JPH06102148B2 - 溶存物質の酸化又は還元方法及びその装置 - Google Patents
溶存物質の酸化又は還元方法及びその装置Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体触媒を用いた溶存物質の酸化又は還元方
法とその装置に係り、特に金属イオンの酸化又は還元に
よる分離・回収、高分子物質の合成や分解、あるいは水
の分解による水素製造に好適な溶存物質の酸化又は還元
方法とその装置に関するものである。
法とその装置に係り、特に金属イオンの酸化又は還元に
よる分離・回収、高分子物質の合成や分解、あるいは水
の分解による水素製造に好適な溶存物質の酸化又は還元
方法とその装置に関するものである。
従来、半導体光触媒の作用を応用して溶液中の溶存物
質、例えば金属イオンを還元する方法としては、特開昭
60−50172号公報に記載された方法がある。この方法
は、半導体物質の薄層を設けた触媒基板上に金属めっき
を形成することを目的としている。
質、例えば金属イオンを還元する方法としては、特開昭
60−50172号公報に記載された方法がある。この方法
は、半導体物質の薄層を設けた触媒基板上に金属めっき
を形成することを目的としている。
しかしながら、溶液中の溶存物質の酸化又は還元を目的
とした場合、酸化又は還元反応は基板上のみに限られる
ため反応の収率が低いという欠点がある。即ち、この方
法においては、Ｎ型半導体の場合、層の厚さ方向に電位
勾配が生じ、正孔は溶液側へ、励起電子はバルク内部へ
移動しやすい。この結果、バルク内部へ励起電子が蓄積
し、電位勾配が徐々に消失するため電子移動の推進力は
拡散のみとなり、該電子は半導体層の表面に移動し、か
つ該表面に蓄積している正孔と再結合してしまい、還元
反応に寄与する電子の量が著しく減少するため反応効率
を悪くしている原因となっている。勿論、このとき、正
孔も減少するので酸化反応効率も悪くなる。尚、Ｐ型半
導体の場合には電位勾配がこの逆となるが、やはり、正
孔と電子の再結合の確率が高く、前記と同様に反応効率
を悪くする。
とした場合、酸化又は還元反応は基板上のみに限られる
ため反応の収率が低いという欠点がある。即ち、この方
法においては、Ｎ型半導体の場合、層の厚さ方向に電位
勾配が生じ、正孔は溶液側へ、励起電子はバルク内部へ
移動しやすい。この結果、バルク内部へ励起電子が蓄積
し、電位勾配が徐々に消失するため電子移動の推進力は
拡散のみとなり、該電子は半導体層の表面に移動し、か
つ該表面に蓄積している正孔と再結合してしまい、還元
反応に寄与する電子の量が著しく減少するため反応効率
を悪くしている原因となっている。勿論、このとき、正
孔も減少するので酸化反応効率も悪くなる。尚、Ｐ型半
導体の場合には電位勾配がこの逆となるが、やはり、正
孔と電子の再結合の確率が高く、前記と同様に反応効率
を悪くする。
一方、原子燃料における蓋処理溶液のような共存するイ
オンが多数存在する系において、その中に含まれている
金属イオンの酸化又は還元に適用する場合には、励起光
の照射による反応阻害物質の生成、例えば硝酸の分解に
よる亜硝酸の生成により、還元効率が著しく低下すると
いう問題がある。
オンが多数存在する系において、その中に含まれている
金属イオンの酸化又は還元に適用する場合には、励起光
の照射による反応阻害物質の生成、例えば硝酸の分解に
よる亜硝酸の生成により、還元効率が著しく低下すると
いう問題がある。
本発明の目的は、溶液中の溶存物質の酸化又は還元反応
の効率を著しく高めることができる溶存物質の酸化又は
還元方法及びその装置を提供することにある。
の効率を著しく高めることができる溶存物質の酸化又は
還元方法及びその装置を提供することにある。
上記目的は、溶存物質を含む溶液中に、半導体光触媒を
加え、前記半導体光触媒に電磁波を照射することにより
前記溶存物質を酸化又は還元する方法において、前記半
導体光触媒として粒子状半導体光触媒を用い、前記粒子
状半導体光触媒と前記粒子状半導体光触媒に対する水溶
性電子受容体又は水溶性電子供与体の存在下で、前記粒
子状半導体光触媒を励起するのに十分なエネルギーを有
し、かつ粒子状半導体光触媒の粒径と実質的同一の波長
を有する電磁波を前記硝酸溶液中の前記粒子状半導体光
触媒に照射することを特徴とする溶存物質の酸化又は還
元方法により達成される。
加え、前記半導体光触媒に電磁波を照射することにより
前記溶存物質を酸化又は還元する方法において、前記半
導体光触媒として粒子状半導体光触媒を用い、前記粒子
状半導体光触媒と前記粒子状半導体光触媒に対する水溶
性電子受容体又は水溶性電子供与体の存在下で、前記粒
子状半導体光触媒を励起するのに十分なエネルギーを有
し、かつ粒子状半導体光触媒の粒径と実質的同一の波長
を有する電磁波を前記硝酸溶液中の前記粒子状半導体光
触媒に照射することを特徴とする溶存物質の酸化又は還
元方法により達成される。
また、上記目的は、（ａ）反応容器、（ｂ）レーザー光
源及び、（ｃ）レーザー光を前記レーザー光源から前記
反応容器内の処理溶液中に導くために先端部が前記処理
溶液中に浸漬し得るに充分な長さを有する光ファイバを
含むことを特徴とする溶存物質の酸化又は還元装置によ
り達成される。
源及び、（ｃ）レーザー光を前記レーザー光源から前記
反応容器内の処理溶液中に導くために先端部が前記処理
溶液中に浸漬し得るに充分な長さを有する光ファイバを
含むことを特徴とする溶存物質の酸化又は還元装置によ
り達成される。
尚、本発明において、粒子状半導体光触媒を以下単に半
導体光触媒と略称する。
導体光触媒と略称する。
以下、半導体光触媒を用いて溶液中に存在する種々の溶
存物質、例えば金属イオン又は金属錯体の酸化又は還元
方法の基本原理について説明する。
存物質、例えば金属イオン又は金属錯体の酸化又は還元
方法の基本原理について説明する。
まず、還元方法の例について説明する。例えば、二酸化
チタン（TiO2）のような半導体物質に禁制帯エネルギー
以上のエネルギーを持つ光（可視光あるいは紫外光）を
照射すると、価電子帯の電子は伝導帯へ励起され、価電
子帯には正孔が生じる。半導体が溶液と接する系では、
光照射により生じた正孔と励起電子は溶液中へ拡散し、
正孔は（１）式に従い酸化作用を呈する。一方、励起電
子は（２）式に従い還元作用を呈する。水溶性電子供与
体をＡ、被還元イオンをＭとすると、次式の反応（１）
及び（２）が生じる。
チタン（TiO2）のような半導体物質に禁制帯エネルギー
以上のエネルギーを持つ光（可視光あるいは紫外光）を
照射すると、価電子帯の電子は伝導帯へ励起され、価電
子帯には正孔が生じる。半導体が溶液と接する系では、
光照射により生じた正孔と励起電子は溶液中へ拡散し、
正孔は（１）式に従い酸化作用を呈する。一方、励起電
子は（２）式に従い還元作用を呈する。水溶性電子供与
体をＡ、被還元イオンをＭとすると、次式の反応（１）
及び（２）が生じる。
A-＋p+（正孔）→Ａ …………（１） M+＋e-（励起電子）→ ……（２） このような半導体の性質を利用すれば溶液中の金属イオ
ンの還元反応を光により誘起することが可能になる。こ
の場合、上記半導体を微粒子化することにより反応効率
が向上する。従って、半導体をサブミクロン程度の微粒
子として溶液中に懸濁させ、光照射することにより、酸
化又は還元作用を促進させることができる。また、有機
物、例えばアルコール、アルデヒド、グリセリン等を電
子供与体として添加することにより、還元作用の効率を
向上させることができる。酸化又は還元の対象を貴金
属、重金属あるいは遷移金属のイオンとし、その原子価
数を零とすることにより当該金属を回収する場合、ある
いは還元反応により原子価を調整する場合には上記有機
物を添加すれば有機物が不可逆的に正孔による酸化分解
を受け、目的とする還元反応による生成物の再酸化を抑
えることができる。
ンの還元反応を光により誘起することが可能になる。こ
の場合、上記半導体を微粒子化することにより反応効率
が向上する。従って、半導体をサブミクロン程度の微粒
子として溶液中に懸濁させ、光照射することにより、酸
化又は還元作用を促進させることができる。また、有機
物、例えばアルコール、アルデヒド、グリセリン等を電
子供与体として添加することにより、還元作用の効率を
向上させることができる。酸化又は還元の対象を貴金
属、重金属あるいは遷移金属のイオンとし、その原子価
数を零とすることにより当該金属を回収する場合、ある
いは還元反応により原子価を調整する場合には上記有機
物を添加すれば有機物が不可逆的に正孔による酸化分解
を受け、目的とする還元反応による生成物の再酸化を抑
えることができる。
一方、酸化反応の場合は次の通りである。反応には電子
受容体が用いられる。電子受容体が半導体光触媒の励起
電子による還元を受け目的とする酸化反応による生成物
の再還元を抑えることができる。
受容体が用いられる。電子受容体が半導体光触媒の励起
電子による還元を受け目的とする酸化反応による生成物
の再還元を抑えることができる。
本発明において、粒子状半導体光触媒はその表面に白金
やRuO2等の貴金属あるいは金属酸化物を担持したものは
酸化又は還元反応の光触媒としての活性が高くなるの
で、一層効果的である。これは担持金属が励起電子が還
元反応にあづかる際のカソードとなり過電圧を下げる働
きがあることによる。
やRuO2等の貴金属あるいは金属酸化物を担持したものは
酸化又は還元反応の光触媒としての活性が高くなるの
で、一層効果的である。これは担持金属が励起電子が還
元反応にあづかる際のカソードとなり過電圧を下げる働
きがあることによる。
本発明に用いられる粒子状半導体光触媒（以下、単に光
触媒と称す。）としては特定の電磁波を吸収して価電子
帯の電子が励起された同時に正孔を生成するもの、即
ち、光分極するものであり、例えばTiO2、SrTiO3、Cd
S、CdSe、Si、SiC、ZnO、GaP、WO3などがある。粒径と
しては、0.2〜１μｍ、特に、0.4〜0.6μｍ程度のもの
が好適である。
触媒と称す。）としては特定の電磁波を吸収して価電子
帯の電子が励起された同時に正孔を生成するもの、即
ち、光分極するものであり、例えばTiO2、SrTiO3、Cd
S、CdSe、Si、SiC、ZnO、GaP、WO3などがある。粒径と
しては、0.2〜１μｍ、特に、0.4〜0.6μｍ程度のもの
が好適である。
又、電子供与体としては、望ましくは、不可逆的に光触
媒の光励起により生じる正孔によって酸化され、電子を
供給する作用を有するもので、例えば前述のものの他
に、蟻酸、酢酸などの有機酸あるいはアミノ酸類などが
ある。
媒の光励起により生じる正孔によって酸化され、電子を
供給する作用を有するもので、例えば前述のものの他
に、蟻酸、酢酸などの有機酸あるいはアミノ酸類などが
ある。
電子受容体としては望ましくは、不可逆的に光触媒の光
励起により生じる電子によって還元されるもの、即ち、
電子を受けとる作用を有するもので、例えばAg+、P
d2+、Co（NH3）5 3+などの供給源であって、例えばAgC
l、AgNO3、PdCl2、コバルトのアミン錯体などがある。
励起により生じる電子によって還元されるもの、即ち、
電子を受けとる作用を有するもので、例えばAg+、P
d2+、Co（NH3）5 3+などの供給源であって、例えばAgC
l、AgNO3、PdCl2、コバルトのアミン錯体などがある。
本発明でいう溶存物質とは酸化又は還元電位が使用する
光触媒の伝導帯エネルギー準位と価電子帯のエネルギー
準位の間に位置するイオン又は錯体であり、例えば陰イ
オン、陽イオン、有機錯体及び無機錯体などである。
光触媒の伝導帯エネルギー準位と価電子帯のエネルギー
準位の間に位置するイオン又は錯体であり、例えば陰イ
オン、陽イオン、有機錯体及び無機錯体などである。
本発明においては、光触媒に貴金属を担持させることに
より光触媒作用をより高めることができる。ここで貴金
属としては例えば白金、パラジウム、二酸化ルテニウム
などの貴金属あるいは貴金属化合物などを用いることが
できる。
より光触媒作用をより高めることができる。ここで貴金
属としては例えば白金、パラジウム、二酸化ルテニウム
などの貴金属あるいは貴金属化合物などを用いることが
できる。
又、本発明でいう電磁波とは、光触媒の禁制帯エネルギ
ー以上のエネルギーを有し、光触媒を励起する作用を有
するもので、例えば可視光、紫外光、近赤外光などがあ
る。
ー以上のエネルギーを有し、光触媒を励起する作用を有
するもので、例えば可視光、紫外光、近赤外光などがあ
る。
本発明者等は、光触媒に照射する電磁波の波長が溶存物
質の酸化又は還元効率に影響することを実験的に見出し
た。その要因は、次に述べる二つの項目であり、これら
を効率向上に結びつけることによって、本発明に至っ
た。
質の酸化又は還元効率に影響することを実験的に見出し
た。その要因は、次に述べる二つの項目であり、これら
を効率向上に結びつけることによって、本発明に至っ
た。
まず、第一の要因について説明する。本発明者等は硝酸
溶液中のRu、Pd等の金属イオンを光触媒を用いて光還元
する実験を行った結果、光照射に伴って生成する亜硝酸
HNO2、あるいは亜硝酸イオンNO2 -が目的反応である金属
イオンの還元反応を阻害していることを見出した。一例
として、1mmol/lのRuイオンを含む３規定硝酸溶液に光
触媒、及び電子供与体としてのエタノール20vol％を添
加し、光照射した結果を第２図に示す。本結果から光照
射に伴い、曲線17に示すように亜硝酸が溶液中に蓄積
し、曲線16が示すようにRuイオンの還元反応が進行しな
くなることがわかる。この原因を検討した結果、以下の
ような亜硝酸の阻害反応が原因であることがわかった。
溶液中のRu、Pd等の金属イオンを光触媒を用いて光還元
する実験を行った結果、光照射に伴って生成する亜硝酸
HNO2、あるいは亜硝酸イオンNO2 -が目的反応である金属
イオンの還元反応を阻害していることを見出した。一例
として、1mmol/lのRuイオンを含む３規定硝酸溶液に光
触媒、及び電子供与体としてのエタノール20vol％を添
加し、光照射した結果を第２図に示す。本結果から光照
射に伴い、曲線17に示すように亜硝酸が溶液中に蓄積
し、曲線16が示すようにRuイオンの還元反応が進行しな
くなることがわかる。この原因を検討した結果、以下の
ような亜硝酸の阻害反応が原因であることがわかった。
M+＋HNO2＋H+→M2＋NO＋H2O ………（３） ここで、M+及びM2+は金属イオンを示し、例えばRu2+、P
u3+、U4、Np4+等である。（３）式の反応は金属イオン
の還元生成物を再酸化するという逆反応を意味しており
目的反応の効率が低下する原因となる。このような反応
のスキームは第３図のように書くことができる。
u3+、U4、Np4+等である。（３）式の反応は金属イオン
の還元生成物を再酸化するという逆反応を意味しており
目的反応の効率が低下する原因となる。このような反応
のスキームは第３図のように書くことができる。
第３図において、光触媒８に励起光４を照射すると、
（２）式に従い金属イオン20が励起電子により還元され
て金属イオン23になり、電子供与体18は（１）式に従い
酸化され、酸化生成物19になる。これが基本反応である
が、酸化剤となりうる電子受容体21が系内に存在する
と、金属イオン23が酸化される逆反応が生じる。例え
ば、硝酸中の亜硝酸が電子受容体21に該当する。
（２）式に従い金属イオン20が励起電子により還元され
て金属イオン23になり、電子供与体18は（１）式に従い
酸化され、酸化生成物19になる。これが基本反応である
が、酸化剤となりうる電子受容体21が系内に存在する
と、金属イオン23が酸化される逆反応が生じる。例え
ば、硝酸中の亜硝酸が電子受容体21に該当する。
亜硝酸による阻害の他の場合はRuイオンを還元する場合
に起こり、Ruイオンを難還元性のニトロシル錯体又はニ
トロ錯体に変化させることにある。
に起こり、Ruイオンを難還元性のニトロシル錯体又はニ
トロ錯体に変化させることにある。
2Ru3+＋3HNO2→2RuNO3+HNO3＋H2O ………（４） また、（３）式において生成するNOは（５）式の反応に
より再度、亜硝酸を生成する。
より再度、亜硝酸を生成する。
2NO＋HNO3＋H2O→3HNO2 ………（５） 即ち、（１）式の逆反応は系内に亜硝酸が存在する限り
自触的に起こり続ける。従って、目的反応の効率を向上
させるためには、系内に亜硝酸が生成しないような条件
を提供する必要が生じた。そこで、光触媒を用いた金属
イオンの光還元に伴う亜硝酸の生成条件に関して種々研
究を行った結果、硝酸の光分解による亜硝酸の生成が原
因であることを見出した。
自触的に起こり続ける。従って、目的反応の効率を向上
させるためには、系内に亜硝酸が生成しないような条件
を提供する必要が生じた。そこで、光触媒を用いた金属
イオンの光還元に伴う亜硝酸の生成条件に関して種々研
究を行った結果、硝酸の光分解による亜硝酸の生成が原
因であることを見出した。
NO3 -＋ｈν→NO2 -＋・０ ………（６） この反応は第４図に示す硝酸の吸収スペクトル24からわ
かるように、励起波長330nm以下で起こり、量子収率約
0.1で亜硝酸が生成する。
かるように、励起波長330nm以下で起こり、量子収率約
0.1で亜硝酸が生成する。
以上の検討により、本発明では、光触媒を用いる溶液中
の種々金属イオンの光還元に関し、励起光の波長として
は、特に、使用する光触媒の励起波長をカバーし、かつ
酸化性物質を副生するイオン又は溶存物質の吸収波長成
分を除いたものとすることにより、金属イオンなどのイ
オンあるいは他の溶存物質の光還元を極めて効率良く行
うことができる。具体的には、例えば硝酸水溶液中の貴
金属イオンの光還元回収の場合、二酸化チタンを光触媒
とすれば励起光の波長は、光触媒の励起波長400nm以下
を満たし、かつ逆反応を誘起する波長成分、即ち、亜硝
酸の生成波長330nmを除く、それ未満ないし400nmの範囲
に制御することにより効率良く還元回収できる。さら
に、液温を亜硝酸の生成反応を活性化しないような温度
域、即ち、20℃以下、好ましくは10℃以下に制限するこ
とは効率の良い還元回収を助ける。
の種々金属イオンの光還元に関し、励起光の波長として
は、特に、使用する光触媒の励起波長をカバーし、かつ
酸化性物質を副生するイオン又は溶存物質の吸収波長成
分を除いたものとすることにより、金属イオンなどのイ
オンあるいは他の溶存物質の光還元を極めて効率良く行
うことができる。具体的には、例えば硝酸水溶液中の貴
金属イオンの光還元回収の場合、二酸化チタンを光触媒
とすれば励起光の波長は、光触媒の励起波長400nm以下
を満たし、かつ逆反応を誘起する波長成分、即ち、亜硝
酸の生成波長330nmを除く、それ未満ないし400nmの範囲
に制御することにより効率良く還元回収できる。さら
に、液温を亜硝酸の生成反応を活性化しないような温度
域、即ち、20℃以下、好ましくは10℃以下に制限するこ
とは効率の良い還元回収を助ける。
次に第二の要因について説明する。半導体光触媒による
酸化又は還元反応は光により伝導帯に励起された電子の
作用による。伝導帯に励起される電子の数は半導体光触
媒が吸収した光の量に比例するため、酸化又は還元反応
を促進するためには、より多くの励起光を吸収させる必
要がある。一般には、価電子帯から伝導帯への励起に基
づく吸光断面積は一定であり、バルク状の物質では物質
固有の値を持つため、半導体光触媒による吸光量は光触
媒の種類により一定の値となる。しかし、光触媒を微粒
子状にすることにより、光触媒の吸光量は増加し、酸化
又は還元反応を促進することができる。微粒子状物質に
光を照射すると、光は散乱される。散乱にともない光の
一部は粒子により吸収される。粒子の光散乱に伴う吸光
断面積は粒子の粒径に依存し、特に粒径が光の波長に一
致する領域では、共鳴散乱となり光散乱断面積も吸光断
面積も共鳴的に増大する。
酸化又は還元反応は光により伝導帯に励起された電子の
作用による。伝導帯に励起される電子の数は半導体光触
媒が吸収した光の量に比例するため、酸化又は還元反応
を促進するためには、より多くの励起光を吸収させる必
要がある。一般には、価電子帯から伝導帯への励起に基
づく吸光断面積は一定であり、バルク状の物質では物質
固有の値を持つため、半導体光触媒による吸光量は光触
媒の種類により一定の値となる。しかし、光触媒を微粒
子状にすることにより、光触媒の吸光量は増加し、酸化
又は還元反応を促進することができる。微粒子状物質に
光を照射すると、光は散乱される。散乱にともない光の
一部は粒子により吸収される。粒子の光散乱に伴う吸光
断面積は粒子の粒径に依存し、特に粒径が光の波長に一
致する領域では、共鳴散乱となり光散乱断面積も吸光断
面積も共鳴的に増大する。
第５図は光音響分光法（PAS）により測定した懸濁試料
の吸光係数の粒径依存性を示す。PASの励起光波長0.5μ
ｍ（448nm）と同じ粒径0.5μｍで吸光係数は最大となる
ことがわかる。従って、光触媒を励起光波長程度の粒子
にすることにより、光触媒の吸光量は飛躍的に増大し、
酸化又は還元反応も促進される。
の吸光係数の粒径依存性を示す。PASの励起光波長0.5μ
ｍ（448nm）と同じ粒径0.5μｍで吸光係数は最大となる
ことがわかる。従って、光触媒を励起光波長程度の粒子
にすることにより、光触媒の吸光量は飛躍的に増大し、
酸化又は還元反応も促進される。
既に述べたように、光波長と粒径が実質的に同一の場合
には光吸収断面積も共鳴的に増大し、触媒活性が著しく
向上する。粒子によって散乱された光は、また別の粒子
を照射し、この過程が繰り返されることにより、実質的
な粒子への光照射量が増大し、その結果吸光量も増大す
る効果がある。従って、粒径と光波長を同程度とするこ
とにより、光散乱を増大させ、吸光量を増大させる二次
的な効果も光触媒による酸化又は還元反応の促進に寄与
する。
には光吸収断面積も共鳴的に増大し、触媒活性が著しく
向上する。粒子によって散乱された光は、また別の粒子
を照射し、この過程が繰り返されることにより、実質的
な粒子への光照射量が増大し、その結果吸光量も増大す
る効果がある。従って、粒径と光波長を同程度とするこ
とにより、光散乱を増大させ、吸光量を増大させる二次
的な効果も光触媒による酸化又は還元反応の促進に寄与
する。
本発明において、励起光の波長の調整は、当該波長域に
発振波長を有するレーザ光、例えば窒素ガスレーザ、あ
るいはXeFレーザ等エキシマレーザ、またはYAGレーザ第
３高調波を光源として用いるか、高圧水銀ランプ、キセ
ノンランプ、あるいは太陽光等の広域スペクトル光を当
該波長域以外の波長をカットするガラスフィルタを透過
させることなどにより行うことができる。
発振波長を有するレーザ光、例えば窒素ガスレーザ、あ
るいはXeFレーザ等エキシマレーザ、またはYAGレーザ第
３高調波を光源として用いるか、高圧水銀ランプ、キセ
ノンランプ、あるいは太陽光等の広域スペクトル光を当
該波長域以外の波長をカットするガラスフィルタを透過
させることなどにより行うことができる。
このように、本発明によれば電磁波、例えばレーザ光を
用いて、効率よく溶液中の物質やイオンの原子価を調整
したり、あるいはイオンの形態で存在する貴金属、重金
属あるいは遷移金属を回収することが可能となる。例え
ば原子燃料再処理設備においては、半導体光触媒は、再
処理溶液中に含まれる貴金属を還元する。それによっ
て、Ruのイオンなどは零価に還元され金属として回収さ
れ、再処理溶液から除去されるので、以後の再処理工程
においてRuの揮発によるガラス固化体のクラック発生及
びRuの腐食作用によるや配管腐食等を防ぐことが出来
る。
用いて、効率よく溶液中の物質やイオンの原子価を調整
したり、あるいはイオンの形態で存在する貴金属、重金
属あるいは遷移金属を回収することが可能となる。例え
ば原子燃料再処理設備においては、半導体光触媒は、再
処理溶液中に含まれる貴金属を還元する。それによっ
て、Ruのイオンなどは零価に還元され金属として回収さ
れ、再処理溶液から除去されるので、以後の再処理工程
においてRuの揮発によるガラス固化体のクラック発生及
びRuの腐食作用によるや配管腐食等を防ぐことが出来
る。
以下、本発明の実施例を第１図〜第９図により説明す
る。
る。
実施例１ 先ず、本発明を再処理高中レベル放射性廃液、すなわち
各種の核分裂生成物イオンを含む硝酸水溶液から、貴金
属元素、例えばRu、Pd、Rhを光還元回収するのに適用し
た実施例について第１図及び第２図により説明する。第
１図に一実施例になる金属イオ又は金属錯体の還元装置
の構成を示す。光源１から出る励起光４はガラスフィル
タ２を透過し反射鏡３により光路を曲げられ、反応容器
５内の処理溶液７に照射される。処理溶液７は光触媒の
微粒子８を含有しており、スターラー11により光触媒は
処理液７中に均一に分散している。反応容器５は水ジャ
ケット６及び温度制御装置10により最適温度に制御され
ている。反応後の処理溶液は廃液系12を矢印の方向へポ
ンプ９を介して移送され、光触媒回収装置14により使用
済み触媒、回収金属、及び処理液を固液分離し、回収光
触媒はリサイクル系13を矢印の方向へ移送され、廃液は
配管15から次工程へ移送される。
各種の核分裂生成物イオンを含む硝酸水溶液から、貴金
属元素、例えばRu、Pd、Rhを光還元回収するのに適用し
た実施例について第１図及び第２図により説明する。第
１図に一実施例になる金属イオ又は金属錯体の還元装置
の構成を示す。光源１から出る励起光４はガラスフィル
タ２を透過し反射鏡３により光路を曲げられ、反応容器
５内の処理溶液７に照射される。処理溶液７は光触媒の
微粒子８を含有しており、スターラー11により光触媒は
処理液７中に均一に分散している。反応容器５は水ジャ
ケット６及び温度制御装置10により最適温度に制御され
ている。反応後の処理溶液は廃液系12を矢印の方向へポ
ンプ９を介して移送され、光触媒回収装置14により使用
済み触媒、回収金属、及び処理液を固液分離し、回収光
触媒はリサイクル系13を矢印の方向へ移送され、廃液は
配管15から次工程へ移送される。
次に本実施例の結果について述べる。処理溶液（模擬廃
液）として、Ru濃度0.1g/の3N硝酸溶液を用い、これ
に白金を表面に担持したTiO2粉末と逆反応阻止のための
水溶性電子供与体としてエタノールを添加し、Xeランプ
で光照射した。ここで、Ruイオン還元反応の進行は吸光
光度計により吸収スペクトル（453nm）の変化から観察
した。使用したXeランプの出力は2kWであるが、実際に
処理溶液に入射する光強度の実効値は約200mWであっ
た。使用したTiO2の粒度分布は0.5±0.2μｍであり、Xe
ランプ放射光の波長帯域域に実質的に包含されている。
液）として、Ru濃度0.1g/の3N硝酸溶液を用い、これ
に白金を表面に担持したTiO2粉末と逆反応阻止のための
水溶性電子供与体としてエタノールを添加し、Xeランプ
で光照射した。ここで、Ruイオン還元反応の進行は吸光
光度計により吸収スペクトル（453nm）の変化から観察
した。使用したXeランプの出力は2kWであるが、実際に
処理溶液に入射する光強度の実効値は約200mWであっ
た。使用したTiO2の粒度分布は0.5±0.2μｍであり、Xe
ランプ放射光の波長帯域域に実質的に包含されている。
次に、光還元によるRuイオン濃度の経時変化を第２図に
示す。第２図の実線16はXeランプの放射光をそのまま照
射した場合、さらに破線28は反応阻害物質である亜硝酸
の生成を防止するため、紫外線カットフィルターを用い
て、330nm以下の光を除いたXeランプ放射光を照射した
場合である。実験後、処理溶液は0.22μｍのミリポアフ
ィルターでろ過し、固形物の蛍光Ｘ線分析を行った結
果、TiO2粒子の中に金属Ruが検出され、減少したRuイオ
ンが還元析出したことがわかった。Xeランプ放射光の照
射のみでも、Ruイオンの還元析出は可能であるが、330n
m以下の光をカットすることにより、還元効率が約20％
向上した。さらに、光源としてTiO2の励起波長（420nm
以下）を満たし、かつ亜硝酸の生成を誘起する波長帯域
と一致しない波長を持つ窒素レーザ（330nm）、XeF（フ
ッ化キセノン）レーザ（351nm）、YAG（イットリウム・
アルミニウム・ガーネット）レーザ第３高調波（355n
m）を用い、TiO2の粒径がこれらのレーザの波長と同一
又はその近傍のものを光触媒として用いることにより、
還元効率を飛躍的に高めることが可能である。例えば、
XeFレーザ使用時に、還元効率が10倍以上向上すること
がわかった。光触媒については、白金を担持しないTiO2
は触媒活性が低い。一方、白金の担持量がTiO2に対して
0.1wt％あれば十分な活性が得られる。又、添加する有
機物の量がRuイオン還元速度を左右する。本例では反応
を効率的に進行させるためには添加するエタノールは15
vol％以上が好ましい。添加する有機物にメタノール、
ホルムアルデヒド、ヒドラジンを用いても同様の効果が
得られる。
示す。第２図の実線16はXeランプの放射光をそのまま照
射した場合、さらに破線28は反応阻害物質である亜硝酸
の生成を防止するため、紫外線カットフィルターを用い
て、330nm以下の光を除いたXeランプ放射光を照射した
場合である。実験後、処理溶液は0.22μｍのミリポアフ
ィルターでろ過し、固形物の蛍光Ｘ線分析を行った結
果、TiO2粒子の中に金属Ruが検出され、減少したRuイオ
ンが還元析出したことがわかった。Xeランプ放射光の照
射のみでも、Ruイオンの還元析出は可能であるが、330n
m以下の光をカットすることにより、還元効率が約20％
向上した。さらに、光源としてTiO2の励起波長（420nm
以下）を満たし、かつ亜硝酸の生成を誘起する波長帯域
と一致しない波長を持つ窒素レーザ（330nm）、XeF（フ
ッ化キセノン）レーザ（351nm）、YAG（イットリウム・
アルミニウム・ガーネット）レーザ第３高調波（355n
m）を用い、TiO2の粒径がこれらのレーザの波長と同一
又はその近傍のものを光触媒として用いることにより、
還元効率を飛躍的に高めることが可能である。例えば、
XeFレーザ使用時に、還元効率が10倍以上向上すること
がわかった。光触媒については、白金を担持しないTiO2
は触媒活性が低い。一方、白金の担持量がTiO2に対して
0.1wt％あれば十分な活性が得られる。又、添加する有
機物の量がRuイオン還元速度を左右する。本例では反応
を効率的に進行させるためには添加するエタノールは15
vol％以上が好ましい。添加する有機物にメタノール、
ホルムアルデヒド、ヒドラジンを用いても同様の効果が
得られる。
次に、使用済原子燃料再処理設備におけるRuの還元回収
に関する実施例を第６図から第７図により説明する。
に関する実施例を第６図から第７図により説明する。
第６図は使用済原子燃料再処理プロセスの概略を示した
ものである。再処理プロセスではこの中から有用なウラ
ンとプルトニウムを分離、回収して新たな原子燃料を製
造することを目的としている。現在の再処理ではピュー
レックス法（Purex法）という湿式処理法が重荷採用さ
れている。ピューレックス法は、先ず、剪断工程29で使
用済原子燃料を被覆管ごと数cmの長さに剪断し、これを
硝酸溶液で溶解する溶解工程30から始まる。溶解工程30
では被覆管と揮発性の核分裂生成物（希ガスとヨウ素）
および挙動の複雑なルテニウム（Ru）の一部が硝酸溶液
から除去される。溶解溶液中には未溶解の核分裂生成物
が微粒子状で残存しており、次工程の前にこれを除去す
る必要がある。除去にはパルスフィルターや遠心清澄機
が用いられRu、テクネチウム（Tc）が清澄工程31で除去
される。共除染工程32ではリン酸トリブチル（TBP）溶
媒を用いた溶媒抽出法によりウラン、プルトニウムと99
％以上の核分裂生成物とを分離する。この時、ウランと
プルトニウムは有機溶媒（リン酸トリブチル溶液）中に
移行し、次工程（分配工程36）でそれぞれ単離されて精
製後貯蔵される。共除染工程32で除去された大部分の核
分裂生成物は濃縮工程33、貯蔵工程34を経て減容、冷却
後ガラス固化工程35により安定固定化され長期管保管さ
れる。共除染後の核分裂生成物を多量に含む硝酸溶液は
高レベル廃液（HLW）と呼ばれるが、高レベル廃液の濃
縮、ガラス固化過程において特に問題となるのはRuの挙
動である。Ruは硝酸溶液中で０価から８価までの酸化状
態をとり得る。溶液中で最も安定な酸化状態は２価又、
は３価であるが、溶液条件（温度、硝酸濃度、不純物
等）によっては０価（Ru金属）、４価、６価、８価ある
いはこれら以外の酸化状態もとり得る。濃縮工程33やガ
ラス固化工程35では高温かつ比較的硝酸濃度が高いた
め、Ruは６価あるいは８価の状態になり易い。特に、８
価のRu、すなわち、RuO4は揮発性強酸化剤であり、濃縮
装置などの機器材料を気液両相において腐食し、機器の
寿命を縮める主因となるが、現状では濃縮装置やガラス
固化装置Ruに対する対応策は殆どとられていない。
ものである。再処理プロセスではこの中から有用なウラ
ンとプルトニウムを分離、回収して新たな原子燃料を製
造することを目的としている。現在の再処理ではピュー
レックス法（Purex法）という湿式処理法が重荷採用さ
れている。ピューレックス法は、先ず、剪断工程29で使
用済原子燃料を被覆管ごと数cmの長さに剪断し、これを
硝酸溶液で溶解する溶解工程30から始まる。溶解工程30
では被覆管と揮発性の核分裂生成物（希ガスとヨウ素）
および挙動の複雑なルテニウム（Ru）の一部が硝酸溶液
から除去される。溶解溶液中には未溶解の核分裂生成物
が微粒子状で残存しており、次工程の前にこれを除去す
る必要がある。除去にはパルスフィルターや遠心清澄機
が用いられRu、テクネチウム（Tc）が清澄工程31で除去
される。共除染工程32ではリン酸トリブチル（TBP）溶
媒を用いた溶媒抽出法によりウラン、プルトニウムと99
％以上の核分裂生成物とを分離する。この時、ウランと
プルトニウムは有機溶媒（リン酸トリブチル溶液）中に
移行し、次工程（分配工程36）でそれぞれ単離されて精
製後貯蔵される。共除染工程32で除去された大部分の核
分裂生成物は濃縮工程33、貯蔵工程34を経て減容、冷却
後ガラス固化工程35により安定固定化され長期管保管さ
れる。共除染後の核分裂生成物を多量に含む硝酸溶液は
高レベル廃液（HLW）と呼ばれるが、高レベル廃液の濃
縮、ガラス固化過程において特に問題となるのはRuの挙
動である。Ruは硝酸溶液中で０価から８価までの酸化状
態をとり得る。溶液中で最も安定な酸化状態は２価又、
は３価であるが、溶液条件（温度、硝酸濃度、不純物
等）によっては０価（Ru金属）、４価、６価、８価ある
いはこれら以外の酸化状態もとり得る。濃縮工程33やガ
ラス固化工程35では高温かつ比較的硝酸濃度が高いた
め、Ruは６価あるいは８価の状態になり易い。特に、８
価のRu、すなわち、RuO4は揮発性強酸化剤であり、濃縮
装置などの機器材料を気液両相において腐食し、機器の
寿命を縮める主因となるが、現状では濃縮装置やガラス
固化装置Ruに対する対応策は殆どとられていない。
本発明は高レベル廃液の濃縮工程33の前にRuの回収工程
41を設け、Ruが濃縮、ガラス固化工程33、35へ侵入しな
いようにするものである。再処理高レベル廃液からのRu
回収に適用する場合、Ru発生量は5kg/日＝200g/hrを想
定すると、本例により得られた還元速度の値を用いれ
ば、10Wの光出力を持つ紫外レーザー使用時に、消費触
媒量は１時間当たり20gでよい。光触媒を回収し再使用
することで、理論的には永久に20gで済むことになるが
実際には連続使用により光触媒の劣化あるいは損失があ
るため若干の過剰量が必要である。水溶性電子供与体と
しての有機物は脱硝用にホルムアルデヒドを大量に添加
するため、新たに添加する必要はない。これは本発明を
実施するに極めてに好都合である。
41を設け、Ruが濃縮、ガラス固化工程33、35へ侵入しな
いようにするものである。再処理高レベル廃液からのRu
回収に適用する場合、Ru発生量は5kg/日＝200g/hrを想
定すると、本例により得られた還元速度の値を用いれ
ば、10Wの光出力を持つ紫外レーザー使用時に、消費触
媒量は１時間当たり20gでよい。光触媒を回収し再使用
することで、理論的には永久に20gで済むことになるが
実際には連続使用により光触媒の劣化あるいは損失があ
るため若干の過剰量が必要である。水溶性電子供与体と
しての有機物は脱硝用にホルムアルデヒドを大量に添加
するため、新たに添加する必要はない。これは本発明を
実施するに極めてに好都合である。
以上、本実施例によれば濃縮及びガラス固化工程の前に
Ruを除去できるので、両工程におけるRuの揮発、配管閉
塞、材料腐食を防止することができ、ガラス固化工程35
において強度の十分高いガラス固化体を作製できる。
Ruを除去できるので、両工程におけるRuの揮発、配管閉
塞、材料腐食を防止することができ、ガラス固化工程35
において強度の十分高いガラス固化体を作製できる。
Ru回収工程41では、具体的には第７図に示すような光還
元装置を用いる。本装置は回転槽44、モータ45、軸46、
清澄板取出し系47、排水系48、フィルタ洗浄系52から成
る。これに、光源１、光ファイバ50、プロセス溶液注入
系51、光触媒回収、再注入系49を設置する。HCHO注入系
とCO2ガス排気系は図中で省略した。先ず、回転槽44にR
u等貴金属イオンを含有するプロセス溶液を注入する。
これに光触媒を入れ、光ファイバ50から光を照射する。
光化学反応が終了するまでの間、回転槽44はゆっくり回
転し、溶液をかくはんする。反応終了後、回転槽を高速
回転し、処理溶液を清澄液取り出し系47から取り出し、
次の工程へ送る。フィルタ面に付着した光触媒はフィル
タ洗浄系52を用いて洗浄し、排水系48から取り出す。こ
の光触媒は光触媒回収、再注入系49により回転槽44内に
注入し、再利用する。以上の操作をくり返して半連続運
転を行う。光源１はレーザ光源が好ましく、発振波長が
350nmで、しかも光出力が大きいXeFレーザや355nmに発
振波長をもつYAGレーザ第３高調波が最適である。この
場合、粒径が0.35μｍ近傍のものを用いると最高活性が
得られる。さらに液温は温度制御系53により、20℃以
下、好ましくは10℃以下に制御する。
元装置を用いる。本装置は回転槽44、モータ45、軸46、
清澄板取出し系47、排水系48、フィルタ洗浄系52から成
る。これに、光源１、光ファイバ50、プロセス溶液注入
系51、光触媒回収、再注入系49を設置する。HCHO注入系
とCO2ガス排気系は図中で省略した。先ず、回転槽44にR
u等貴金属イオンを含有するプロセス溶液を注入する。
これに光触媒を入れ、光ファイバ50から光を照射する。
光化学反応が終了するまでの間、回転槽44はゆっくり回
転し、溶液をかくはんする。反応終了後、回転槽を高速
回転し、処理溶液を清澄液取り出し系47から取り出し、
次の工程へ送る。フィルタ面に付着した光触媒はフィル
タ洗浄系52を用いて洗浄し、排水系48から取り出す。こ
の光触媒は光触媒回収、再注入系49により回転槽44内に
注入し、再利用する。以上の操作をくり返して半連続運
転を行う。光源１はレーザ光源が好ましく、発振波長が
350nmで、しかも光出力が大きいXeFレーザや355nmに発
振波長をもつYAGレーザ第３高調波が最適である。この
場合、粒径が0.35μｍ近傍のものを用いると最高活性が
得られる。さらに液温は温度制御系53により、20℃以
下、好ましくは10℃以下に制御する。
本実施例は分配工程36、溶媒再生工程37後の中レベル廃
液からのRu回収にも適用可能であり、Ru回収工程42を設
けることにより廃液処理工程38におけるRuによる腐食等
の問題を回避することができる。
液からのRu回収にも適用可能であり、Ru回収工程42を設
けることにより廃液処理工程38におけるRuによる腐食等
の問題を回避することができる。
また、高レベル廃液からのRh、Pd等の他貴金属の回収に
ついてもRuの場合と同様の操作で回収が可能である。
ついてもRuの場合と同様の操作で回収が可能である。
本実施例においては還元析出したRu、Pd、Rh等の貴金属
及び使用済みの光触媒を回収するために、好ましくは0.
22μｍ以下のポア径をもつフィルターあるいは遠心分離
機を用いる。上記操作で回収された貴金属と光触媒は塩
酸等の酸により光触媒上に析出沈着した貴金属を溶解除
去し、光触媒は再び上記上記分離操作を行って回収再利
用する。これら貴金属類は半導体部品、触媒等産業面で
非常に有用な貴重な物質であり、Ruと共に回収して同位
体分離するか、放射能の減衰を待って再利用できる。ま
た、これらの金属はPt同様に電導性に優れているので光
触媒上の電極の役目も果たすため、100％溶解除去せず
に光触媒を再使用できる。
及び使用済みの光触媒を回収するために、好ましくは0.
22μｍ以下のポア径をもつフィルターあるいは遠心分離
機を用いる。上記操作で回収された貴金属と光触媒は塩
酸等の酸により光触媒上に析出沈着した貴金属を溶解除
去し、光触媒は再び上記上記分離操作を行って回収再利
用する。これら貴金属類は半導体部品、触媒等産業面で
非常に有用な貴重な物質であり、Ruと共に回収して同位
体分離するか、放射能の減衰を待って再利用できる。ま
た、これらの金属はPt同様に電導性に優れているので光
触媒上の電極の役目も果たすため、100％溶解除去せず
に光触媒を再使用できる。
実施例２ 本発明の次の実施例は使用済み原子燃料再処理メインプ
ロセスにおけるPuの分離、回収に適用した例である。即
ち、現在のPurex法による再処理プロセスにおいてU4+を
用いてPu4+をPu3+に還元していたこれまでの工程を、光
触媒を用いることにより、Pu4+を直接Pu3+に還元するこ
とが可能となる。
ロセスにおけるPuの分離、回収に適用した例である。即
ち、現在のPurex法による再処理プロセスにおいてU4+を
用いてPu4+をPu3+に還元していたこれまでの工程を、光
触媒を用いることにより、Pu4+を直接Pu3+に還元するこ
とが可能となる。
第６図に示す再処理プロセスにおいて、共除染工程32で
は核分裂生成物を水相側に、核燃料物質であるＵ及びPu
を有機相側にそれぞれ移行し、分離するため、ＵはUO2
2+に、PuはPu4+に原子価が調整される。共除染工程32を
経て、分配工程36でＵとPuを分離する。ここではＵを有
機相へ、Puを水相へ移行させるため、Puの原子価を有機
相へ移行し易いPu4+から水相へ移行し易いPu3+に還元す
る必要があるが、本実施例は光触媒を用いることにより
分配工程36中においてPu4+を直接Pu3+に還元し、U/Pu分
配を簡便に、しかも効率良く行うものである。
は核分裂生成物を水相側に、核燃料物質であるＵ及びPu
を有機相側にそれぞれ移行し、分離するため、ＵはUO2
2+に、PuはPu4+に原子価が調整される。共除染工程32を
経て、分配工程36でＵとPuを分離する。ここではＵを有
機相へ、Puを水相へ移行させるため、Puの原子価を有機
相へ移行し易いPu4+から水相へ移行し易いPu3+に還元す
る必要があるが、本実施例は光触媒を用いることにより
分配工程36中においてPu4+を直接Pu3+に還元し、U/Pu分
配を簡便に、しかも効率良く行うものである。
この工程においても還元生成物であるPu3+は亜硝酸によ
り下記反応にて酸化される。
り下記反応にて酸化される。
Pu3+＋HNO2＋2H+→Pu4+＋NO＋H2O ……（７） 従って、本発明により励起波長を330〜400nmに制御する
ことにより、（７）式の逆反応を阻止し、効率良く光還
元による原子価調整を行うことができる。
ことにより、（７）式の逆反応を阻止し、効率良く光還
元による原子価調整を行うことができる。
本実施例において、反応装置は第７図に示した装置が好
ましく、第１図に示した装置でも使用できる。光触媒と
しては白金等の貴金属を担持したTiO2、またはSiCが最
適である。光源はレーザ光源が好ましく、発振波長が35
0nmで、しかも光出力が大きいXeFレーザや355nmに発振
波長を有するYAGレーザの第３高調波が最適である。こ
の場合、粒径が0.35μｍ近傍の光触媒を用いると最高活
性が得られる。さらに液温は温度制御系53により、20℃
以下、好ましくは10℃以下に制御すると効率が上がる。
また、電子供与体として、ホルムアルデヒト（HCHO）、
メタノール、ヒドラジン等が使用可能である。
ましく、第１図に示した装置でも使用できる。光触媒と
しては白金等の貴金属を担持したTiO2、またはSiCが最
適である。光源はレーザ光源が好ましく、発振波長が35
0nmで、しかも光出力が大きいXeFレーザや355nmに発振
波長を有するYAGレーザの第３高調波が最適である。こ
の場合、粒径が0.35μｍ近傍の光触媒を用いると最高活
性が得られる。さらに液温は温度制御系53により、20℃
以下、好ましくは10℃以下に制御すると効率が上がる。
また、電子供与体として、ホルムアルデヒト（HCHO）、
メタノール、ヒドラジン等が使用可能である。
以上述べたように、本実施例によれば、光触媒を用いた
光化学反応により、Pu4+を直接Pu3+に還元することがで
きるので、従来法のような装置の腐食、工程の複雑化の
問題を解消可能であり、更に高速増殖炉燃料のように多
量のPuを含む燃料の再処理にも応用できる利点を持って
いる。
光化学反応により、Pu4+を直接Pu3+に還元することがで
きるので、従来法のような装置の腐食、工程の複雑化の
問題を解消可能であり、更に高速増殖炉燃料のように多
量のPuを含む燃料の再処理にも応用できる利点を持って
いる。
実施例３ 本発明の次の実施例は前記実施例において直接還元を行
ったPuに対してウラナスイオン、すなわちU4+を還元剤
として用いる場合である。本実施例ではウラナスイオン
を製造するプロセスに本発明の方法を用いる。具体的に
は第６図に示す再処理フローにおいて分配工程36で精製
されたウラニルイオンUO2 2+の一部をリサイクルし、光
還元プロセス43によりウラナスイオンに還元し、これを
Pu4+の還元剤として使用する例である。本例では再処理
の主工程を変更することなく、例えば第１図、第７図に
示すような簡単な装置を設けることにより実施できる利
点を有する。
ったPuに対してウラナスイオン、すなわちU4+を還元剤
として用いる場合である。本実施例ではウラナスイオン
を製造するプロセスに本発明の方法を用いる。具体的に
は第６図に示す再処理フローにおいて分配工程36で精製
されたウラニルイオンUO2 2+の一部をリサイクルし、光
還元プロセス43によりウラナスイオンに還元し、これを
Pu4+の還元剤として使用する例である。本例では再処理
の主工程を変更することなく、例えば第１図、第７図に
示すような簡単な装置を設けることにより実施できる利
点を有する。
本例においてはウラナスイオンの亜硫酸による下記の酸
化反応、 U4+＋HNO2→UO2 2+＋2NO＋2H+ ………（８） が還元効率を低下させるため、励起波長330〜400nmに制
御した条件下で、光触媒と電子供与体を添加し、光照射
を行う。この際、第１図及び第７図に示す温度制御装置
により液温を20℃以下に制御すれば、更に効果的に亜硝
酸の生成を防止できる。用いる光触媒は白金等の貴金属
を担持したTiO2及びSiCが最適である。光源はレーザ光
源が好ましい。特に発振波長が350nmで、しかも光出力
が大きいXeFレーザや355nmに発振波長をもつYAGレーザ
第３高調波が好適である。この場合、光触媒として粒径
が0.35μｍ近傍の光触媒を用いると、顕著な触媒活性が
得られる。また、電子供与体としてはエタノール、ホル
ムアルデヒド、ヒドラジンが適する。なお、これらの未
反応物が主工程へ流入してもプロセス上問題はない。
化反応、 U4+＋HNO2→UO2 2+＋2NO＋2H+ ………（８） が還元効率を低下させるため、励起波長330〜400nmに制
御した条件下で、光触媒と電子供与体を添加し、光照射
を行う。この際、第１図及び第７図に示す温度制御装置
により液温を20℃以下に制御すれば、更に効果的に亜硝
酸の生成を防止できる。用いる光触媒は白金等の貴金属
を担持したTiO2及びSiCが最適である。光源はレーザ光
源が好ましい。特に発振波長が350nmで、しかも光出力
が大きいXeFレーザや355nmに発振波長をもつYAGレーザ
第３高調波が好適である。この場合、光触媒として粒径
が0.35μｍ近傍の光触媒を用いると、顕著な触媒活性が
得られる。また、電子供与体としてはエタノール、ホル
ムアルデヒド、ヒドラジンが適する。なお、これらの未
反応物が主工程へ流入してもプロセス上問題はない。
本実施例では再処理の主工程を変更することなく、第１
図及び第７図に示すような簡単な装置を設けることによ
ってウラニルイオン（UO2 2+）の一部をリサイクルし、P
u4+の還元剤となるウラナスイオン（U4+）を製造するこ
とができる。
図及び第７図に示すような簡単な装置を設けることによ
ってウラニルイオン（UO2 2+）の一部をリサイクルし、P
u4+の還元剤となるウラナスイオン（U4+）を製造するこ
とができる。
実施例４ 次の実施例は再処理分配工程において、Ｕ、Pu及びNpを
効率良く分離する方法を示すものである。従来はNpは核
分裂収率がPuの約1/10程度であり、あまり重要視されて
いなかったが、長半減期元素であり、放射能レベルも高
く、化学的毒性も強いため、Ｕ、Pu製品への混入は極力
避けねばならない。従って共除染工程で有機相中に混入
するNpに対して分配工程でNpをＵ、Puから分離し、高レ
ベル廃液として処理するか、またはNpだけを単離して消
滅処理する等の対策が必要になってきた。Npは硝酸溶液
中では４価から６価の原子価をとりうるが、このうち５
価のNpだけが有機相すなわちTBPに抽出されない。この
性質を利用したのが第８図に示す本実施例である。
効率良く分離する方法を示すものである。従来はNpは核
分裂収率がPuの約1/10程度であり、あまり重要視されて
いなかったが、長半減期元素であり、放射能レベルも高
く、化学的毒性も強いため、Ｕ、Pu製品への混入は極力
避けねばならない。従って共除染工程で有機相中に混入
するNpに対して分配工程でNpをＵ、Puから分離し、高レ
ベル廃液として処理するか、またはNpだけを単離して消
滅処理する等の対策が必要になってきた。Npは硝酸溶液
中では４価から６価の原子価をとりうるが、このうち５
価のNpだけが有機相すなわちTBPに抽出されない。この
性質を利用したのが第８図に示す本実施例である。
まず、Ｕ、Pu及びNpが共存する処理液を光還元工程54で
一定時間還元し、TBP抽出を行うと、還元されたPu3+及
びNpO2 +は水相へ、また、還元されたNp4+とU4+及び還元
されなかったUO2 2+は有機相へ移行する。これが第１サ
イクルである。光還元工程54においては第１図及び第７
図に示した装置を用い、光触媒として白金等の貴金属を
担持したTiO2、SiCを、また電子供与体として、エタノ
ール、ホルムアルデヒド等を添加することによって行
う。励起光波長は前記実施例と同様に、330〜400nmに制
限し、液温は20℃以下、好ましくは10℃以下に制御する
ことにより、亜硝酸の生成を抑える。次に、第２サイク
ルにおいては、水相へ移行したPu3+及びNpO2 +のうち、N
pO+のみが光還元工程54においてNp4+に還元され、TBP抽
出される。これにより水相にはPu3+が移行し、また、有
機相にはNp4+が移行することにより、Pu及びNpの分離が
終了する。前記第１サイクルで有機相に移行したUO2 2+
及びNp4+についてはNp4+をNpO2 +に酸化する必要がある
が、当酸化反応は外的に酸化剤、例えば亜硝酸塩を添加
するかまたは系内に亜硝酸を生成させ、この亜硝酸によ
って行うことができる。従って、酸化工程55では、前者
の場合、亜硫酸塩を添加するかNOxガスを吹き込み、後
者の場合、硝酸の光分解による亜硝酸の生成反応を活性
化するため、330nm以下の光も照射し、液温を30℃以上
に加温することにより亜硝酸を生成させる。この再、光
触媒の添加は不要である。その後TBP抽出により水相へN
pO2 +が、また、有機相へはUO2 2+が移行し、Ｕ、Npの分
離が終了する。
一定時間還元し、TBP抽出を行うと、還元されたPu3+及
びNpO2 +は水相へ、また、還元されたNp4+とU4+及び還元
されなかったUO2 2+は有機相へ移行する。これが第１サ
イクルである。光還元工程54においては第１図及び第７
図に示した装置を用い、光触媒として白金等の貴金属を
担持したTiO2、SiCを、また電子供与体として、エタノ
ール、ホルムアルデヒド等を添加することによって行
う。励起光波長は前記実施例と同様に、330〜400nmに制
限し、液温は20℃以下、好ましくは10℃以下に制御する
ことにより、亜硝酸の生成を抑える。次に、第２サイク
ルにおいては、水相へ移行したPu3+及びNpO2 +のうち、N
pO+のみが光還元工程54においてNp4+に還元され、TBP抽
出される。これにより水相にはPu3+が移行し、また、有
機相にはNp4+が移行することにより、Pu及びNpの分離が
終了する。前記第１サイクルで有機相に移行したUO2 2+
及びNp4+についてはNp4+をNpO2 +に酸化する必要がある
が、当酸化反応は外的に酸化剤、例えば亜硝酸塩を添加
するかまたは系内に亜硝酸を生成させ、この亜硝酸によ
って行うことができる。従って、酸化工程55では、前者
の場合、亜硫酸塩を添加するかNOxガスを吹き込み、後
者の場合、硝酸の光分解による亜硝酸の生成反応を活性
化するため、330nm以下の光も照射し、液温を30℃以上
に加温することにより亜硝酸を生成させる。この再、光
触媒の添加は不要である。その後TBP抽出により水相へN
pO2 +が、また、有機相へはUO2 2+が移行し、Ｕ、Npの分
離が終了する。
使用する光触媒としては、白金等の貴金属を担持してな
るTiO2、SiCが最適である。光源としては特に、レーザ
光源が好ましく、発振波長が350nmで、しかも光出力が
大きいXeFレーザや355nmに発振波長をもつYAGレーザ第
３高調波が最適である。この場合、粒系が0.35μｍ近傍
の光触媒を用いると最高活性が得られる。また、光触媒
としてWO3を用いた場合には、その粒径として0.45μ
ｍ、光源としてYAGレーザや銅蒸気レーザでポンピング
した色素レーザが最適である。また電子供与体としては
エタノール、ホルムアルデヒド、ヒドラジンが適する。
るTiO2、SiCが最適である。光源としては特に、レーザ
光源が好ましく、発振波長が350nmで、しかも光出力が
大きいXeFレーザや355nmに発振波長をもつYAGレーザ第
３高調波が最適である。この場合、粒系が0.35μｍ近傍
の光触媒を用いると最高活性が得られる。また、光触媒
としてWO3を用いた場合には、その粒径として0.45μ
ｍ、光源としてYAGレーザや銅蒸気レーザでポンピング
した色素レーザが最適である。また電子供与体としては
エタノール、ホルムアルデヒド、ヒドラジンが適する。
実施例５ 本実施例はセリウムイオンの分離に適用した場合であ
る。この場合、光触媒の酸化作用を利用してCe3+をCe4+
に酸化し、ヨウ素塩酸の沈殿として回収するものであ
る。この反応式は以下のようになる。
る。この場合、光触媒の酸化作用を利用してCe3+をCe4+
に酸化し、ヨウ素塩酸の沈殿として回収するものであ
る。この反応式は以下のようになる。
Ce3＋Ce4+＋4IO3 -→Ce3+＋Ce（IO3）４↓ ………（９） まず、処理液にヨウ素酸塩水溶液を含有するセリウムイ
オンの５倍量添加し、TiO2あるいはWO3を2g/程度の濃
度になるように加える。電子受容体として銀イオンある
いはパラジウムイオンを加え光を照射する。用いる光触
媒がTiO2の場合、光源は発振波長が350nmで、しかも光
出力が大きいXeFレーザや355nmに発振波長を有するYAG
レーザ第３高調波が最適である。この場合、粒径が0.35
μｍ近傍の光触媒を用いると最高活性が得られる。また
光触媒としてWO3を用いた場合には、その粒径として0.4
5μｍ、光源としてYAGレーザや銅蒸気レーザでポピング
した色素レーザが最適である。
オンの５倍量添加し、TiO2あるいはWO3を2g/程度の濃
度になるように加える。電子受容体として銀イオンある
いはパラジウムイオンを加え光を照射する。用いる光触
媒がTiO2の場合、光源は発振波長が350nmで、しかも光
出力が大きいXeFレーザや355nmに発振波長を有するYAG
レーザ第３高調波が最適である。この場合、粒径が0.35
μｍ近傍の光触媒を用いると最高活性が得られる。また
光触媒としてWO3を用いた場合には、その粒径として0.4
5μｍ、光源としてYAGレーザや銅蒸気レーザでポピング
した色素レーザが最適である。
本実施例は高レベル廃液中のように、複数の共存イオン
の中からセリウムイオンを選択的に除去するのに有効で
ある。
の中からセリウムイオンを選択的に除去するのに有効で
ある。
本発明によれば、粒子状半導体光触媒の粒径と実質的に
同一の波長を有する電磁波を粒子状半導体光触媒に照射
するので、粒子状半導体光触媒に吸収される電磁波の量
が飛躍的に増大し、溶液中の溶存物質の酸化又は還元反
応の効率が飛躍的に向上する。
同一の波長を有する電磁波を粒子状半導体光触媒に照射
するので、粒子状半導体光触媒に吸収される電磁波の量
が飛躍的に増大し、溶液中の溶存物質の酸化又は還元反
応の効率が飛躍的に向上する。
本発明の他の特徴によれば、更に、電磁波の波長が目的
とする酸化又は還元反応の阻害物質を発生させる物質の
吸収波長帯域外にあるので、酸化又は還元反応の進行が
抑制されなく、溶液中の溶存物質の酸化又は還元反応の
効率が更に向上する。
とする酸化又は還元反応の阻害物質を発生させる物質の
吸収波長帯域外にあるので、酸化又は還元反応の進行が
抑制されなく、溶液中の溶存物質の酸化又は還元反応の
効率が更に向上する。
第１図は本発明の一実施例の光還元装置の構成図、第２
図は本発明の一実施例によるRuイオン濃度及び亜硝酸濃
度の変化を示す図、第３図は反応スキームを示す図、第
４図は本発明の励起光の波長範囲を示す図、第５図は懸
濁試料の吸収係数の粒径依存性の図、第６図は使用済原
子燃料再処理の一般的なフロー図及び本発明の光化学プ
ロセスを組み込んだ場合の再処理フロー図、第７図は本
発明の一実施例の光還元装置の構成図、第８図は本発明
の一実施例のＵ、Pu、Np相互分離方法のフロー図であ
る。 １……光源、２……フィルタ、４……励起光、５……反
応容器、６……水ジャケット、８……光触媒、10……温
度制御装置、11……スターラー、14……光触媒回収装
置、16、28……Ruイオン濃度変化曲線、17……亜硝酸濃
度変化曲線、18……電子供与体、20……金属イオン、21
……電子受容体、24……硝酸の吸収スペクトル、25……
TiO2の吸収スペクトル、26……励起光の波長範囲、41、
42……Ru回収工程、43……光還元プロセス、44……回転
槽、50……光ファイバ、53……温度制御系、54……光還
元工程、55……酸化工程、56……TBP抽出工程、57……
太陽光、58……レンズ、60……窓、63……水素浄化系、
64……エタノール注入系。
図は本発明の一実施例によるRuイオン濃度及び亜硝酸濃
度の変化を示す図、第３図は反応スキームを示す図、第
４図は本発明の励起光の波長範囲を示す図、第５図は懸
濁試料の吸収係数の粒径依存性の図、第６図は使用済原
子燃料再処理の一般的なフロー図及び本発明の光化学プ
ロセスを組み込んだ場合の再処理フロー図、第７図は本
発明の一実施例の光還元装置の構成図、第８図は本発明
の一実施例のＵ、Pu、Np相互分離方法のフロー図であ
る。 １……光源、２……フィルタ、４……励起光、５……反
応容器、６……水ジャケット、８……光触媒、10……温
度制御装置、11……スターラー、14……光触媒回収装
置、16、28……Ruイオン濃度変化曲線、17……亜硝酸濃
度変化曲線、18……電子供与体、20……金属イオン、21
……電子受容体、24……硝酸の吸収スペクトル、25……
TiO2の吸収スペクトル、26……励起光の波長範囲、41、
42……Ru回収工程、43……光還元プロセス、44……回転
槽、50……光ファイバ、53……温度制御系、54……光還
元工程、55……酸化工程、56……TBP抽出工程、57……
太陽光、58……レンズ、60……窓、63……水素浄化系、
64……エタノール注入系。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 深沢 哲生 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社日 立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 藤森 治男 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社日 立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 笹平 朗 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社日 立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 小沢 義弘 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社日 立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 鈴木 一道 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社日 立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 遊佐 英夫 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社日 立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 吉田 富雄 東京都千代田区神田駿河台４丁目６番地 株式会社日立製作所内 (56)参考文献 特開 昭57−144033（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−30399（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−67002（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−45345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−155678（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−200201（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】溶存物質を含む溶液中に、半導体光触媒を
加え、前記半導体光触媒に電磁波を照射することにより
前記溶存物質を酸化又は還元する方法において、 前記半導体光触媒として粒子状半導体光触媒を用い、前
記粒子状半導体光触媒と前記粒子状半導体光触媒に対す
る水溶性電子受容体又は水溶性電子供与体の存在下で、
前記粒子状半導体光触媒を励起するのに十分なエネルギ
ーを有し、かつ粒子状半導体光触媒の粒径と実質的に同
一の波長を有する電磁波を前記溶液中の前記粒子状半導
体光触媒に照射することを特徴とする溶存物質の酸化又
は還元方法。 - 【請求項２】前記粒子状半導体光触媒は表面に白金族元
素を担持していることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の溶存物質の酸化又は還元方法。 - 【請求項３】前記溶存物質が貴金属、重金属、遷移金
属、アクチノイド元素から選ばれるものであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶存物質の酸化又
は還元方法。 - 【請求項４】溶存物質を含む溶液中に、半導体光触媒を
加え、前記半導体光触媒に電磁波を照射することにより
前記溶存物質を酸化又は還元する方法において、 前記半導体光触媒として粒子状半導体光触媒を用い、前
記粒子状半導体光触媒と前記粒子状半導体光触媒に対す
る水溶性電子受容体又は水溶性電子供与体の存在下で、
前記粒子状半導体光触媒を励起するのに十分なエネルギ
ーを有すると共に、目的とする酸化又は還元反応の阻害
物質を発生させる物質の吸収波長帯域外にあり、かつ粒
子状半導体光触媒の粒径と実質的に同一の波長を有する
電磁波を前記溶液中の前記粒子状半導体光触媒に照射す
ることを特徴とする溶存物質の酸化又は還元方法。 - 【請求項５】前記粒子状半導体光触媒は表面に白金族元
素を担持していることを特徴とする特許請求の範囲第４
項記載の溶存物質の酸化又は還元方法。 - 【請求項６】前記溶存物質が貴金属、重金属、遷移金
属、アクチノイド元素から選ばれるものであることを特
徴とする特許請求の範囲第４項記載の溶存物質の酸化又
は還元方法。 - 【請求項７】溶存物質を含む溶液中に、半導体光触媒を
加え、前記半導体光触媒に電磁波を照射することにより
前記溶存物質を酸化又は還元する方法において、 前記半導体光触媒として粒子状半導体光触媒を用い、前
記粒子状半導体光触媒と前記粒子状半導体光触媒に対す
る水溶性電子受容体又は水溶性電子供与体の存在下で、
前記粒子状半導体光触媒を励起するのに十分なエネルギ
ーを有すると共に、目的とする酸化又は還元反応の阻害
物質を発生させる物質の吸収波長帯域外にあり、かつ粒
子状半導体光触媒の粒径と実質的に同一の波長を有する
レーザー光を前記溶液中の前記粒子状半導体光触媒に照
射することを特徴とする溶存物質の酸化又は還元方法。 - 【請求項８】前記粒子状半導体光触媒は表面に白金族元
素を担持していることを特徴とする特許請求の範囲第７
項記載の溶存物質の酸化又は還元方法。 - 【請求項９】前記溶存物質を含む溶液は使用済み核燃料
に含まれる物質を溶存する硝酸を含む廃液であり、前記
廃液から燃料成分を実質的に分離、除去してなるRu元素
を含む廃液であることを特徴とする特許請求の範囲第７
項記載の溶存物質の酸化又は還元方法。 - 【請求項１０】前記廃液は硝酸によるものであって、か
つ濃縮する前のものであることを特徴とする特許請求の
範囲第９項記載の溶存物質の酸化又は還元方法。 - 【請求項１１】反応容器と、前記反応容器内に溶存物質
を含む溶液を供給する手段と、前記反応容器内に半導体
光触媒である粒子状半導体光触媒を供給する手段と、前
記粒子状半導体光触媒と前記粒子状半導体光触媒に対す
る水溶性電子受容体又は水溶性電子供与体の存在下で、
前記粒子状半導体光触媒を励起するのに十分なエネルギ
ーを有しかつ粒子状半導体光触媒の粒径と実質的に同一
の波長を有する電磁波を、前記溶液中の前記粒子状半導
体光触媒に照射する手段とを備えたことを特徴とする溶
存物質の酸化又は還元装置。 - 【請求項１２】前記反応容器が回転機能又は遠心分離機
能を有することを特徴とする特許請求の範囲第11項記載
の溶存物質の酸化又は還元装置。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1015686 | 1986-01-22 | ||
| JP61-10156 | 1986-01-22 | ||
| JP61-179965 | 1986-08-01 | ||
| JP17996586 | 1986-08-01 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5005611A Division JPH08193B2 (ja) | 1993-01-18 | 1993-01-18 | 核燃料再処理廃液の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63171641A JPS63171641A (ja) | 1988-07-15 |
| JPH06102148B2 true JPH06102148B2 (ja) | 1994-12-14 |
Family
ID=26345365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP987387A Expired - Fee Related JPH06102148B2 (ja) | 1986-01-22 | 1987-01-21 | 溶存物質の酸化又は還元方法及びその装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06102148B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2640527B2 (ja) * | 1989-02-07 | 1997-08-13 | 株式会社日立製作所 | 硝酸溶液中溶存物質の酸化方法及び装置 |
| JPH0751236B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1995-06-05 | 松下電器産業株式会社 | 飲料水の浄化方法 |
| JPH08193B2 (ja) * | 1993-01-18 | 1996-01-10 | 株式会社日立製作所 | 核燃料再処理廃液の処理方法 |
| GB0125951D0 (en) * | 2001-10-30 | 2001-12-19 | British Nuclear Fuels Plc | Process for controlling valence states |
| JP2007125521A (ja) * | 2005-11-07 | 2007-05-24 | Japan Organo Co Ltd | 廃水の処理装置および方法 |
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-
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