FR2742353A1 - Procede de dissolution reductrice electrocatalytique de composes refractaires du cerium - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé électrocatalytique ou aéro-électrocatalytique de dissolution réductrice d'un composé réfractaire du cérium tel que CeO2 . Selon ce procédé, on introduit le composé à dissoudre dans une solution aqueuse acide, par exemple une solution sulfurique, contenant un médiateur électrochimique constitué par l'une des espèces réductrice ou oxydante d'un couple oxydo-réducteur dont le potentiel redox est inférieur à +1,25V/ESH, par exemple un sel ferrique, un sel d'uranyle, de l'iode moléculaire ou de l'oxygène, et on génère et/ou régénère en continu par électrolyse l'espèce réductrice de ce couple oxydo-réducteur.
Description
PROCEDE DE DISSOLUTION REDUCTRICE ELECTROCATALYTIQUE DE
COMPOSES REFRACTAIRES DU CERIUM
DESCRIPTION
La présente invention a pour objet un procédé de dissolution d'un composé réfractaire du cérium difficile à dissoudre en milieu aqueux, tel que le
bioxyde de cérium.
Elle s'applique en particulier à la dissolution de toute matrice de bioxyde de cérium utilisée comme support inerte d'éléments chimiques destinés à la production d'énergie, notamment d'énergie d'origine nucléaire. Des matrices de ce type peuvent être constituées par des cibles d'oxydes mixtes monophasiques (Ce,Pu)02, ou plus généralement de systèmes monophasiques du type (Ce,An)O2 o An est un élément de la série des actinides, en particulier un élément transuranien tel que le neptunium ou
l'américium.
Elle s'applique également à la dissolution de bioxyde de cérium utilisé comme matériau pur ou dopé
dans l'industrie chimique classique.
On sait que le bioxyde de cérium CeO2 constitue un des matériau les plus réfractaires à la dissolution en milieu acide. En effet, les calculs thermodynamiques effectués pour sa dissolution dans un milieu acide non complexant, par exemple dans l'acide perchlorique, démontrent sans ambiguïté qu'il est impossible de solubiliser ce matériau par l'action unique d'un acide puisque la variation d'enthalpie libre standard de la réaction correspondante: CeO2(solide)+ 4 H+(aqueux) - Ce4+ (aqueux)+2 H20 (liquide)
est de +46,8 kJ/mol.
Cette variation d'enthalpie libre positive démontre le caractère thermodynamiquement impossible de cette dissolution. On peut toutefois solubiliser Ce02 par action de l'acide sulfurique concentré et chaud en le convertissant par métathèse en sulfate cérique Ce(SO4)2 qui peut être repris ultérieurement par de
l'eau et solubilisé de cette manière.
On peut aussi solubiliser l'oxyde de cérium par dissolution réductrice en milieu acide, en utilisant des réducteurs tels que le peroxyde d'hydrogène, l'acide iodhydrique, le chlorure stanneux, l'hydroquinone et l'hydrogène naissant, comme il est décrit par P. Pascal dans le Nouveau Traité de Chimie Minérale, Tome VII, volume 2, Masson, 1959, page 790, et L. Marino dans Gazz. Chim. Ital., 37(1), 1907, pages
51-54.
Cette dissolution réductrice a pour principal inconvénient de nécessiter l'emploi d'une quantité stoechiométrique d'agent réducteur pour dissoudre la totalité de CeO2. Ceci peut conduire entre autres à la manutention de masses de réactifs importantes, à leur
stockage et aux problèmes de sécurité correspondants.
C'est particulièrement vrai dans le cas du peroxyde d'hydrogène qui, comme bon nombre de peroxydes, présente un danger potentiel reconnu puisque les solutions classiquement utilisées dans l'industrie, dont la concentration en peroxyde est souvent supérieure à 30 % en masse, doivent être manipulées avec la plus grande prudence car en présence d'impuretés, surtout métalliques, une réaction explosive peut se déclencher. Or, la dissolution d'un kilogramme de bioxyde de cérium nécessite l'emploi d'au moins 0,330 kg de solution de peroxyde d'hydrogène à %. Dans le cas d'autres réducteurs inorganiques, c'est l'ajout quantitatif de sels minéraux à la solution qui peut être un handicap. En effet, si l'ajout de réactifs réducteurs en quantité stoechiométrique est efficace en termes de réactivité, il n'en reste pas moins que l'emploi de telles quantités de réactifs est à proscrire dans certains cas, notamment lorsque les réactifs ajoutés sont susceptibles d'engendrer une corrosion accrue due à la nature des contre-ions employés et/ou une précipitation par saturation du milieu, ou lorsqu'ils sont constitués par des composés onéreux. En outre, dans le domaine particulier de l'industrie nucléaire, l'addition de grandes quantités de réactifs est à éviter car elle accroit la masse des effluents radioactifs générés, dont la gestion est déjà suffisamment contraignante et onéreuse. Or, la complexité et par conséquent le coût de traitement de tels déchets peuvent être accrus entre
autres par leur charge saline.
La présente invention a précisément pour objet un procédé de dissolution réductrice d'un composé réfractaire du cérium tel que le bioxyde de cérium, qui pallie ces inconvénients en limitant la quantité de
réducteur ajoutée à la solution de dissolution.
Selon l'invention, le procédé de dissolution d'un composé réfractaire du cérium consiste à introduire ce composé dans une solution aqueuse acide comprenant un médiateur électrochimique constitué par l'une des
espèces réductrice ou oxydante d'un couple oxydo-
réducteur dont le potentiel redox est inférieur +l,25V/ESH (électrode standard à hydrogène), et à soumettre la solution aqueuse à une électrolyse pour générer et/ou régénérer en continu l'espèce réductrice
du couple oxydo-réducteur.
Selon ce procédé, la dissolution réductrice du composé de cérium tel que CeO2, correspond au schéma réactionnel suivant: CeO2(solide)+xH+ (aquux)+réducteur - Ce3+(aqueux) + oxydant+yH20 (liquide) dans lequel x et y dépendent de la nature du couple
oxydant-réducteur choisi.
Lorsque l'hydrogène est utilisé comme réducteur, cette réaction peut s'écrire: CeO2(solide)+3 H+(aqueux)+1/2 H2 (gaz) -+Ce3+ (aqueux) +2 H20 (liquide) La variation d'enthalpie libre standard correspondant à cette réaction vaut -121kJ/mol. Cette valeur est équivalente à un potentiel redox standard pour le couple CeO2/Ce3+ de +1, 25 V par rapport à
l'électrode standard à hydrogène (ESH).
Cette détermination du potentiel redox standard permet de choisir les agents réducteurs capables de réduire CeO2. Aussi, dans l'invention on peut utiliser tout couple oxydo-réducteur dont le potentiel standard
est inférieur à +l,25V/ESH.
Selon l'invention, on utilise une quantité limitée d'un médiateur électrochimique constituée par
une des espèces oxydante ou réductrice du couple oxydo-
réducteur en générant et/ou régénérant en continu
l'espèce réductrice de ce couple par électrolyse.
Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut introduire le médiateur électrochimique dans le milieu réactionnel sous forme dissoute dans la solution aqueuse, sous forme solide ou sous forme gazeuse. Dans tous les cas, on procède à une électrolyse de la solution pour générer et/ou régénérer l'espèce
réductrice du couple oxydo-réducteur.
Dans le cas o le médiateur électrochimique est introduit en solution sous forme totalement ou partiellement soluble, il peut correspondre à l'espèce
oxydante ou à l'espèce réductrice du couple oxydo-
réducteur. S'il est introduit sous la forme de l'espèce oxydante, l'électrolyse sert tout d'abord à générer l'espèce réductrice, puis à la régénérer au cours de la réaction de dissolution. Dans le cas o il est introduit sous forme de l'espèce réductrice, l'électrolyse sert uniquement à régénérer cette espèce
réductrice au cours de la réaction.
Dans le cas o le médiateur électrochimique est introduit à l'état gazeux, on utilise l'électrolyse pour générer en continu l'espèce réductrice servant à la réaction, c'est le cas par exemple, d'espèces réductrices telles que le peroxyde d'hydrogène qui peut être généré en continu dans la solution par électrolyse à partir d'oxygène provenant par exemple d'air
introduit à proximité de la cathode.
La solution aqueuse utilisée dans le procédé de l'invention est une solution d'un acide minéral tel que
les acides H2S04, HCl, HBr, HI et HC104.
Généralement, on utilise une solution d'acide sulfurique comprenant par exemple de 0,5 à 5 mol/l de
H2S04.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le médiateur électrochimique est dissous
dans la solution en quantité catalytique.
Dans ce premier mode, l'espèce réductrice peut être générée par électrolyse et régénérée en continu lors de la réaction de dissolution. Il n'est donc pas nécessaire d'utiliser une quantité importante de
médiateur électrochimique.
Cette espèce réductrice peut être choisie parmi Br-, Pu4+, Np4+, Fe2+, I, Fe(CN)64-, VO2+, U4+, Sn2+,
Np3+, Ti3+, V2+, Ti2+, Cr2+, Eu2+ et U3+.
On peut introduire de telles espèces réductrices sous la forme des sels correspondant soit à l'espèce réductrice, soit à l'espèce oxydante; dans ce cas, l'anion du sel est de préférence identique à celui de
l'acide utilisé.
A titre d'exemple de médiateur électrochimique susceptible d'être dissous dans la solution, on peut citer un sel ferrique tel que le sulfate ferrique, l'iode moléculaire et un sel d'uranyle tel que le
sulfate d'uranyle.
Généralement la concentration en médiateur électrochimique de la solution est de 10-3 à
o0-1 mol/l.
Le médiateur électrochimique utilisé est choisi
en fonction des propriétés cinétiques du médiateur vis-
à-vis de la réaction électrochimique de synthèse de l'espèce réductrice, ainsi que des propriétés cinétiques de l'espèce réductrice vis-à-vis de la réaction de dissolution de l'oxyde. En outre ce choix dépend également du réacteur chimique utilisé pour la dissolution car il convient d'éviter tout risque de corrosion des matériaux de construction du réacteur par
le médiateur.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, le médiateur électrochimique est introduit en continu à l'état gazeux dans la solution et dans ce cas, l'espèce réductrice est générée en continu par
électrolyse dans la solution.
A titre d'exemple d'un tel médiateur électrochimique, on peut citer l'oxygène qui conduit par électrolyse à la production de peroxyde d'hydrogène
en solution.
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le médiateur électrochimique est généré en continu à l'état gazeux dans la solution par
électrolyse de celle-ci.
A titre d'exemple, d'une telle espèce réductrice, on peut citer l'hydrogène naissant produit par
électrolyse de la solution acide.
Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut opérer à la température ambiante ou à une température supérieure qui favorise la réaction de dissolution. Des températures de 20 à 100 C peuvent en
particulier être utilisées.
Par ailleurs, on choisit les paramètres d'électrolyse, en particulier l'intensité de courant appliquée à la cathode, de façon à obtenir une génération et/ou une régénération optimale de l'espèce réductrice. Généralement, on réalise l'électrolyse en appliquant à la cathode une densité de courant de
10-4 à 5.10-2 A/cm2.
Par ailleurs, on soumet de préférence la solution aqueuse à une agitation et on opère sous atmosphère de gaz inerte tel que l'azote, sauf dans le cas o la présence d'oxygène est nécessaire pour générer l'espèce
réductrice.
Le procédé de l'invention s'applique à la dissolution de bioxyde de cérium seul ou d'autres oxydes, en particulier à des oxydes monophasiques du type (Ce, An)O2 o An est un élément de la série des actinides. On peut aussi l'appliquer aux oxydes biphasiques du type (Ce,An)O2 qui résultent d'une insolubilisation partielle du bioxyde d'actinide dans la matrice de CeO2 en raison d'une trop forte teneur en actinide. Dans ce cas, il convient de choisir un couple d'oxydo-réducteur permettant également la dissolution
de la phase AnO2.
Des oxydes monophasiques ou biphasiques du type (Ce,An)O2 peuvent se trouver lors du retraitement de combustibles nucléaires usés ou lors du traitement de déchets contaminés par ces oxydes. Le procédé de l'invention peut donc être utilisé pour les décontaminer. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé. La figure 1 annexée représente de façon schématique un électrolyseur utilisable pour la mise en
oeuvre du procédé de l'invention.
Cet électrolyseur comprend un récipient 1 entouré d'une enceinte 3 dans laquelle circule un fluide thermostaté pour maintenir l'électrolyseur 1 à
la température voulue.
Dans cet électrolyseur sont disposées une anode 5 constituée par un matériau inerte tel que le platine ou le graphite et une cathode 7 constituée par un cylindre creux en grille de platine d'une surface géométrique estimée à 43 cm2. L'anode 5 est disposée dans un compartiment anodique séparé 6 à paroi poreuse, par exemple en verre fritté, permettant le passage du courant électrique sans mélange notable entre les milieux anodique et cathodique. L'anode 5 et la cathode 7 sont reliées à un générateur de courant électrique 9, un gaz inerte ou autre peut être introduit dans l'électrolyseur 1 par la conduite 11, et évacué par la conduite 13 qui traverse un refroidisseur 15. Un agitateur magnétique 17 est également disposé à
l'intérieur de l'électrolyseur.
Les exemples qui suivent illustrent la mise en oeuvre du procédé de l'invention dans cet électrolyseur. EXEMPLE 1: Dissolution électrocatalytique du bioxyde
de cérium par Fe(II).
On introduit dans l'électrolyseur 200 ml d'une solution d'acide sulfurique à 1 mol/l contenant 0,1 mol/l de sulfate ferrique et on y ajoute une masse de 1 g de bioxyde de cérium possédant une surface spécifique B.E.T. de 150 m2/g. On règle l'enceinte thermostaté 3 pour maintenir la température à 90 C. On soumet par ailleurs la solution à une agitation et on fait barboter un gaz inerte constitué par de l'azote en l'introduisant par la conduite 11. On applique une intensité de 48,5 mA à la cathode, ce qui correspond à
une densité de courant moyenne de 1,13 mA/cm2.
Après 3 h 15 min d'électrolyse, le taux de dissolution est de 100 %; ceci correspond à un rendement faradique de dissolution de 100 %. La vitesse
de dissolution est constante et vaut 0,308 g/h.
EXEMPLE 2: Dissolution électrocatalytique du bioxyde
de cérium par Fe (II).
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour réaliser la dissolution électrocatalytique du même bioxyde de cérium, sauf que l'on applique à la cathode une intensité de 300 mA, ce qui correspond à une densité de courant moyenne de
7 mA/cm2.
Après 30 min d'électrolyse, le taux de dissolution est de 96 %; le rendement faradique de
dissolution est de 100 %.
La vitesse de dissolution est constante et vaut
1,92 g/h.
EXEMPLE 3: Dissolution électrocatalytique du bioxyde
de cérium par Fe (II).
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, sauf que l'on applique sur la cathode une intensité de 600 mA, ce qui correspond à une densité de
courant moyenne de 14 mA/cm2.
Dans ces conditions, on obtient un taux de dissolution de 96 % après 15 min d'électrolyse, soit un rendement faradique de dissolution de 100 %. La vitesse
de dissolution est constante et vaut 3,84 g/h.
EXEMPLE 4: Dissolution électrocatalytique du bioxyde
de cérium par Fe (II).
Dans cet exemple on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise 1 g de bioxyde de cérium qui a été calciné préalablement à 1000 C pendant 6 h et possède de ce fait une surface spécifique B.E.T. de 15 m2/g, et que l'on applique à la cathode une intensité de 300 mA, ce qui correspond à
une densité de courant moyenne de 7 mA/cm2.
Dans ces conditions on obtient un taux de dissolution de 96 % après 30 min d'électrolyse, soit un
rendement faradique de dissolution de 100 %.
La vitesse de dissolution est constante et égale
à 1,92 g/h.
EXEMPLE 5: Dissolution électrocatalytique du bioxyde
de cérium par Fe (II).
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour dissoudre 1 g de bioxyde de cérium possédant une surface spécifique B.E.T. de m2/g, mais on opère à une température de 50 C et on applique à la cathode une intensité de 300 mA, ce qui correspond à une densité de courant moyenne de
7 mA/cm2.
Dans ces conditions, on obtient un taux de dissolution de 96 % après 30 min d'électrolyse, soit un rendement faradique de dissolution de 100 %. La vitesse
de dissolution est constante et vaut 1,92 g/h.
Une comparaison des résultats des exemples 1 à 3 montre que la vitesse de dissolution augmente avec l'intensité de courant appliquée à la cathode, le rendement faradique de dissolution étant dans tous les
cas de 100 %.
Une comparaison des résultats des exemples 2 et 4 montre que la surface spécifique du bioxyde de cérium n'a pas d'influence. En effet, lorsqu'on utilise un bioxyde de cérium de surface spécifique plus faible, la vitesse de dissolution n'est pas modifiée, le taux de dissolution étant le même après 30 min d'électrolyse
dans les deux cas.
De même une comparaison des résultats obtenus dans les exemples 2 et 5 montre que la température
n'influe pas sur le taux de dissolution.
Ceci confirme la nature de l'étape cinétiquement limitante de la réaction qui est la réaction d'électroréduction de Fe (III) à l'électrode. En effet, ce processus est limité par l'apport diffusionnel des ions Fe3+ jusqu'à la cathode, ce qui est un phénomène peu activé thermiquement. L'effet -de la température du milieu sur la cinétique de dissolution est donc faible et n'a pas été observé. De même, la surface spécifique de la poudre d'oxyde n'a pas d'importance sur le résultat comme il ressort des exemples 2 et 4. Ce paramètre qui dépend grandement de la calcination que subissent les oxydes lors de procédés de synthèse ou lors de leur utilisation est en revanche prépondérant et souvent handicapant lors de la mise en oeuvre de réactions chimiques classiques pour lesquelles, de ce fait, les oxydes calcinés à haute température sont très souvent plus difficiles à dissoudre. Le procédé de l'invention pallie cet inconvénient puisqu'on n'observe aucune différence selon l'état de calcination de l'oxyde.
EXEMPLE COMPARATIF 1
Dans cet exemple, on essaie de dissoudre 0,343 g de bioxyde de cérium possédant une surface spécifique B.E.T. de 150m2/g par simple réaction avec un acide minéral non complexant, l'acide perchlorique, en utilisant 200 ml d'une solution d'acide perchlorique à 1 mol/l, maintenue à la température de 50 C. On maintient la suspension en fluidisation par agitation pendant 82 min, puis on refroidit progressivement jusqu'à la température ambiante sur une durée de 20 min. On sépare le résidu insoluble de bioxyde de cérium de la solution surnageante par filtration sur verre fritté, puis on le sèche à 400 C en étuve pendant 2 h, on le refroidit au dessiccateur sur anhydride
phosphorique et on le pèse.
On récupère ainsi 0,344 g de bioxyde de cérium, ce qui, compte tenu de la précision des mesures de masses effectuées, traduit l'absence de dissolution du
bioxyde de cérium.
EXEMPLE COMPARATIF 2
Dans cet exemple, on essaie de dissoudre le bioxyde de cérium par l'action d'un autre acide minéral
complexant faible du cérium qui est l'acide sulfurique.
A cet effet, on introduit 0,366 g de bioxyde de cérium possédant une surface spécifique B.E.T. de m2/g dans 200 ml d'une solution d'acide sulfurique à 1 mol/l, maintenue à 50 C. On maintient la suspension en fluidisation par agitation pendant 3,5 h, puis on refroidit progressivement jusqu'à la température ambiante sur une durée de 20 min. On récupère le résidu insoluble par filtration et on obtient une solution surnageante légèrement jaune. Cette coloration est due vraisemblablement à la présence de cérium tétravalent résultant d'une dissolution partielle de l'oxyde de cérium. L'analyse spectrophotométrique du cérium total en solution (cérium trivalent et tétravalent) montre que le taux de dissolution du bioxyde de cérium est de
1,09 %.
La mesure du potentiel redox de la solution au cours de la réaction montre que cette solubilisation a lieu dans les premiers instants de contact entre l'oxyde et la solution acide. Lorsque la solution a atteint un potentiel d'environ 1,4 V par rapport à ESH, une stabilisation du potentiel est obtenue, ce qui traduit un arrêt de la dissolution. Cet arrêt a été observé environ 30 min après l'ajout de l'oxyde dans le milieu. La vitesse initiale de dissolution est de 0,0079 g/h, ce qui équivaut à une vitesse initiale normalisée par rapport à la surface B.E.T. de l'oxyde
égale à 1,45.10-4 g.m-2.h-1.
Les exemples comparatifs 1 et 2 montrent donc qu'en l'absence d'agent réducteur généré ou régénéré par électrolyse, il est impossible d'obtenir la
dissolution de bioxyde de cérium.
EXEMPLE 6: Dissolution électrocatalytique du bioxyde
de cérium par I--
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour dissoudre 1 g de bioxyde de cérium d'une surface spécifique B.E.T. de 150 m2/g en utilisant 200 ml d'une solution d'acide sulfurique à 1 mol/l contenant 1,25 mmol/l d'iode moléculaire, maintenue à 90 C. Le système est maintenue sous agitation mais aucun dégazage n'est effectué pour éviter la distillation de l'iode. L'intensité de courant appliquée à la cathode est de 48 mA, ce qui correspond à une densité de courant moyenne de
1,1 mA/cm2.
Après 6 h 50 min d'électrolyse, on obtient un taux de solubilisation de 91 %, ce qui correspond à une vitesse de dissolution de 0,14 g/h avec un rendement
faradique de 45 %.
EXEMPLE 7: Dissolution électrocatalytique du bioxyde
de cérium par I-.
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 6, mais on utilise une intensité de courant à la cathode de 14,7 mA, ce qui correspond à une densité
de courant moyenne de 0,34 mA/cm2.
Après 13 h 20 min d'électrolyse, le taux de dissolution est de 100 %, ce qui correspond à un rendement faradique de dissolution de 79,4 %. La
vitesse de dissolution est de 7,5.10-2 g/h.
Si l'on compare les résultats obtenus dans les exemples 6 et 7 avec ceux de l'exemple 1, on voit que l'iode est un médiateur électrochimique très intéressant à plusieurs titres. -En effet, avec une concentration en médiateur (1,25 mmol/l) 100 fois plus faible que dans l'exemple 1 (1 mol/l), la vitesse de dissolution n'est que deux fois plus petite que celle
obtenue avec le fer.
Cette teneur plus faible en médiateur est due à la solubilité réduite de 12, mais on peut augmenter la concentration en iode par sursaturation ou simplement par saturation de la solution à chaud car la solubilité
de l'iode augmente beaucoup avec la température.
Une comparaison des exemples 6 et 7 montre par ailleurs que si l'on s'intéresse uniquement à l'efficacité en termes de rendement faradique, la réduction de la densité de courant par un facteur 2 permet de faire passer ce rendement de 45 % (ex. 6) à 79 % (ex. 7). La vitesse effective de dissolution est
alors elle aussi réduite de moitié.
Les conditions de mise en oeuvre de l'utilisation de l'iode comme médiateur peuvent être grandement optimisées et doivent permettre d'atteindre des vitesses de dissolution élevées associées à un rendement faradique proche de 100 %. L'intérêt de l'iode est donc très grand car, outre ses performances en tant que médiateur, son élimination ultérieure du milieu réactionnel peut être obtenue très aisément par simple distillation. L'accroissement de la charge saline du milieu, dû à l'ajout du médiateur, peut donc être ramené à zéro. L'iode peut en outre être récupéré et employé de nouveau pour dissoudre d'autres lots d'oxyde de cérium. Dans un autre domaine, les phénomènes de corrosion ont été largement étudiés avec des milieux contenant des ions iodure. La corrosion des aciers inox par de tels milieux semble réduite, ce qui est un avantage certain. Enfin, dans le domaine des combustibles nucléaires, l'iode es-t un des produits de fission et fait donc partie des éléments existant déjà
dans le matériau traité ou dans le milieu réactionnel.
Son emploi n'est donc pas gênant.
EXEMPLE 8: Dissolution électrocatalytique du bioxyde
de cérium par U (IV).
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour dissoudre 0,362 g de bioxyde de cérium possédant une surface spécifique B.E.T. de 15 m2/g dans 70 ml d'une solution d'acide sulfurique à 1 mol/l contenant 0,03 mol/1 de sulfate d'uranyle, maintenue à
la température de 90 C.
On maintient le système sous agitation et atmosphère d'azote et on applique à la cathode une intensité de 50 mA, ce qui correspond à une densité de
courant moyenne de 1,2 mA/cm2.
Après 90 min d'électrolyse, le taux de dissolution est de 100 %, ce qui correspond à une vitesse de dissolution de 0,24 g/h pour un rendement
faradique de 75 %.
L'emploi d'uranium (IV) comme médiateur est intéressant car on peut obtenir un bon rendement faradique et une vitesse de dissolution appréciable au
moyen d'un élément commun dans le domaine nucléaire.
EXEMPLE 9: Dissolution du bioxyde de cérium par
l'hydrogène naissant.
On utilise dans cet exemple un électrolyseur dont l'anode est placée dans un tube central à compartiment séparé et on introduit dans le compartiment cathodique qui contient un volume de 200 ml d'une solution d'acide sulfurique à 1 mol/l maintenue à la température de C, une masse de 1 g de bioxyde de cérium possédant une surface spécifique B.E.T. de 150 m2/g. On maintient la suspension en fluidisation -par agitation sous atmosphère d'azote et on applique à la cathode une intensité de courant de 48,5 mA, ce qui correspond à
une densité de courant moyenne de 1,13 mA/cm2.
Après 45 h d'électrolyse, le taux de dissolution est de 90 %, ce qui correspond à un rendement faradique de dissolution de 6,4 %, (rapport entre courant efficace servant à la dissolution et courant total
fourni à l'électrolyseur).
EXEMPLE COMPARATIF 3
Dans cet exemple, on essaie de dissoudre CeO2 dans la même solution que celle utilisée dans l'exemple 9, en faisant barboter dans cette solution de l'hydrogène moléculaire qui n'est pas généré par électrolyse. Dans ces conditions, on n'observe aucune dissolution de CeO2, ce qui montre qu'une saturation du milieu par de l'hydrogène n'est pas active dans ce
processus.
On suppose que dans l'exemple 9, le mode de dissolution se produit par contact entre grains d'oxyde et cathode, ou par réaction avec une entité réductrice fugace telle que l'hydrogène naissant. Le résultat de l'exemple 9 illustre donc la possibilité de dissoudre CeO2 au moyen d'hydrogène naissant ou par transfert électronique direct à la cathode. Néanmoins, on remarque que le mode de dissolution de l'exemple 9 est très peu efficace si aucun médiateur redox n'est présent en solution. Dans l'exemple 9 qui utilise un mécanisme réactionnel par contact, le taux de dissolution doit en outre dépendre fortement de la géométrie du réacteur et de la fréquence de collision
entre grains d'oxyde et surface de la cathode.
Un autre mécanisme peut néanmoins être évoqué. En effet, la vitesse de dissolution observée dans l'exemple 9 est de 0,02 g/h, ce qui correspond aussi à
une vitesse normalisée de 1,3.10-4 g.m-2.h-1, c'est-à-
dire à un résultat identique à celui de l'exemple
comparatif 2.
On pourrait donc supposer que l'électrolyse permet simplement de maintenir le potentiel redox de la solution à un niveau suffisamment bas pourprovoquer une action directe de la solution sur l'oxyde, cette réaction serait en outre peu activée thermiquement car les vitesses observées à 50 et 90 C sont quasi identiques. EXEMPLE 10: Dissolution aéro-électrocatalytique du bioxyde de cérium. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour dissoudre 1 g de bioxyde de cérium d'une surface spécifique B.E.T. de 150 m2/g mais on utilise 200 ml d'une solution d'acide sulfurique à une mol/l maintenue à 90 C sans ajout de sulfate ferrique, et on fait barboter dans la solution de l'air à proximité de la surface de la cathode, avec un débit d'environ 15 1/h. On soumet la suspension à une agitation magnétique pour maintenir l'oxyde en régime fluidisé et on applique une intensité de 48 mA à la cathode, ce qui correspond à une densité de courant
moyenne de 1,1 mA/cm2.
Après 13 h d'agitation, on obtient un taux de dissolution de 100 %, soit une vitesse de 0,075 g/h
avec un rendement faradique de 24 %.
Dans cet exemple, on forme par électrolyse à partir de l'oxygène de l'air introduit dans la solution, du peroxyde d'hydrogène qui joue le rôle d'espèce réductrice, par barbotage à proximité de la cathode. L'air, réactif éminemment simple et peu onéreux, est donc injecté à proximité de la cathode sous forme de petites bulles. L'électroréduction de l'oxygène qu'il contient, effectuée dans les conditions indiquées, conduit à la formation de peroxyde d'hydrogène sans aller jusqu'au stade ultime de la réduction, à savoir l'eau. Le peroxyde d'hydrogène formé diffuse alors jusqu'à l'oxyde et réagit avec lui
pour le dissoudre.
Le rendement faradique obtenu dans cet exemple n'est que de 24 %. Il peut toutefois être optimisé facilement, de même que la vitesse globale de dissolution de CeO2. Ce mode de réalisation de l'invention qui constitue une variante très
intéressante est dénommé procédé aéro-
électrocatalytique.
Claims (13)
1. Procédé de dissolution d'un composé réfractaire du cérium, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire ce composé dans une solution aqueuse acide comprenant un médiateur électrochimique constitué par l'une des espèces réductrice ou oxydante d'un couple oxydo- réducteur dont le potentiel redox est inférieur à +1,25 V/EHS (électrode standard à hydrogène), et à soumettre la solution à une électrolyse pour générer et/ou régénérer en continu l'espèce réductrice du
couple oxydo-réducteur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le médiateur électrochimique est dissous dans
la solution acide en quantité catalytique.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'espèce réductrice du couple oxydo-réducteur est Br-, Pu4+, Np4+, Fe2+, I-, Fe(CN)64-, VO2+, U4+,
Sn2+, Np3+, Ti3+, V2+, Ti2+, Cr2+, Eu2+ et U3+.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le médiateur électrochimique est un sel
ferrique, de l'iode moléculaire ou un sel d'uranyle.
5. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la
concentration en médiateur électrochimique de la
solution est de 10-3 à 10-1 mol/l.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le médiateur électrochimique est introduit en continu à l'état gazeux dans la solution, l'espèce
réductrice étant générée en continu dans la solution.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé
en ce que le médiateur électrochimique est l'oxygène.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le médiateur électrochimique est de l'hydrogène naissant produit par électrolyse de la solution.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à dissoudre est un oxyde monophasique de formule (Ce, Pu)02 ou (Ce, Np)02.
10. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la solution
aqueuse acide est une solution d'acide sulfurique, chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique ou
perchlorique.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution aqueuse est une solution d'acide sulfurique contenant 0,5 à 5 mol/l de
H2S04.
12. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on
réalise l'électrolyse en appliquant à la cathode une
densité de courant de 10-4 à 5.10-2 A/cm2.
13. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le composé
de cérium est CeO2 ou un oxyde mixte CeO2-AnO2 avec An
représentant un élément de la série des actinides.
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