DE1592115A1

DE1592115A1 - Verfahren zur Gewinnung von Ceriumkonzentraten aus Erzen

Info

Publication number: DE1592115A1
Application number: DE19661592115
Authority: DE
Inventors: Duncan Larry K
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1965-12-29
Filing date: 1966-11-12
Publication date: 1971-01-21
Also published as: US3812233A; GB1119720A

Description

(Ό.S. 517»3*6 - prio 29. De*. 1965 Case 1788 - *7<>5 - 4529)

V. R. Qrace A Co·
New York, N.Y./7*St.A.

NEUE UNTERLAGEN Hamburg, den 11. November 1966

Verfahren zur Qewinnung von Ceriumkonzentraten aus Erzen

Die vorliegende Erfindung betrifft dia Gewinnung von Cerium aus konzentrierten Erzen seltener Erden und nach einer besonderen Ausführungform die Qewinnung von Ceriumkonzentraten aus konzentriertem Bastnäsit.

Die in der vorliegenden Erfindung genannten seltenen Erden umfassen die Elemente mit den Ordntuigszehlen 57 bis eineohließlich 71· Von besonderem Xnteresae sind hiervon Cerium, Europium, Lanthan» Praeseodym, Neodym, Terbium, Gadolinium und Samarium. Die seltenen Erden kommen im allgemeinen in Carbonaterzon vor, welche als Konzentrate erhältich sind und zur Qewinnung von Cerium welterbehandelt werden müssen.

Baatnttsit ist ein Pluorocarbonat seltener Erden, welches geringe Mengen Thorium enthält. Dieses Mineral wird in den Vereinigten Staaten in Lagerstätten in Neunexiko und Kalifornien und in Suropa und Afrika gefunden. Das in Kalifornien abgebaute Roherz enthält beträchtliche Mengen an Oxyden

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Unterlagen

seltener Erden. Außerdem enthält dieses Erz Baryt, CaIoit, Silikate, Alumlnat· und Ferronagneciuaminerale.

Als Bandeisprodukt steht ein Bastnäaitkonzentrat zur Verfügung, welche« etwa die folgende Zusammensetzung hat:

Oxyde seltener Erden	68 bis 70 %
Fluoride	5 bis 8 %
SiO₂	1,1 biß 1,5Jg
CO₂	15 bis 20 Jf

Dieses Konsentrat stellt ein Ausgangsmatorial fUr das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung dar. Nach diesem Verfahren kann ein Ceriurakonzentrat in technischer Reinheit hergestellt und gleichzeitig οine ebenso wertvolle Dldynfraktion gewonnen werden (Didym « Oenlach seltener Erden). Dieses Verfahren unterscheidet sich von den Üblichen technischen Verfahren, bei welchen das 8rz vollständig durch Laug· und/oder Stur· aufgelöst werden mxQ,

Naoh der vorliegenden Erfindung wird ein angereiohertes Erz seltener Erden mit Salzsäure ausgelaugt und das ausgelaugte Brχ in ein· Lösung von Chloriden seltener Erden ,und einen Cerium enthaltenden Rückstand getrennt.

Vor de« Auslaugen wird das Bastnisltkonsentrat vorzugsweise bei 540 bis 820° C geröstet. Dl·· wird normalerweise schon

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von dt« Lieferanten als letzte Stufe bei der Herstellung des Konzentrates rorgenoarmonj sonst kann es als erste Stufe des erflndungsgemäßen Verfallene erfolgen. Der Vorteil dieses Röstvorganges besteht darin» daß hierdurch Kohlendioxyd ausgetrieben und das Ers weiter angereichert wird, wobei der Gehalt an Oxyden der seltenen Ifc'den auf etwa 90 £ an« steigt. Außerde« wird das Rvz durch das Rüsten poröser und das Cerlua zumindest teilweise oxydiert.

Zur Auslaugung des konzentrierten und vorzugsweise gerösteten Erzes wird das Erzkonzentrat mit verdünnter Salzsäure vermisoht. Die Sturekonzentration muß dabei unter 5 Oew.ff gehalten werden, um den Anteil an Cerium in der Lösung der Chloride seltener Erden so gering wie möglich zu halten. Die Anwandung einer starkor korn; entrierten Säure führt zur teilweisen Auflösung des Cei'lvj -s vr.ö ist infolgedessen in den meisten Fällen zu vermeiden. Die Siure kann eine Konsentration bis herunter zu 1 0ew.£ )iab9n_# jedoch wird die Reaktionsgeschwindigkeit bei Anwendung von SSurekonzentrationan In Bereich von 3,5 bis 5 Gew«£ nattirlloh erhöht.

Das Auslaugen wird normalerweise bei Attsosphärendruck durchgeführt. Obgleich auch bei Anwendung höherer Druoke befriedigend· Ergebnisse erzielt werden, 1st hiermit kein wirtschaftlicher Vorteil verbunden, so daß die Anwendimg von Atmospharendruok bevorzugt wird. Es werden keine Maßnahmen

0090 84/1707 BAD ORIGINAL

scur Erhöhung der Temper&tur ergriffen, jedoch 1st die Reaktion der Salzsäure mit dam KrsUonaentrat exotherm, so daß anfänglich ein Anstieß der HacJctioristasnperetur stattfindet, ims nioht nachteilig ißt. Die Umsetzung !canii bei Temperaturen abflachen 25 und 50° C erfolgen. Aua praktischen Gründen wird ein Arbeiten bei RauntetupGratur bevorzugt.

Da« Auslaugen wird normalerweise rait einam ßewichtsverhältnls von Erz zu verdünntar Säure von 1:1 tola etwa Ii 25 durchgeführt. Bevorzugt wird ein GowichteverhSlinis von etwa 1:5 bis 1*10. Das Erz vrird 6 bis 24 Stunden und vorzugsweise 12 bis 18 Stunden lang ausgelaugt.

Das ausgelaugte Br?. kann in eine Lösung und einen festen Rückstand getrennt worden, vczu das ausgelaugte Brε zur Gewinnung eines Pll träte und eines Piltei»kuchens filtriert wird.

Sowohl die Lösung als auch der feste Rückstand« welche nach den erfindungagemlU&n Verfahren aus dem ausgelaugten BaetntUiterz erhalten werden, können direkt für technische Zweoke verwendet werden. Das Coriumkonzentrat fällt bei dem Verfahren als Rückstand an vnd hat eine Reinheit von etwa 80 bis 90 %, berechnet nach der Gleichung

Oohalt an CeOg _inft

Gehalt an (CaO_? + Oxyde anderer "seltener fcrdenT

0 Π 9 8 δ A / 1 7 U 7

BAD ORiGlNAL

Oeriumkonzentrate dieser Reinheit stollen technische Produkte zur Verwendung als Spezl&lglaszusatz oder zur Überführung in CeriuMoxyd für Olaspollerraittel dar. Dieses Produkt kann natürlich auoh als Ausgangsmaterial zur Herstellung anderer und reinerer Certumverblndungen verwendet werden.

Das nach dem erfindungsgeüiSöen Verfahren erhaltene Piltrat ist ein Didymohlorid (Chlorid gemischter seltener Erden). Dieses Produkt kann ebenfalls immitfcelöar für technische Zweoke weiterverwendet werden, entweder als Chlorid oder zur Umwandlung in andere Didyriv erbindungen wie Carbonate Oxyd oder Pluorld. Außerdem stellt es ein verbessertes Ausgangsmaterial zur Extraktion anderer technisch wertvoller Konzentrate seltener Erden wie beispielsweise Lanthan- und Buropiunkonzentrate dia·.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die Leichtigkeit, mit welcher ein geröstetes Bastnäsitkonzentrat mit Salzsäure ausgelaugt werden kann, wurde in einem Versuoh gezeigt, bei welchem 30 g des gerösteten Bastnäsita (65 % unter 0,044 mm) in einem normalen Reaktionsgefäd mit einer Lösung von 25 ml l^-normaler (J? Oew.Ji) Salzsäure in 250 ml Wasser /d.h. einer Litaung mit einer SalzsMurekonzentratlon von etwa 4 %) ausgelaugt wurden.

BAD OPiOiNAL

OÜ08J-W17U7

Der Auslaugevorgang bestand darin, daß die Säure mit dem Bastnusitkonzentrat 16 Stunden lang gerührt wurde. Naoh Ablauf dieser SSeIt wurde das Reaktlonsgemlsch filtriert und das Plltrat und der Rückstand analysiert. Der Rüokstand enthielt etwa 75 % CeOg/QO (GO « Gesamtoxyde). Die Analyse der DidymchloridlÖBung (Chloride gemischter seltener Erden) zeigte, daß die Lösung weniger als 2 % CeO₂ZOO enthielt·

Alis diesen Versuch geht der Wert des ei-findungsgeinttßen Verfahrens hervor, Bs wurde ein Ceriumkcnxentrat mit einer Konzentration von etwa 75 $> erhalten. Die abgetrennte Lösung war la wesentlichen frei vran Cerium.

Beispiel 2

Bs wurden 1800 g geröstetem Eu&tnSsitkonzentrat in 14 Liter Wasser aufgeschlämmt. Nach gründlichem Durchmischen der Aufschlämmung wurden im Verlaufe von etwa 4-6 Stunden langsam I₉ 5 Liter Salzsäure zugesetzt. Nach Beendigung der SaIzslurezugabe wurde die Aufschlämmung noch weitere 24 Stunden gerührt und dann filtriert. Der Rückstand enthielt etwa 81 % CeOg/GO. Die Didyraohloridlösung enthielt 4,8 % Cerium. Hieraus geht hervor, daß befriedigende Ergebnisse erzielt werden, wenn aan eine Aufschlämmung von Bastnäsit in Wasser langsam mit Salzsäure versetzt. Die Ceriumreinheit des Konzentrate wurde gegenüber Beispiel 1 noch erhöht, ohne daß wesentliche Mengen Cerium mit der DidymchloridlÖsung verloren gingen. 00üG.^/17ü7 _BAD

W-t* ■

Ί b y ι ι ι ο

-T-

Belaplel 3

Gerösteter Bentnöslt wurde in einem OewichtsverhHltnis von Bastnäsltkonzentrat su SalüSüiL'e von etwa 1 ausgelaugt. Das Auslaugen erfolgte nach dem gleichen Vorfahren wie in Beispiel 1. Es wurden JOO g ge.vc$3teter Bastnäsit zu einer Lösung von 250 ml yf&xgQv (Qew.ji) Salzsäure in 2500 ml Wasser (Konzentration etwa 4 Gew.#) gegeben und auegelaugt. Die Auslaugung wurde 22 Stunden lang bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach Ablauf diasoi' Zelt wur»de ('ie Aufochl&amung filtriert und der Filterkuchen und das Fi. !trat analysiert. Der Filterkuchen hatte eine Ceriumreinheit von 90 % und die Chloridlösung enthielt nur 4,8 J^ Cerium (GeOg/OO).

Dieser Versuch zeigt die optimalen Ergebnisse, die bei Verwendung eines nloht zerlcIctKerten BastnUsiterzee erzielt werden können. Bs wurde ein Ceriuniconzentrat von hoher Reinheit erhalten und die Didyinehloridlösung enthielt keine wesentlichen Mengen Cerium.

Der Einfluß der Auslaugzelt auf die Trennwirkung wurde ebenfalls in diesen Beispiel untersucht. Die während der Auslaugung In bestimmten Abständen durchgeführten Analysen der gelösten und ungelösten Anteile zeigen den Lösungsgrad der seltenen Erden in Vergleich zu den Ceriumwerten.

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BAD OFHGINAt

I Ό Ό I. I I -ι

Auelaugzelt	% gelüste A	int
(Stunden)	CeO₂ (s.	E.
O	0	0
0,25	10	11
0,75	14	19
1,25	17	23
1.75	17	32
3,50	13	57
4,50	11	65
5,50	10	64
22	6	88
Unter den Bedi	Ixucunecn dieses

Verhältnis Ce0_P/C0 Rückstand Ltisung

44,5	57,0
45.5	56,5
44,5	36,0
46,5	27,0
63,0	15,7
66,0	12,5
65,0	11,5
90,0	4,8

hältnlsnKSig hober Säurekonzentration tairde in den ersten zwei Stunden ein Teil des Ceriums gelöst. Mit fortschreitender Extraktion der seltenen Erden und abnehmender Säurekonr.entratlon wurde der größte Teil des Ceriums wieder in den Rückstand auegefallt, so äeQ naoh Lösung der meisten seltenen Erden sohließllch eine Lösung von Chloriden seltener Erden mit befriedigend niedrigem Ceriucngehalt erhalten wurde. Durch portionsweise während des Auslaugprozesses erfolgende Zugabe der OesaatsKuremenge kann diese geringe anfSngliche Auflösung des Ceriums sehr niedrig gehalten werden.

Die beigefügte Zeichnung gibt eine graphlsohe Darstellung der obigen Werte und zeigt die- optimale Auslaugzelt unter den genannten Bedingungen für Temperatur, anfHngliche Saurekonzentration und Erz/Säure-Verhältnis.

00983 A /1707

BAD ORIGINAL

159211b

Beispiel 4

Der Einfluß der Teilchengröße des Bastnäsiterzes wurde in einem Versuch untersucht, in welchen ein BastnSsiterzkonzentrat verwendet wurde, welches auf eine Teilchengröße von etwa 5 Mikron und darunter zerkleinert worden war. Die Auslaugung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei diesen Versuch wurden 150 g des feinteillgen gerösteten BastnXsltkonzentrats mit einer Lösung aue 1250 ml Wasser und 125 ml 37#iger Salzsäure (Konzentration etwa 4 Qew.jG) ausgelaugt. Die Auslaugung wurde etwa 20 Stunden lang durchgeführt. Naoh Ablauf dieser Zeit wurden die Produkte wie oben getrennt und die Lösung der Chloride seltener Erden auf ihren Ceriumgehalt untersucht. Die Lösung enthielt 5 % CeO₂AK).

Beispiel 5

Ur su untersuchen, welchen Hinfluß die Erhöhung des Verhältnisses von feinteiligen Bastnäsit su Säure hat, wurden nur 100 g gerOstete·, auf eine Teilchengröße von etwa 5 Mikron zerkleinertes Bmstnfteitkonzentrat mit einer Lösung aus 1250 ml Wasser und 125 ■! 37#iger Salzsäure ausgelaugt. Dies entspricht gegenüber Beispiel 4 einer 50£igen Erhöhung des eXure/Brs-VerhJlltnlsses. Die Aus laugsei t betrug 20 Stunden. Sfaob Ablauf dieser Zelt wurde die Aufschlämmung filtriert und ύΦΤ Rückstand und das Piltrat untersucht* Der HÜokstand wies $£n« C^O₂-R*inhalt von etwa 87 % auf. Öle Lösung der Chloride

12,5 Si

- ίο -

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde der Einfluß der 3lturekonzentration untersucht. Hierzu wurden 150 g auf eine Teilchengröße von 5 Mikron zerkleinertes Bastnäsitkonzentrat mit einer Lösung von 125 IBl Salzsäure in 250 ml Wasser ausgelaugt (d.h. es wurde daa gleiche Saure/Brz-VerhKltnls wie in Beispiel h, jedooh eine Stfurekonzentration von etwa 15 % angewendet). " Die Auslaugung wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 etwa 20 Stunden lang durchgeführt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Aufschlämmung filtriert und der Rückstand und das Filtrat analysiert. Das Ceriumkonzentrat hatte eine CeOg-Relnhelt von 87 %<■ Die Didymohloridlösung enthielt Jedoch 15 % CeOg/GO.

Beispiel 7

In diese· Beispiel wurde der Blnfluß des Verhältnisses von t Mp* su Saure welter untersucht. Das Ers wurde bei 760 8l6° C geröstet und zu einer Tellohengröfie von nosdnal unter 10 Mikron zerkleinert. Von diese« feinteiligen Bastnasit wurden 300 g zu einer Lösung von 250 «1 Salzsäure In 2500 ml Wasser (Saure konzentrat ion etwa 4 %) gegeben und ausgelaugt. Die Reaktion wurde etwa 20 Stunden lang durchgeführt. Maoh Ablauf dieser Zeit wurde die Auf sohl taernmg filtriert und der Filterkuchen und die gelüsten Anteile analysiert. Das Cerluakonzentrat hatte eine CeOg-lteinheit von 88 %. Die Lösung der Chloride seltener Brden enthielt 7 % CeOg/OO.

009834/1707 BAD ORiGiNAL

Aue den In Beispiel 4 bis 7 gegebenen Werten geht hervor« dafl ein Zerkleinern des gerösteten Bastnäsitkonzenträte vor dem Auslaugen mit Säure vorteilhaft let. Wenn das Material auf eine Teilchengröße unter 5 Mikron zerkleinert und die SMurekonzentratlon la richtigen Bereich gehalten wurde, ergab die Analyse des Ceriumkonzentrats eine CeO₂-Reinheit von tfeer 85 %. Beispiel 6 zeigt die Krltizität der Säurekonzentration. Bel diesen; Versuch wurde die Säurekonzentration auf etwa 15 % erhöht. Die Lösung der Chloride seltener Erden enthielt dabei 15 % CeO^, d.h. daß eii^e zu große Menge Cerium durch die Behandlung mit einer Säure höherer Konzentration von z.B. über 5 % gelöst wird. Hierbei ist zu bemerken, daß die unter eohärferen Auelaugbedingungen gelöste CerluoDenge nur in de« Sinne als "zu hoch** bezeichnet wird, als sie die unmittelbare Verwendbarkeit üer Didymchlorldfraktion beeinträchtigt. Wenn das Ceriumkonzentrat das in erster Linie gewünschte Produkt ist oder wenn die Dldynfraktlon In erster Linie als Auagangflprodukt für andere Reinigungsprosesse verwendet wird, bei denen ein niedriger Cerlumgehalt (d.h. unter 10 - 15 %) von geringerer Bedeutung 1st, oder wenn die ausgelaugte Aufschluss mi IU, noch einer Sohlufibehandlung sur Wiederausfällung von gelöste« Cerlua unterworfen wird« ist es nattJrlioh von geringerer Bedeutung, daß die Lösung τοπ Ceriua während des Ausleugens so gering wie Möglich gehalten wird.

009804/17 07

BAD ORIGINAL

Claims

- 12 - j Belegexemplar

Oarf merit yeändert werden J

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Cerlurokonzentrats und

einer Lösung von Chloriden seltener Erden aus einem kon= W zentrierten Erz seltener Erden* insbesondere konzentrier« tem Bastnäsit, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erz« konzentrat 6 bis 24 Stunden lang mit einer Salzsäurelösung mit einer Konzentration von höchstens 5 % HCl auslaugt und das ausgelaugte Erz in eine Lösung von Chloriden seltener Erden und einen Cerium enthaltenden Rückstand trennt.

Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet«, daß man

ein Erzkonzentrat verwendet, welches 1 bis 4 Stunden lang bei 540 bis 820° geröstet wurde«

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Auslaugung mit einem Gewiohtsverhältnis von geröstetem Bastnäsit zu Salzsäure von lsi bis Is10 durchführt.

4«. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein geröstetes Erz verwendet, welches vor dem Auslaugen auf eine Teilchengröße von etwa 5-10 Mikron zerkleinert wurdeο

00988A/1707 ue s ba Neue Urtteriagen (Art. 7 § ι Abs.
2 Nr. 1 satz 3 de· "nrtonimim. v. 4, β. ιββ7)

BAD ORIGINAL