weiterhin werden während der Reaktion durch Finleiten von Dampf am Boden des Reaktors insgesamt 1,03 kg Wasser eingespeist Während des Reaktionsverlaufes kondensieren aus den gasförmigen Reaktionsprodukten insgesamt 1,68 kg Wasser aus, die abgetrennt werden. Während der 4stündigen Reaktionsdauer wird die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 97,8 und 107,8⁰C gehalten. Die Analysendaten der im halbstündigen Abstand genommenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle X aufgeführt.

	Tab	eile	X	!'"dichtigkeit
Zeit	Siiurelosliche-.	.Mkalilüslii:hcs	l"ol
(Std.)	1%)		10,7
0,0	-0.6		6.8
0,5	0.5		5.2
1,0	1.4		5.1
1.5	2,4		4.3
2,0	2.9		4.5
2,5	3.2		4.9
3,0	6.4		5.7
3,5	8.0		6.6
4,0	8.5

0.9
6.8
13,1
20,5
21,2
36,3
42.2
41.4
45.6

20

Bei diesem Beispiel beträgt der Katalysatorbedarf 0,67 kg HNO₃ (wasserfrei) pro Kilogramm Produkt (3,0 Stunden), die Reaktionsgeschwindigkeit 14% Produkt/Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 6.1%.

Beispiel 14

	Säuiclösl	Tab	eile Xl	leuchtigkci
Zeil	Pol	ches	Alkalilösliches	("·".)
(Std.)	4.7		("..)	0.0
0,0	6.7		0.0	3.7
0,5		2.1

lösliches	Alkalilöslichcs	Feuchtigkeit
6.1	6,3	5,2
4,9	U.9	6,2
5,9	14,6	7,2
6,3	23,1	7,9
7,8	30,2	8,2
6,7	34,4	7,9

Zeil IStU. I

1,0

1,5
2,0
23
3,0
4.0

Bei diesem Versuch beträgt der Katalysatorbedarf 0,47 kg HNO₃ (wasserfrei) pro Kilogramm Produkt (bei 3 Stunden), die Reaktionsgeschwindigkeit 10% Produkt/Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 6,1%.

Beispiel 15

Der im Beispiel 11 verwendete Reaktor wird mit 3.18 kg in einer Kugelmühle gemahlenem Kohlepulver beschickt. Die Sauerstoffzufuhrgeschwindigkeit beträgt 0.73 kg Stunde. Während der Reaktionsdauer wird allmählich konzentrierte Salpetersäure in einer 0.60 kg HNO₃ kg eingesetzte Kohle entsprechenden Menge eingespeist, und man setzt allmählich insgesamt 1.36 kg zusätzliches Wasser zu. Während der Umsetzungsdauer trennt man insgesamt 2.09 kg aus den gasförmigen Reaktionsprodukten auskondensiertes Wasser ab. Die Temperatur in der Reaktionszone wird während der 4stündigcn Reaktionszeit zwischen 78.3 und 80,0 C gehalten. Die Analysendalen der alle halbe Stunde genommenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle XII aufgeführt.

40

Der im Beispiel 11 verwendete Reaktor wird mit 3,18 kg mit einer Kugelmühle gemahlenem Kohlcpulver beschickt. Die SauerstofTzufuhrgeschwindigkeit beträgt 0.38 kg Stunde. Während der Umsetzung wird Salpetersäure in einer 0,20 kg HNOj kg eingesetzte Kohle entsprechende Menge in Anteilen eingespeist, wodurch gleichzeitig 204 y Wasser mit eingeschleppt werden. Während der zweiten Periode kondensieren aus den gasförmigen Produkten insgesamt 186 g Wasser aus. die abgetrennt werden. Während der 4stündigen Reaktionsdauer wird die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 77.2 und 79,4°C gehalten. Die Analysendaten der alle halbe Stunde genommenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle Xl aufgeführt.

	Tabelle XII	NaOH-Löslichcs	i-'cuchtigkci
Zeil	Säurelösliches	<%)	CoI
Std. I	I "öl	0,0	12.4
0.0	4.1	5.2	14.5
0.5	6.2	13.1	15.6
1.0	9.7	36.1	16.6
1.5	9.7	56,1	18.0
2.0	11.9	77,5	17.6
2.5	14.8	75,1	19.6
3.0	15.1	75,6	25.9
3.5	19.1	70.2	25.8
4.0	20.2

Bei diesem Versuch beträgt der Katalysatorbedarf 0.39 kg HNO₃ (wasserfrei) pro Kilogramm Produkt (2¹Z₂ Stunden), die Reaktionsgeschwindigkeit 31%/ Stunde und der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt 18.4%.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

20 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Huminsäuren durch Oxydation von Kohle oder kobleähnlichen Stoffen mit Sauerstoff zusammen mit Salpetersäure oder Stickstoffoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) dem pulverisiertem Ausgangsmaterial zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent Wasser zu- ^|0 mischt,

b) das befeuchtete Ausgangsmaterial mit Sauerstoff in Gegenwart eines aus der Gruppe NO, NO₂, N₂O₄, N₂O₃, N₂O₅ und/oder HNO₃ ausgewählten Katalysators unter Bewegung des Reaktionsgemisches bei einer unter der Siedetemperatur des Wassers beim in der Reaktionszone herrschenden Druck liegenden Temperatur umsetzt wobei die Temperatur bei Verwendung von HNO₃ zwischen ea-d 65 und 107 C bzw. bei Verwendung eines Stickstoffoxyds bei etwa 24 bis 80- C liegt, die Menge an HNO₃ 0,2 bis 0,6 kg je Kilogramm Kohle beträgt und der Katalysator stufenweise bzw. fortlaufend beigegeben wird und

c) die gasförmigen Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone abzieht und die Umsetzung nach höchstens etwa 10 Stunden abbricht.

30

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure dem Ausgangsmaterial gleichzeitig mit dem Wasser zugemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2. l. idurch gekennzeichnet, daß 25% der Salpetersäure in Stufe a) und die restliche Salpetersäure nach Erreichen der Reaktionstemperatur über die Umsetzungszeit verteilt portionsweise zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 79,4 bis 93.3 C gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch je Kilogramm eingesetztes Ausgangsmate- +5 rial als Katalysator etwa 0.3 bis 0.5 kg HNO₃ zugesetzt werden

6. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß pro Kilogramm eingesetztes Ausgangsmaieria! etwa 0.2 bis 0.3 kg N¹O₂ verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 6. dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des befeuchteten Ausgangsmaterials durch Zusatz von Fluß-. Salz-, Schwefel- und oder insbesondere Salpetersäure auf etwa 0.5 bis 4 gesenkt wird.

H. Verfahren nach einem der Ansprüche 1. 3. 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 0.02 bis 0.10 kg. vorzugsweisc höchstens 0.04 kg. Eiscnsuifid je Kilogramm eingesetztes pulverisiertes Aur.gangsmaterial durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis H. dadurch gekennzeichnet, daß während der Um- »etzung zusätzliches Wasser in die Rcaktions/one eingeführt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Huminsäuren durch Oxydation von Kohle oder kohleähnlichen Stoffen mit Sauerstoff zusammen mit Salpetersäure oder Stickstorfoxyden.

Ein solches Verfahren ist bekannt aus dem Aursatz von B. J u e 11 λ e r, R. C. S m i t h und H. C. Howard »The Action of Nitric Acid on a Bituminous Coal«, veröffentlicht in 57 JACS auf den S. 2322 bis 2326 aus dem Jahre 1935. Das bekannte Verfahren erfordert allgemein sehr hohe Temperaturen, sehr hohe Drücke und/oder Übermaß*» lange Reaktionszeiten, liefert aber auch dann zu geringe Ausbeuten und ist daher nicht wirtschaftlich genug, um technische Bedeutung zu erlangen.

Es ist seit langem bekannt, daß man beim Oxydieren von Kohle im allgemeinen ein Reaktionsprodukt erhält, das man in eine säurelösliche und eine alkalilöslichc Fraktion auftrennen kann, wobei die alkalilösliche Fraktion die Huminsäuren enthält bzw. aus Huminsäuren besteht.

Weiterhin läßt sich der Veröffentlichung Chem. Abstr. 56, 10 467 b bis e. ein Verfahren zur Erzeugung von Huminsäuren aus Lignit und sehr niedrigranaieen Weichkohlen durch Hydrolyse entnehmen. Fine Hydrolyse läßt sich jedoch, wenn überhaupt bei hochrangigen Kohlen, kaum anwenden und führt dann nur zu sehr wenig Huminsäuren. Der einem Referat in Chem. Abstr. 70 (1969), 89 4.il y. zugrunde liegenden Originailiteraturstelle läßt sich ebenfalls die" Verarbeitung von niedrigrangigen Kohlen, niimlich Braunkohlerunter Verwendung von Salpetersäure zu Huminsäure entnehmen, wobei der Braunkohlensuspension ein zehnfacher Gewichtsanieil des Ausgangsmaterials an 5%iger Salpetersäure hinzugefügt wird.

Die Möglichkeit einer Oxydierung von niedrigrangigem Lignit läßt sich auch noch dem them. Abstr 68 (1968), 42 139 m. entnehmen, wobei jedoch die Verwendung von Salpetersäure oder StickstofT-oxyden nicht erwähnt sind.

Allein zur Erlangung einer 70- bis 90%igen Huniinsäureausbeute sind bei den in Chem. Abstr. 57. 4946 i bis 4947 b. und Chem. Abstr. 67. 4790 p. angegebenen Verfahren äußerst lange Reaktionszeiten erforderlich, die bis zu 400 Stunden betragen.

Fin wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von Huminsäuren aus Kohle oder kohleähnlichen Materialien sollte bei verhältnismäßig nicdritien Temperaturen innerhalb kurzer Zeil und vorzugsweise bei Almosphärendruck hohe Ausbeuten des gewünschten Produkts liefern; der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Huminsäuren durch Oxydation von Kohle oder kohleähnlichen Stoffen zu schaffen, mit welchem sich innerhalb kürzester Umsetzzeiten und unter möglichst milden Reaktionsbedingungcn ein Oxydationsprodukt mit einem möglichst hohen Anteil an alkalilöslichen Restandteilen gewinnen läßt.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von dem eingangs genannten Verfahren und besteht erfindungsgemäß darin, daß man