JPS63171641A - 溶存物質の酸化又は還元方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体光触媒を用いた溶存物質の酸化又は還元
方法とその装置に係り、特に金属イオンの酸化又は還元
による分離・回収、高分子物質の合成や分解、あるいは
水の分解による水素製造に好適な溶存物質の酸化又は還
元方法とその装置に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、半導体光触媒の作用を応用して溶液中の溶存物質
、例えば金属イオンを還元する方法としては、特開昭６
０−５０１７２号公報に記載された方法がある。この方
法は、半導体物質の薄層を設けた触媒基板上に金属めっ
きを形成することを目的としている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、溶液中の溶存物質の酸化又は還元を目的
とした場合、酸化又は還元反応は基板上のみに限られる
ため反応の収率が低いという欠点がある。即ち、この方
法においては、Ｎ型半導体の場合１層の厚さ方向に電位
勾配が生じ、正孔は溶液側へ、励起電子はバルク内部へ
移動しやすい。

この結果、バルク内部へ励起電子が蓄積し、電位勾配が
徐々に消失するため電子移動の推進力は拡散のみとなり
、該電子は半導体層の表面に移動し、かつ該表面に蓄積
している正孔と再結合してしまい、還元反応に寄与する
電子の量が著しく減少するため反応効率を悪くしている
原因となっている。

勿論、このとき、正孔も減少するので酸化反応効率も悪
くなる。尚、Ｐ型半導体の場合には電位勾配がこの逆と
なるが、やはり、正孔と電子の再結合の確率が高く、前
記と同様に反応効率を悪くする。

一方、原子燃料における再処理溶液のような共存するイ
オンが多数存在する系において、その中に含まれている
金属イオンの酸化又は還元に適用する場合には、励起光
の照射による反応阻害物質の生成、例えば硝酸の分解に
よる亜硝酸の生成により、還元効率が著しく低下すると
いう問題がある。

本発明の目的は、上記問題を解決すべく、光酸化又は光
還元の効率を飛躍的に高めることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、溶存物質を含む溶液中に、半導体光触媒を
加え、該半導体光触媒に電磁波を照射することにより前
記溶存物質を酸化又は還元する方法において、前記半導
体光触媒として粒子状半導体光触媒を用い、該半導体光
触媒と該半導体光触媒に対する水溶性電子受容体又は水
溶性電子供与体の存在下において、前記粒子状半導体光
触媒を励起するのに十分なエネルギーを有する電磁波を
前記溶液中の前記粒子状半導体光触媒に照射する方法に
より達成される。更に、溶存物質を含む溶液に、粒子状
半導体光触媒及び該粒子状半導体光触媒に対する水溶性
電子受容体又は水溶性電子供与体を加え、前記粒子状半
導体光触媒を励起するのに十分なエネルギーを有し、か
つ目的とする酸化又は還元反応の阻害物質を副生ずる前
駆体物質の吸収波長帯域外の波長を有する電磁波を前記
溶液中の粒子状半導体光触媒に照射する方法により、一
層効果的に達成される。

尚、本発明において、粒子状半導体光触媒を以下単に半
導体光触媒と略称する。

〔作用〕

以下、半導体光触媒を用いて溶液中に存在する種々の溶
存物質、例えば金属イオン又は金属錯体の酸化又は還元
方法の基本原理について説明する。

まず、還元方法の例について説明する０例えば、二酸化
チタン（ＴｉＯａ）のような半導体物質に禁制帯エネル
ギー以上のエネルギーを持つ光（可視光あるいは紫外光
）を照射すると、価電子帯の電子は伝導帯へ励起され、
価電子帯には正孔が生じる。

半導体が溶液と接する系では、光照射により生じた正孔
と励起電子は溶液中へ拡散し、正孔は（１）式に従い酸
化作用を呈する。一方、励起電子は（２）式に従い還元
作用を呈する。水溶性電子供与体をＡ、被還元イオンを
Ｍとすると、次式の反応（１）及び（２）が生じる。

Ａ−＋ｐ“（正孔）→Ａ・・・・・・・・・・・・（１
）Ｍ”＋ｅ−（励起電子）→Ｍ・・・・・（２）このよ
うな半導体の性質を利用すれば溶液中の金属イオンの還
元反応を光により誘起することが可能になる。この場合
、上記半導体を微粒子化することにより反応効率が向上
する。従って、半導体をサブミクロン程度の微粒子とし
て溶液中に懸濁させ、光照射することにより、酸化又は
還元作用を促進させることができる。また、有機物、例
えばアルコール、アルデヒド、グリセリン等を電子供与
体として添加することにより、還元作用の効率を向上さ
せることができる。酸化又は還元の対象を貴金属、重金
属あるいは遷移金属のイオンとし、その原子価数を零と
することにより当該金属を回収する場合、あるいは還元
反応により原子価を調整する場合には上記有機物を添加
すれば有機物が不可逆的に正孔による酸化分解を受け、
目的とする還元反応による生成物の再酸化を抑えること
ができる。

一方、酸化反応の場合は次の通りである。反応には電子
受容体が用いられる。電子受容体が半導体光触媒の励起
電子による還元を受は目的とする酸化反応による生成物
の再還元を抑えることができる。

本発明において、粒子状半導体光触媒はその表面に白金
やＲｕＯ□等の貴金属あるいは金属酸化物を担持したも
のは酸化又は還元反応の光癩媒としての活性が高くなる
ので、一層効果的である。これは担持金属が励起電子が
還元反応にあづかる際のカソードとなり過電圧を下げる
働きがあることによる。

本発明に用いられる粒子状半導体光触媒（以下、単に光
触媒と称す。）としては特定の電磁波を吸収して価電子
帯の電子が励起され同時に正孔を生成するもの、即ち、
光分極するものであり、例えばＴｉＯ２，５ｒＴｉＯ，
、ＣｄＳ、　ＣｄＳｅ、　Ｓｉ、　ＳｉＣ，ＺｎＯ，Ｇ
ａＰ、ｖＯｌなどがある。粒径としては、０．２〜１μ
ｍ、特に、０．４〜０．６μｍ程度のものが好適である
。

又、ｍ子供与体としては、望ましくは、不可逆的に光触
媒の光励起により生じる正孔によって酸化され、電子を
供給する作用を有するもので、例えば前述のものの他に
、蟻酸、酢酸などの有機酸あるいはアミノ酸類などがあ
る。

電子受容体としては望ましくは、不可逆的に光触媒の光
励起により生じる電子によって還元されるもの、即ち、
電子を受けとる作用を有するもので、例えばＡｇ”　、
　Ｐｄ”“、Ｃｏ（ＮＨａ）ｓ”などの供給源であって
１例えばＡｇＣ１、ＡｇＮ０ｆｆ、ＰｄＣ１，、コバル
トのアミン錯体などがある。

本発明でいう溶存物質とは酸化又は還元電位が使用する
光触媒の伝導帯エネルギー準位と価電子帯のエネルギー
準位の間に位置するイオン又は錯体であり、例えば陰イ
オン、陽イオン、有機錯体及び無機錯体などである。

本発明においては、光触媒に貴金属を担持させることに
より光触媒作用をより高めることができる。ここで貴金
属としては例えば白金、パラジウム、二酸化ルテニウム
などの貴金属あるいは貴金属化合物などを用いることが
できる。

又、本発明でいう電磁波とは、光触媒の禁制帯エネルギ
ー以上のエネルギーを有し、光触媒を励起する作用を有
するもので、例えば可視光、紫外光、近赤外光などがあ
る。

本発明者等は、光触媒に照射する電磁波の波長が溶存物
質の酸化又は還元効率に影響することを実験的に見出し
た。その要因は、次に述べる二つの項目であり、これら
を効率向上に結びつけることによって、本発明に至った
。

まず、第一の要因について説明する。本発明者等は硝酸
溶液中のＲｕ、Ｐｄ等の金属イオンを光触媒を用いて光
還元する実験を行った結果、光照射に伴って生成する亜
硝酸）ＩＮＯ２，あるいは亜硝酸イオンＮＯ２−が目的
反応である金属イオンの還元反応を阻害していることを
見出した。−例として、１ｍｍｏｌ／１のＲｕイオンを
含む３規定硝酸溶液に光触媒。

及び電子供与体としてのエタノール２０ｖｏ１％を添加
し、光照射した結果を第２図に示す１本結果から光照射
に伴い、曲線１７に示すように亜硝酸が溶液中に蓄積し
、曲線１６が示すようにＲｕイオンの還元反応が進行し
なくなることがわかる。この原因を検討した結果、以下
のような亜硝酸の阻害反応が原因であることがわかった
。

Ｍ”　＋１ＩＮＯ□＋１１°→Ｍ”　＋ＮＯ＋Ｈ２０・
・・・・・・・・（３）ここで、Ｍｌ及びＭ２″′は金
属イオンを示し、例えばＲｕＲ＋　、　ｐｕ３Ｎ−、Ｕ
４＊　、　Ｎｐ４＋等である。（３）式の反応は金属イ
オンの還元生成物を再酸化するという逆反応を意味して
おり目的反応の効率が低下する原因となる。このような
反応のスキームは第３図のように書くことができる。

第３図において、光触媒８に励起光４を照射すると、（
２）式に従い金属イオン２０が励起電子により還元され
て金属イオン２３になり、電子供与体１８は（１）式に
従い酸化され、酸化生成物１９になる。これが基本反応
であるが、酸化剤となりうる電子受容体２１が系内に存
在すると、金属イオン２３が酸化される逆反応が生じる
。例えば、硝酸中の亜硝酸が電子受容体２１に該当する
。

亜硝酸による阻害の他の場合はＲｕイオンを還元する場
合に起こり、Ｒｕイオンを難還元性のニトロシル錯体又
はニトロ錯体に変化させることにある。

２Ｒｕ’　”　＋３ＨＮＯ，−）　２ＲｕＮＯ３”　＋
ＨＮＯ，＋Ｈ２０−−−（４）また、（３）式において
生成するＮＯは（５）式の反応により再度、亜硝酸を生
成する。

２ＮＯ＋　ＨＮＯ，＋　Ｈ，Ｏ→　３ＨＮＯ，・・・・
・・・・・（５）即ち、（１）式の逆反応は系内に亜硝
酸が存在する限り自勉的に起こり続ける。従って、目的
反応の効率を向上させるためには、系内に亜硝酸が生成
しないような条件を提供する必要が生じた。そこで、光
触媒を用いた金属イオンの光還元に伴う亜硝酸の生成条
件に関して種々研究を行った結果、硝酸の光分解による
亜硝酸の生成が原因であることを見出した。

Ｎｏ３−＋ｈν　→　ＮＯ！−＋・０・・・・・・・・
・（６）この反応は第４図に示す硝酸の吸収スペクトル
２４かられかるように、励起波長３３０ｎｍ以下で起こ
り、量子収率的０．１で亜硝酸が生成する。

以上の検討により、本発明では、光触媒を用いる溶液中
の種々金属イオンの光還元に関し、励起光の波長として
は、特に、使用する光触媒の励起波長をカバーし、かつ
酸化性物質を副生ずるイオン又は溶存物質の吸収波長成
分を除いたものとすることにより、金属イオンなどのイ
オンあるいは他の溶存物質の光還元を極めて効率良く行
うことができる。具体的には１例えば硝酸水溶液中の貴
金属イオンの光還元回収の場合、二酸化チタンを光触媒
とすれば励起光の波長は、光触媒の励起波長４００ｎ■
以下を満たし、かつ逆反応を誘起する波長成分、即ち、
亜硝酸の生成波長３３０ｎｍを除く、それ未満ないし４
００止の範囲に制御することにより効率良く還元回収で
きる。さらに、液温を亜硝酸の生成反応を活性化しない
ような温度域；即ち、２０℃以下、好ましくは１０℃以
下に制限することは効率の良い還元回収を助ける。

次に第二の要因について説明する。半導体光触媒による
酸化又は還元反応は光により伝導帯に励起された電子の
作用による。伝導帯に励起される電子の数は半導体光触
媒が吸収した光の量に比例するため、酸化又は還元反応
を促進するためには。

より多くの励起光を吸収させる必要がある。一般には１
価電子帯から伝導帯への励起に基づく吸光断面積は一定
であり、バルク状の物質では物質固有の値を持つため、
半導体光触媒による吸光量は光触媒の種類により一定の
値となる。しかし、光触媒を微粒子状にすることにより
、光触媒の吸光量は増加し、酸化又は還元反応を促進す
ることができる。微粒子状物質に光を照射すると、光は
散乱される。散乱にともない光の一部は粒子により吸収
される６粒子の光散乱に伴う吸光断面積は粒子の粒径に
依存し、特に粒径が光の波長に一致する領域では、共鳴
散乱となり光散乱断面積も吸光断面積も共鳴的に増大す
る。

第５図は光音響分光法（ＰＡＳ）により測定した懸濁試
料の吸光係数の粒径依存性を示す、ＰＡＳの励起光波長
０．５μｍ　（４８８ｎ　ｍ　）と同じ粒径０．５μｍ
で吸光係数は最大となることがわかる。従って、光触媒
を励起光波長程度の粒子にすることにより、光触媒の吸
光量は飛躍的に増大し、酸化又は還元反応も促進される
。

既に述べたように、光波長と粒径が実質的に同一の場合
には光吸収断面積も共鳴的に増大し、触媒活性が著しく
向上する。粒子によって散乱された光は、また別の粒子
を照射し、この過程が繰り返されることにより、実質的
な粒子への光照射量が増大し、その結果吸光量も増大す
る効果がある。

従って、粒径と光波長を同程度とすることにより、光散
乱を増大させ、吸光量を増大させる二次的な効果も光触
媒による酸化又は還元反応の促進に寄与する。

本発明において、励起光の波長の調整は、当該波長域に
発振波長を有するレーザ光、例えば窒素ガスレーザ、あ
るいはＸｅＦレーザ等エキシマレーザ、またはＹＡＧレ
ーザ第３高調波を光源として用いるか、高圧水銀ランプ
、キセノンランプ、あるいは太陽光等の広域スペクトル
光を当該波長域以外の波長をカットするガラスフィルタ
を透過させることなどにより行うことができる。

このように、本発明によれば電磁波、例えばレーザ光を
用いて、効率よく溶液中の物質やイオンの原子価を調整
したり、あるいはイオンの形態で存在する貴金属、重金
属あるいは遷移金属を回収することが可能となる。例え
ば原子燃料再処理設備においては、半導体光触媒は、再
処理溶液中に含まれる貴金属を還元する。それによって
、Ｒｕのイオンなどは零価に還元され金属として回収さ
れ、再処理溶液から除去されるので、以後の再処理工程
においてＲｕの揮発によるガラス固化体のクラック発生
及びＲｕの腐食作用によるや配管腐食等を防ぐことが出
来る。

〔実施例〕

以下１本発明の実施例を第１図〜第９図により説明する
。

実施例１ 先ず、本発明を再処理高中レベル放射性廃液、すなわち
各種の核分裂生成物イオンを含む硝酸水溶液から、貴金
属元素１例えばＲｕ、　Ｐｄ、　Ｒｈを光還元回収する
のに適用した実施例について第１図及び第２図により説
明する。第１図に一実施例になる金属イオン又は金属錯
体の還元装置の構成を示す。

光ｇ１から出る励起光４はガラスフィルタ２を透過し反
射鏡３により光路を曲げられ、反応容器５内の処理溶液
７に照射される。処理溶液７は光触媒の微粒子８を含有
しており、スターテ−１１により光触媒は処理溶液７中
に均一に分散している。反応容器５は水ジャケット６及
び温度制御装置１０により最適温度に制御されている１
反応後の処理溶液は廃液系１２を矢印の方向へポンプ９
を介して移送され、光触媒回収装置１４により使用済み
触媒、回収金属。

及び処理液を固液分離し１回収光触媒はリサイクル系１
３を矢印の方向へ移送され、廃液は配管１５から次工程
へ移送される。

次に本実施例の結果について述べる。処理溶液（模擬廃
液）として、Ｒｕ濃度０．１ｇ／　Ｑの３Ｎ硝酸溶液を
用い、これに白金を表面に担持したＴｉｅ、粉末と逆反
応阻止のための水溶性電子供与体としてエタノールを添
加し、　Ｘｅランプで光照射した。ここで、Ｒｕイオン
還元反応の進行は吸光光度計により吸収スペクトル（４
５３ｎｍ）の変化からｉ察した。使用したＸｅランプの
出力は２ｋＷであるが、実際に処理溶液に入射する光強
度の実効値は約２００ｍＷであった。使用したＴｉｅ２
の粒度分布は０．５±０．２μｍであり、Ｘｅランプ放
射光の波長帯域域に実質的に包含されている。

次に、光還元によるＲｕイオン濃度の経時変化を第２図
に示す。第２図の実線１６はＸｅランプの放射光をその
まま照射した場合、さらに破線２８は反応阻害物質であ
る亜硝酸の生成を防止するため、紫外線カツトフィルタ
ーを用いて、３３０ｎｍ以下の光を除いたＸｅランプ放
射光を照射した場合である。実験後、処理溶液は０．２
２μｍのミリポアフィルタ−でろ過し、固形物の蛍光Ｘ
線分析を行った結果、Ｔｉｅ、粒子の中に金属Ｒｕが検
出され、減少したＲｕイオンが還元析出したことがわか
った。Ｘｅランプ放射光の照射のみでも、Ｒｕイオンの
還元析出は可能であるが、３３０ｎ朧以下の光をカット
することにより、還元効率が約２０％向上した。さらに
、光源としてＴｉｅ２の励起波長（４２０ｎ■以下）を
満たし、かつ亜硝酸の生成を誘起する波長帯域と一致し
ない波長を持つ窒素レーザ（３３０ｎｍ）、ＸｅＦ　（
フッ化キセノン）レーザ（３５１ｎｍ）、ＹＡＧ　（イ
ツトリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザ第３高
調波（３５５ｎ■）を用い、Ｔｉｅ、の粒径がこれらの
レーザの波長と同−又はその近傍のものを光触媒として
用いることにより、還元効率を飛躍的に高めることが可
能である。例えば、ＸｅＦレーザ使用時に、還元効率が
１０倍以上向上することがわかった。光触媒については
、白金を担持しないＴｉｅ２は触媒活性が低い。

一方、白金の担持量がＴｉＯ□に対して０．１ｖｔ％あ
れば十分な活性が得られる。又、添加する有機物の量が
Ｒｕイオン還元速度を左右する。本例では反応を効率的
に進行させるためには添加するエタノールは１５ｖｏ　
０％以上が好ましい、添加する有機物にメタノール、ホ
ルムアルデヒド、ヒドラジンを用いても同様の効果が得
られる。

次に、使用済原子燃料再処理設備におけるＲｕの還元回
収に関する実施例を第６図から第７図により説明する。

第６図は使用済原子燃料再処理プロセスの概略を示した
ものである。再処理プロセスではこの中から有用なウラ
ンとプルトニウムを分離１回収して新たな原子燃料を製
造することを目的としている。現在の再処理ではビュー
レックス法（Ｐｕｒａｘ法）という湿式処理法が重荷採
用されている。ビューレックス法は、先ず、剪断工程２
９で使用済原子燃料を被覆管ごと数１の長さに剪断し、
これを硝酸溶液で溶解する溶解工程３°０から始まる。

溶解工程３０では被覆管と揮発性の核分裂生成物（希ガ
スとヨウ素）および挙動の複雑なルテニウム（Ｒｕ）の
一部が硝酸溶液から除去される。溶解溶液中には未溶解
の核分裂生成物が微粒子状で残存しており１次工程の前
にこれを除去する必要がある。除去にはパルスフィルタ
ーや遠心清澄機が用いられＲｕ、テクネチウム（Ｔｃ）
が清澄工程３１で除去される。

共除染工程３２ではリン酸トリブチル（ＴＢＰ）溶媒を
用いた溶媒抽出法によりウラン、プルトニウムと９９％
以上の核分裂生成物とを分離する。この時、ウランとプ
ルトニウムは有機溶媒（リン酸トリブチル溶液）中に移
行し、次工程（分配工程３６）でそれぞれ単離されて精
製機貯蔵される。共除染工程３２で除去された大部分の
核分裂生成物は濃縮工程３３、貯蔵工程３４を経て減容
、冷却後ガラス固化工程３５により安定固定化され長期
間保管される。共除染後の核分裂生成物を多量に含む硝
酸溶液は高レベル廃液（ＨＬＷ）と呼ばれるが、高レベ
ル廃液の濃縮、ガラス同化過程において特に問題となる
のはＲｕの挙動であるｓＲｕは硝酸溶液中で０価から８
価までの酸化状態をとり得る。溶液中で最も安定な酸化
状態は２価又、は３価であるが、溶液条件（温度、硝酸
濃度、不純物等）によっては０価（Ｒｕ金属）、４価、
６価、８価あるいはこれら以外の酸化状態もとり得る。

濃縮工程３３やガラス固化工程３５では高温かつ比較的
硝酸濃度が高いため、Ｒｕは６価あるいは８価の状態に
なり易い、特に、８価のＲｕ、すなわち、　ＲｕＯ２は
揮発性強酸化剤であり、濃縮装置などの機器材料を気液
両相において腐食し１機器の寿命を縮める主因となるが
、現状では濃縮装置やガラス固化装置Ｒｕに対する対応
策は殆どとられていない。

本発明は高レベル廃液の濃縮工程３３の前にＲｕの回収
工程４１を設け、　Ｒｕが濃縮、ガラス固化工程３３．
３５へ侵入しないようにするものである。再処理高レベ
ル廃液からのＲｕ回収に適用する場合、Ｒｕ発生量は５
ｋｇ／日＝　２００ｇ／ｈｒ　を想定すると１本例によ
り得られた還元速度の値を用いれば、ＩＯＷの光出力を
持つ紫外レーザー使用時に、消費触媒量は１時間当たり
２０ｇでよい。光触媒を回収し再使用することで、理論
的には永久に２０ｇで済むことになるが実際には連続使
用により光触媒の劣化あるいは損失があるため若干の過
剰量が必要である。水溶性電子供与体としての有機物は
脱硝用にホルムアルデヒドを大量に添加するため、新た
に添加する必要はない、これは本発明を実施するに極め
てに好都合である。

以上、本実施例によれば濃縮及びガラス固化工程の前に
Ｒｕを除去できるので、両工程におけるＲｕの揮発、配
管閉塞、材料腐食を防止することができ、ガラス固化工
程３５において強度の十分高いガラス固化体を作製でき
る。

Ｒｕ回収工程４１では、具体的には第７図に示すような
光還元装置を用いる。本装置は回転槽４４．モータ４５
、軸４６、清澄液取出し系４７、排水系４８、フィルタ
洗浄系５２から成る。これに、光源１、光ファイバ５０
、プロセス溶液注入系５１、光触媒回収、再注入系４９
を設置する。ＩＩ　ＣＨＯ注入系とＣＯ２ガス排気系は
図中で省略した。先ず、回転槽４４にＲｕ等貴金属イオ
ンを含有するプロセス溶液を注入する。

これに光触媒を入れ、光ファイバ５０から光を照射する
。光化学反応が終了するまでの間、回転槽４４はゆっく
り回転し、溶液をかくはんする。反応終了後、回転槽を
高速回転し、処理液液を清澄液取り出し系４７から取り
出し１次の工程へ送る。フィルタ面に付着した光触媒は
フィルタ洗浄系５２を用いて洗浄し、排水系４８から取
り出す。この光触媒は光触媒回収、再注入系４９により
回転槽４４内に注入し、再利用する１以上の操作をくり
返して半連続運転を行う。光源１はレーザ光源が好まし
く、発振波長が３５０　ｎｕで、しかも光出力が大きい
ＸｅＦレーザや３５５ｎｍに発振波長をもつＹＡＧレー
ザ第３高調波が最適である。この場合１粒径が０．３５
μ璽近傍のものを用いると最高活性が得られる。さらに
液温は温度制御系５３により、２０℃以下、好ましくは
１０℃以下に制御する。

本実施例は分配工程３６、溶媒再生工程３７後の中レベ
ル廃液からのＲｕ回収にも適用可能であり、Ｒｕ回収工
程４２を設けることにより廃液処理工程３８におけるＲ
ｕによる腐食等の問題を回避することができる。

また、高レベル廃液からのＲｈ、　Ｐｄ等の他貴金属の
回収についてもＲｕの場合と同様の操作で回収が可能で
ある。

本実施例においては還元析出したＲｕ、　Ｐｄ、　Ｒｈ
等の貴金属及び使用済みの光触媒を回収するために、好
ましくは０．２２μｍ以下のボア径をもつフィルターあ
るいは遠心分離機を用いる。上記操作で回収された貴金
属と光触媒は塩酸等の酸により光触媒上に析出沈着した
貴金属を溶解除去し、光触媒は再び上記上記分離操作を
行って回収再利用する。

これら貴金属類は半導体部品、触媒等産業面で非常に有
用な貴重な物質であり、Ｒｕと共に回収して同位体分離
するか、放射能の減衰を待って再利用できる。また、こ
れらの金属はｐｔ同様に電導性に優れているので光触媒
上の電極の役目も果たすため、１００％溶解除去せずに
光触媒を再使用できる。

実施例２ 本発明の次の実施例は使用済み原子燃料再処理メインプ
ロセスにおけるＰｕの分離、回収に適用した例である。

できる、即ち、現在のＰｕｒｅｘ法による再処理プロセ
スにおいてＵ４＋を用いてＰｕ’＋をＰｕ３＋に還元し
ていたこれまでの工程を、光触媒を用いることにより、
Ｐｕ’＋を直接Ｐｕ３＋に還元することが可能となる。

第６図に示す再処理プロセスにおいて、共除染工程３２
では核分裂生成物を水相側に、核燃料物質であるＵ及び
Ｐｕを有機相側にそれぞれ移行し１分離するため、Ｕは
ＵＯ１＋に、ＰｕはＰｕ’　＊に原子価が調整される。

共除染工程３２を経て１分配工程３６でＵとＰｕを分離
する。ここではりを有機相へ、Ｐｕを水相へ移行させる
ため、　Ｐｕの原子価を有機相へ移行し易いＰｕ’＋か
ら水相へ移行し易いＰｕ”＋に還元する必要があるが、
本実施例は光触媒を用いることにより分配工程３６中に
おいてＰｕ’＋を直接Ｐｕ３０に還元し、Ｕ／Ｐｕ分配
を簡便に、しかも効率良く行うものである。

この工程においても還元生成物であるＰｕ３”は亜硝酸
により下記反応にて酸化される。

Ｐｕ”　＋ＨＮＯ２＋２Ｈ”　＋Ｐｕ”　＋ＮＯ＋Ｈ，
０−＝（７）従って、本発明により励起波長を３３０〜
４００ｎｍに制御することにより、（７）式の逆反応を
阻止し、効率良く光還元による原子価調整を行うことが
できる。

本実施例において１反応装置は第７図に示した装置が好
ましく、第１図に示した装置でも使用できる。光触媒と
しては白金等の貴金属を担持したＴｉｅ、、またはＳｉ
Ｃが最適である。光源はレーザ光源が好ましく、発振波
長が３５ｏｎ−で、しかも光出力が大きいＸｅＦレーザ
や３５５ｎｍに発振波長を有するＹＡＧレーザの第３高
調波が最適である。この場合、粒径が０．３５μ箇近傍
の光触媒を用いると最高活性が得られる。さらに液温は
温度制御系５３により。

２０℃以下、好ましくは１０℃以下に制御すると効率が
上がる。また、電子供与体として、ホルムアルデヒド（
ＨＣＨＯ）、メタノール、ヒドラジン等が使用可能であ
る。

以上述べたように、本実施例によれば、光触媒を用いた
光化学反応により、Ｐｕ−を直接Ｐｕ”　”に還元する
ことができるので、従来法のような装置の腐食、工程の
複雑化の問題を解消可能であり。

更に、高速増殖炉燃料のように多量のＰｕを含む燃料の
再処理にも応用できる利点を持っている。

実施例３ 本発明の次の実施例は前記実施例において直接還元を行
ったＰｕに対してウラナスイオン、すなわちｕ４＋を還
元剤として用いる場合である０本実施例ではウラナスイ
オンを製造するプロセスに本発明の方法を用いる。具体
的には第６−図に示す再処理フローにおいて分配工程３
６で精製されたウラニルイオンｕｏ２”　”の一部をリ
サイクルし、光還元プロセス４３によりウラナスイオン
に還元し、これをＰｕ’＋の還元剤として使用する例で
ある１本例では再処理の主工程を変更することなく、例
えば第１図、第７図に示すような簡単な装置を設けるこ
とにより実施できる利点を有する。

本例においてはウラナスイオンの亜硝酸による下記の酸
化反応。

Ｕ”　＋１ｌＮＯ２→００．”　＋２ＮＯ＋２Ｎ”・・
・・・・・・・（８）が還元効率を低下させるため、励
起波長３３０〜４００ｎ−に制御した条件下で、光触媒
と電子供与体を添加し、光照射を行う。この際、第１図
及び第７図に示す温度制御装置により液温を２０℃以下
に制御すれば、更に効果的に亜硝酸の生成を防止できる
。

用いる光触媒は白金等の貴金属を担持したＴｉｅ、及び
ＳｉＣが最適である。光源はレーザ光源が好ましい。特
に発振波長が３５０　ｎ−で、しかも光出力が大きいＸ
ｅＦレーザや３５５ｒｖに発振波長をもつＹＡＧレーザ
第３高調波が好適である。この場合、光触媒として粒径
が０．３５μｍ近傍の光触媒を用いると、顕著な触媒活
性が得られる。また、電子供与体としてはエタノール、
ホルムアルデヒド、ヒドラジンが適する。なお、これら
の未反応物が主工程へ流入してもプロセス上問題はない
。

本実施例では再処理の主工程を変更することなく、第１
図及び第７図に示すような簡単な装置を設けることによ
ってウラニルイオン（ｕｏｔ”　）の一部をリサイクル
し、ｐ　ｕ４　＊の還元剤となるウラナスイオン（Ｕ”
　）を製造することができる。

実施例４ 次の実施例は再処理分配工程においてＵ、　Ｐｕ及びＮ
ｐを効率良く分離する方法を示すものである。

従来はＮｐは核分裂収率がＰｕの約１／１０程度であり
、あまり重要視されていなかったが、長半減期元素であ
り、放射能レベルも高く、化学的毒性も強いため、Ｕ、
Ｐｕ製品への混入は極力避けねばならない、従って共除
染工程で有機相中に混入するＮｐに対して分配工程でＮ
ｐをＵ、　Ｐｕから分離し、高レベル廃液として処理す
るか、またはＮｐだけを単離して消滅処理する等の対策
が必要になってきた。　Ｎｐは硝酸溶液中では４価から
６価の原子価をとりうるが、このうち５価のＮｐだけが
有機相すなわちＴＢＰに抽出されない。この性質を利用
したのが第８図に示す本実施例である。

まず、　Ｕ、　Ｐｕ及びＮＰが共存する処理液を光還元
工程５４で一定時間還元し、ＴＢＰ抽出を行うと、還元
されたＰｕ’　”及びＮｐＯ，”は水相へ、また、還元
されたＮｐ　４　”と１４０及び還元されなかった００
２”は有機相へ移行する。これが第１サイクルである。

光還元工程５４においては第１図及び第７図に示した装
置を用い、光触媒として白金等の貴金属を担持したＴｉ
Ｏ□、　ＳｉＣを、また電子供与体として、エタノール
、ホルムアルデヒド等を添加することによって行う、励
起光波長は前記実施例と同様に、３３０〜４００ｎｍに
制限し、液温は２０℃以下、好ましくは１０℃以下に制
御することにより、亜硝酸の生成を抑える。次に、第２
サイクルにおいては、水相へ移行したＰｕ３”及びＮｐ
０２”のうち、ＮｐＯ，”のみが光還元工程５４におい
てＮ　Ｐ　４＋に還元され、ＴＢＰ抽出される。これに
より水相にはＰｕ３＋が移行し、また、有機相にはＮｐ
４＋が移行することにより、　Ｐｕ及びＮｐの分離が終
了する。前記第１サイクルで有機相に移行したＤｏ、”
及びＮｐ４＋についてはＮｐ４４をＮＰＯ２”に酸化す
る必要があるが、当酸化反応は外的に酸化剤、例えば亜
硝酸塩を添加するかまたは系内に亜硝酸を生成させ、こ
の亜硝酸によって行うことができる。従って、酸化工程
５５では、前者の場合、亜硝酸塩を添加するかＮＯｘガ
スを吹き込み、後者の場合、硝酸の光分解による亜硝酸
の生成反応を活性化するため、３３０ｎｍ以下の光も照
射し、液温を３０℃以上に加温することにより亜硝酸を
生成させる。この際、光触媒の添加は不要である。その
後ＴＢＰ抽出により水相へＮＰＯ２”が、また、有機相
へはＵｏｌｏが移行し、Ｕ、　ＮＰの分離が終了する。

使用する光触媒としては、白金等の貴金属を担持してな
るＴｉｅ、、ＳｉＣが最適である。光源としては特に、
レーザ光源が好ましく、発振波長が３５０ｎｍで、しか
も光出力が大きいＸｅＦレーザや３５５ｎ鳳に発振波長
をもつＹＡＧレーザ第３高調波が最適である。この場合
１粒径が０．３５μｍ近傍の光触媒を用いると最高活性
が得られる。また、光触媒としてＷＯ２を用いた場合に
は、その粒径として０．４５μ腫、光源としてＹＡＧレ
ーザや銅蒸気レーザでポンピングした色素レーザが最適
である。また電子供与体としてはエタノール、ホルムア
ルデヒド、ヒドラジンが適する。

実施例５ 本実施例はセリウムイオンの分離に適用した場合である
。この場合、光触媒の酸化作用を利用してＣｅ’　＊を
Ｃｅ’　０に酸化し、ヨウ素酸塩の沈殿として回収する
ものである。この反応式は以下のようになる。

Ｃｅ”　＋Ｃｅ”　＋４ＩＯ３”　−＊Ｃｅ”　＋Ｃｅ
（ＩＯ３）４↓・・・・・・・・・（９） まず、処理液にヨウ素酸塩水溶液を含有するセリウムイ
オンの５倍量添加し、ＴｉＯ□あるいはｖＯｌを２ｇ／
　Ｑ程度の濃度になるように加える。電子受容体として
銀イオンあるいはパラジウムイオンを加え光を照射する
。用いる光触媒がＴｉＯ□の場合、光源は発振波長が３
５０ｔ＋＋ｗで、しかも光出力が大きいＸｅＦレーザや
３５５ｎ−に発振波長を有するＹＡＧレーザ第３高調波
が最適である。この場合、粒径が０．３５μｍ近傍の光
触媒を用いると最高活性が得られる。

また光触媒としてＷＯ３を用いた場合には、その粒径と
して０．４５μｍ、光源としてＹＡＧレーザや銅蒸気レ
ーザでポンピングした色素レーザが最適である。

本実施例は高レベル廃液中のように、複数の共存イオン
の中からセリウムイオンを選択的に除去するのに有効で
ある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、以下の効果がある。

（１）イオンあるいは錯体を、単体に変換したり。

あるいは価数の異なる原子価を有するイオンあるいは化
合物に変換することができる。

（２）また、その作用、効果を利用して単体、イオンあ
るいは錯体や他の化合物を分離回収したり、分離除去の
ために利用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の光還元装置の構成図、第２
図は本発明の一実施例によるＲｕイオン濃度及び亜硝酸
濃度の変化を示す図、第３図は反応スキームを示す図、
第４図は本発明の励起光の波長範囲を示す図、第５図は
懸濁試料の吸収係数の粒径依存性の図、第６図は使用済
原子燃料再処理の一般的なフロー図及び本発明の光化学
プロセスを組み込んだ場合の再処理フロー図、第７図は
本発明の一実施例の光還元装置の構成図、第８図は本発
明の一実施例のＵ、　Ｐｕ、　Ｎｐ相互分離方法のフロ
ー図である。 ｌ・・・光源、２・・・フィルタ、４・・・励起光、５
・・・反応容器、６・・・水ジャケット、８・・・光触
媒、１０・・・温度制御装置、１１・・・スタークー、
１４・・・光触媒回収装置、１６、２８・・・Ｒｕイオ
ン濃度変化曲線、１７・・・亜硝酸濃度変化曲線、１８
・・・電子供与体、２０・・・金属イオン、２１・・・
電子受容体、２４・・・硝酸の吸収スペクトル、２５・
・・ＴｉＯ□の吸収スペクトル、２６・・・励起光の波
長範囲、４１、４２・・・Ｒｕ回収工程、４３・・・光
還元プロセス、４４・・・回転槽、５０・・・光ファイ
バ、５３・・・温度制御系、５４・・・光還元工程、５
５・・・酸化工程、５６・・・ＴＢＰ抽出工程、中１図 第２図 、ｑ？＝、材Ｂ弁間（外） 茅Ｌｌ−ロ ユ６ 追　　−＆　　（ｈ題） 系Ｓ目 粒径（μｍ） ４３　　晃り多−７１０Ｃ又

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶存物質を含む溶液中に、半導体光触媒を加え、該
   半導体光触媒に電磁波を照射することにより前記溶存物
   質を酸化又は還元する方法において、前記半導体光触媒
   として粒子状半導体光触媒を用い、該半導体光触媒と該
   半導体光触媒に対する水溶性電子受容体又は水溶性電子
   供与体の存在下において、前記粒子状半導体光触媒を励
   起するのに十分なエネルギーを有する電磁波を前記溶液
   中の前記粒子状半導体光触媒に照射することを特徴とす
   る溶存物質の酸化又は還元方法。 ２、粒子状半導体光触媒は表面に白金族元素を担持して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶存
   物質の酸化又は還元方法。 ３、溶存物質が貴金属、重金属、遷移金属、アクチノイ
   ド元素から選ばれるものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の溶存物質の酸化又は還元方法。 ４、溶存物質を含む溶液中に、半導体光触媒を加え、該
   半導体光触媒に電磁波を照射することにより前記溶存物
   質を酸化又は還元する方法において、前記半導体光触媒
   として粒子状半導体光触媒を用い、該粒子状半導体光触
   媒と該粒子状半導体光触媒に対する水溶性電子受容体又
   は電子供与体の存在下において、前記粒子状半導体光触
   媒を励起するのに十分なエネルギーを有し、かつ目的と
   する酸化又は還元反応の阻害物質を副生する前駆体物質
   の吸収波長帯域外の波長を有する電磁波を前記溶液中の
   粒子状半導体光触媒に照射することを特徴とする溶存物
   質の酸化又は還元方法。 ５、粒子状半導体光触媒は表面に白金族元素を担持して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の溶存
   物質の酸化又は還元方法。 ６、溶存物質が貴金属、重金属、遷移金属、アクチノイ
   ド元素から選ばれるものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第５項記載の溶存物質の酸化又は還元方法。 ７、溶存物質を含む溶液中に、半導体光触媒を加え、該
   半導体光触媒に電磁波を照射することにより前記溶存物
   質を酸化又は還元する方法において、前記半導体光触媒
   として粒子状半導体光触媒を用い、該半導体光触媒と該
   粒子状半導体光触媒に対する水溶性の電子受容体又は電
   子供与体の存在下において、前記粒子状半導体光触媒を
   励起するのに十分なエネルギー有し、かつ前記粒子状半
   導体光触媒の粒径と実質的同一の波長を有する電磁波を
   前記溶液中の粒子状半導体光触媒に照射することを特徴
   とする溶存物質の酸化又は還元方法。 ８、粒子状半導体光触媒は表面に白金族元素を担持して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の溶存
   物質の酸化又は還元方法。 ９、溶存物質が貴金属、重金属、遷移金属、アクチノイ
   ド元素から選ばれるものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第８項記載の溶存物質の酸化又は還元方法。 １０、溶存物質を含む溶液中に、半導体光触媒を加え、
   該半導体光触媒に電磁波を照射することにより前記溶存
   物質を酸化又は還元する方法において、前記前記半導体
   光触媒として粒子状半導体光触媒を用い、該半導体光触
   媒と該粒子状半導体光触媒に対する水溶性電子受容体又
   は電子供与体の存在下において、前記粒子状半導体光触
   媒を励起するのに十分なエネルギーを有すると共に、目
   的とする酸化又は還元反応の阻害物質を副生する前駆体
   物質の吸収波長帯域外であり、かつ前記粒子状半導体光
   触媒の粒径と実質的に同一の波長を有する電磁波を前記
   溶液中の粒子状半導体光触媒に照射することを特徴とす
   る溶存物質の酸化又は還元方法。 １１、粒子状半導体光触媒は表面に白金族元素を担持し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の
   溶存物質の酸化又は還元方法。 １２、溶存物質が貴金属、重金属、遷移金属、アクチノ
   イド元素から選ばれるものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１１項記載の溶存物質の酸化又は還元方法
   。 １３、溶存物質を含む溶液中に、半導体光触媒を加え、
   該半導体光触媒に電磁波を照射することにより前記溶存
   物質を酸化又は還元する方法において、前記前記半導体
   光触媒として粒子状半導体光触媒を用い、該半導体光触
   媒と該粒子状半導体光触媒に対する水溶性電子受容体又
   は電子供与体の存在下において、前記粒子状半導体光触
   媒を励起するのに十分なエネルギーを有すると共に、目
   的とする酸化又は還元反応の阻害物質を副生する前駆体
   物質の吸収波長帯域外であり、かつ前記粒子状半導体光
   触媒の粒径と実質的に同一の波長を有するレーザ光を前
   記溶液中の粒子状半導体光触媒に照射することを特徴と
   する溶存物質の酸化又は還元方法。 １４、粒子状半導体光触媒は表面に白金族元素を担持し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の
   溶存物質の酸化又は還元方法。 １５、前記溶液が原子燃料再処理工程における使用済燃
   料の硝酸による燃料溶解後の廃液であり、該廃液から燃
   料成分を実質的に分離、除去してなるＲｕ元素を含む廃
   液であることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載
   の溶存物質の酸化又は還元方法。 １６、前記廃液は硝酸による溶解後であって、かっ濃縮
   する前のものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １５項記載の溶存物質の酸化又は還元方法。 １７、（ａ）反応容器、（ｂ）レーザ光源及び（ｃ）レ
   ーザ光を該レーザ光源から前記反応容器内の処理溶液中
   に導くために先端部が該処理溶液中に浸漬し得るに充分
   な長さを有する光ファイバを含むことを特徴とする溶存
   物質の酸化又は還元装置。 １８、反応容器が回転機能又は遠心分離機能を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の溶存物質
   の酸化又は還元装置。 １９、（ａ）反応容器、（ｂ）レーザ光源及び（ｃ）レ
   ーザ光を該レーザ光源から前記反応容器内の処理溶液中
   に導くために先端部が該処理溶液中に浸漬し得るに充分
   な長さを有する光ファイバを含み、かつ前記反応容器が
   処理溶液を外部に排出するためのフィルタを備えている
   こと特徴とする溶存物質の酸化又は還元装置。 ２０、反応容器が回転機能又は遠心分離機能を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の溶存物質
   の酸化又は還元装置。