DE3334627A1

DE3334627A1 - Salzroestverfahren fuer vanadiumerze in gegenwart von kohlenstoff

Info

Publication number: DE3334627A1
Application number: DE19833334627
Authority: DE
Inventors: John Burnham 14072 Grand Island N.Y. Goddard
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1983-09-24
Publication date: 1984-06-20
Also published as: DE3334627C2; AU1958183A; FI833426A; FI833426A0; US4477416A; ZA837033B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Extraktion von Vanadium aus vanadiumhaltigen Erzen und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Extraktion von Vanadium aus Vanadiumerzen, wobei das Erz zusammen mit einem Metallsalz geröstet wird und der Röstrückstand dann mit Wasser gelaugt wird, um die löslichen Vanadiumanteile zu lösen. Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Extraktion von Vanadium aus vanadiumhaltigen Erzen in wesentlich ver- _%

Ccarbonaceous material) besserten Ausbeuten durch Zugabe eines Kohlenstof!materials/ und insbesondere eines vanadiumhaltigen Kohlenstoffmaterials zur Röstung.

Die Salzröstung von Vanadiumerzen zur Herstellung löslicher Vanadate ist bekannt. Die so erhaltenen Vanadate können aus dem Röstrückstand mit Wasser oder mit wässrigen Lösungen von Säuren oder Basen ausgelaugt werden und das Vanadium kann aus der wässrigen Laugelösung durch eine Vielzahl von bekannten und wirksamen Verfahren gewonnen werden.

Es ist jedoch auch bekannt, daß Vanadiumerze nicht zur Herstellung von Vanadium in wesentlichen Ausbeuten nach üblichen Verfahren mit Salz geröstet und mit Wasser gelaugt werden können. Die Laugung mit Säuren oder Basen kann die Vanadiumextraktion häufig bis zu einem gewissen Grad verbessern, obgleich gewisse Vanadiumgehalte unverändert zurückbleiben. Optimale Gewinnungsraten im Bereich von 80 bis 90 % werden bei der Salzröstung und Wasserlaugung im allgemeinen als gut angesehen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Salzröstung und Wasserlaugungsextraktion von Vanadium aus vanadiumhaltigen Erzen wesentlich verbessert werden kann, wenn ein Kohlenstoffmaterial, beispielsweise Holzkohle, Koks usw. vor der Salzröstung zu dem Erz hinzugegeben wird. Die vorteilhafte Wirkung der Zugabe von Kohlenstoff ist überraschend, da einerseits Kohlenstoff ein gutes Reduktionsmittel ist, andererseits eine erfolgreiche Salzröstung im allgemeinen erfordert, daß das Vanadium zum fünfwertigen Zustand oxidiert ■wird, um ein wasserlösliches Vanadat, wie beispielsweise Natriummetavanadat (NaVOa) zu bilden. Es wäre daher logischerweise zu erwarten gewesen, daß die Anwesenheit von Kohlenstoff die Oxidation des Vanadiums verhinderte, anstatt sie zu fördern. Tatsächlich hat sich in der Praxis gezeigt, daß kohlenstoffhaltige Erze, die relativ große Mengen an Kohlenstoff enthielten, bei der Salzröstung im Vergleich zu ähnlichen Prozessen unter Verwendung von nichtkohlenstoffhaltigen Erzen, z.B. gewissen dolomitischen Schiefertonen, schlechte Vanadiumausbeuten ergaben.

Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß, obgleich große Mengen Kohlenstoff im allgemeinen bei normalen Salzröstverfahren schädlich sind, im Grunde genommen beliebige Mengen Kohlenstoffmaterial verwendet werden können, um die Vanadiumextraktion zu verbessern, solange die Zeit während der Röstoperation hinreicht, um im wesentlichen den gesamten Kohlenstoff abzubrennen.

Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, daß während des Salzröstungs- und Wasserlaugungsextraktionsverfahrens synergistische Ausbeuten an Vanadium erhalten werden können,

wenn ein Kohlenstoffmaterial verwendet wird, das zusätzlich Vanadium enthält. Solche vanadiumhaltigen Kohlenstoff materialien sind aus einer Vielzahl von Quellen, wie z.B. Petroleum, verfügbar.

Dementsprechend ist es ein wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Extraktion von Vanadium aus vanadiumhaltigen Erzen durch Salzröstung des Erzes in Gegenwart von Kohlenstoff und anschließende Wasserlaugung des Röstrückstandes zur Gewinnung löslicher Vanadate zu schaffen.

Ein weiteres spezifisches Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens, in dem synergistische Ausbeuten an Vanadium möglich sind, und zwar durch Verwendung eines vanadiumhaltigen Kohlenstoffmaterials während der Röstung.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur Extraktion von Vanadium aus vanadiumhaltigen Erzen geschaffen, das die folgenden Schritte in Kombination umfaßt:

Herstellen einer feinverteilten Mischung eines vanadiumhaltigen Erzes, eines kohlenstoffhaltigen Materials und eines Alkalimetallsalzes;

Rösten der so hergestellten Mischung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur, die ausreicht, um die Oxidation des Vanadiums und die Bildung eines wasserlöslichen Vanadate zu bewirken, wobei über einen

Zeitraum geröstet wird, der hinreicht, um im wesentlichen den gesamten Kohlenstoff in der Mischung abzubrennen;

Auslaugen des Röstrückstandes mit einer wässrigen Lösung, um das wasserlösliche Vanadat zu lösen; und

Gewinnung des Vanadats aus der wässrigen Laugelösung.

Obwohl eine exakte Erklärung des Mechanismus, durch den die Zugabe von Kohlenstoffmaterial zur Röstung zu verbesserten Vanadiumausbeuten führt, zur Zeit nicht gegeben werden kann, wird doch angenommen, daß die Kohlenstoffzugabe in gewisser Welse einen Anstieg der Umwandlungsgeschwindigkeit des Vanadiums im Erz in das wasserlösliche Vanadat bewirkt und damit die Umwandlung des Vanadiums in andere unlösliche Formen verzögert. Die Menge des in der Mischung verwendeten Kohlenstoffmaterials ist nicht sehr kritisch, solange eine genügende Zeit zur Verfügung steht, um im wesentlichen den gesamten Kohlenstoff während der Röstoperation abzubrennen.

Es wurde weiterhin erfindungsgemäß gefunden, daß synergistische Vanadiumausbeuten möglich sind, wenn das verwendete KohlenstofSaaterial in dem Salzröst- und Wasserlaugungsverfahren auch etwas Vanadium enthält. Solche vanadiumhaltigen Kohlenstoff materialien bestehen aus einer Anzahl von Quellen zur Verf!graig> wie z.B. Asche aus der Verbrennung von nichtflüchtigen (schweren) Fraktionen von gewissen Petroleumölen.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein vanadiumhaltiges Erz (z.B. Vanadium enthaltender Ton), Kohlenstoff material, wie z.B. Holzkohle oder Petroleumkoks und ein

Alkalimetallsalz, z.B. NaCl, in Form von Pulvermaterialien miteinander vermischt. Die Teilchengröße der Bestandteile ist nicht kritisch, obgleich die Pulver fein genug sein sollten, um eine wirksame Mischung und hinreichend schnelle Reaktion bei der Rösttemperatur zu ermöglichen. Vorzugsweise werden die Mischungsbestandteile auf eine Größe von mindestens 100 mesh (150 pm) vermählen. Die Mengenverhältnisse der in der Mischung verwendeten Bestandteile variieren je nach dem Erz: beispielsweise werden etwa 12 Gew.-% NaCl bei der Röstung eines vanadiumhaltigen Tons aus Arkansas mit einem Gehalt von etwa 1,3 Gew.-9b V₂Oc verwendet. Die gut durchgemischte Mschung kann in Form einer losen Mischung geröstet werden oder die Mischung kann pelletisiert oder extrudiert werden, nachdem eine kleine Menge Wasser hinzugegeben worden ist. Für die Durchführung des Röstverfahrens kann ein konventioneller Kalzinierofen verwendet werden. Das Rösten der Mischung kann in Luft, Sauerstoff oder sauerstoff angereicherter Luft durchgeführt werden. Wenn die Röstung mit NaCl durchgeführt wird, sollte auch Wasserdampf als Komponente der Röstatmosphäre eingesetzt werden. Die optimale Rösttemperatur verändert sich etwas in Abhängigkeit von dem speziell verwendeten Vanadiumerz. Für Erze mit hohem Silikatgehalt, wie z.B. Tone, wird eine Rösttemperatur im Bereich von 800 bis 850⁰C empfohlen.

Die optimale Rostzeit hängt auch von der Ofenbeschickung und von der Temperatur der Röstung ab. Im allgemeinen sind ein bis vier Stunden hinreichend. Wie bereits ausgeführt wurde, muß eine ausreichende Zeit zur Verfügung stehen, um im wesentlichen den gesamten Kohlenstoff von der Mischung abzubrennen. Dies hängt natürlich von der Menge des in der Mischung ver-

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wendeten Kohlenstoffs und auch von der Diffusionsgeschwindigkeit der Gase durch die Ofenbeschickung ab.

Nach Vollendung der Röstung wird der Röstrückstand bzw. das kalzinierte Gut mit Wasser ausgelaugt, um das gebildete Vanadat, beispielsweise NaVO,, zu lösen. Die Bedingungen für diesen Schritt sind nicht kritisch, obwohl es im allgemeinen bevorzugt wird, die Auslaugeoperation bei Temperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur durchzuführen. Solche höheren Temperaturen führen im allgemeinen zu erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten und einer vollständigeren Auslaugung des Vanadiumerzes. Es ist auch bevorzugt, das Kalzinat vor dem Auslaugen zu zerkleinern, um der Laugelösung eine größere Oberfläche darzubieten und dadurch die Wirkung des Laugenschrittes zu erhöhen. Im allgemeinen sollte das Kalzinat auf eine Teilchengröße von etwa 2 mm (8 mesh) oder niedriger zerkleinert werden.

Der mit Wasser ausgelaugte Rückstand kann, falls gewünscht, einem "weiteren Laugeschritt unter Verwendung einer sauren ©der alkalischen Laugelösung zur Verbesserung der Vanadiumausbeute unterworfen werden. Dies hat sich jedoch häufig als wirtschaftlich unerwünscht erwiesen und kann ernsthafte Umweltprobleme durch die Abwasserabgabe (effluent disposal problems) verursachen.

Die vanadiumhaltige wässrige Lösung kann zur Gewinnung des Vanadiums nach bekannten Verfahren behandelt werden. Beispielsweise kann die Lösung mit einem Ammoniumsalz, wie z.B.

oder NH^Cl, zur Fällung von Ammoniummetavanadat behandelt werden.

Das Ammoniumvanadat kann zu VgOc kalziniert oder zu ^₂O, reduziert werden. Andererseits kann das Vanadium aus der Laugelösung auch durch ein wasserunlösliches tertiäres Amin in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel extrahiert und dann aus dem Amin mit einer wässrigen Ammoniumlösung "abgestrippt'¹ werden. Aus der Stripplösung wird dann relativ reines NH^VO* durch Zugabe von (NH^)gSO^ oder NH^Cl auskristallisiert. Selbstverständlich können auch andere Verfahren zur Gewinnung des Vanadiums aus der Laugelösung verwendet werden. j

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können selbstverständlich neben NaCl weitere Alkalimetallsalze verwendet werden. Solche Alkalimetallsalze umfassen beispielsweise KCl, Na₂SO^, NaNO,, Na₂CO, sowie auch Mischungen der genannten Salze und weitere Salze. Im allgemeinen wird wegen der günstigen Kosten für Erze mit einer Silikatmatrix, wie z.B. Tan, NaCl bevorzugt.

Die günstigste Atmosphäre für die Durchführung des Röstverfahrens ist Luft, da sie sowohl Wasser als auch Sauerstoff enthält. Jedoch kann die Röstatmosphäre, falls gewünscht, mit Wasser oder Sauerstoff oder beiden angereichert werden, um die Geschwindigkeit der Salz-Röst-Umwandlung zu erhöhen.

Es ist wie gesagt bevorzugt, ein Kohlenstoffmaterial in der Mischung zu verwenden, das einen gewissen Vanadiumgehalt aufweist. Vanadiumhaltige Kohlenstoffmaterialien sind aus einer Anzahl verschiedener Quellen verfügbar. Petroleum beispielsweise enthält zumindest Spuren an Vanadium, beispielsweise enthält Petroleum aus Venezuela bevorzugt mehr Vanadium als

Petroleum aus anderen Quellen. Während der Raffination wird das Vanadium in den nichtflüchtigen (schweren) Fraktionen des Öls angereichert. Das schwere Öl wird bevorzugt als Brennstoff verwendet und in der Asche, die bei der Verbrennung entsteht, reichert sich Vanadium an. Vanadiumhaltige kohlenstoffreiche Rückstände sind auch aus anderen Verfahren erhältlich, wie z.B. beim "Flexikoken", bei dem schwere, verunreinigte Rohstoffe (crudes) raffiniert werden, um wertvolle flüchtige Produkte zu erhalten. Es wurde gefunden, daß durch Zugabe solcher vanadiumhaltigen Kohlenstoffmaterialien zu Vanadiumerz und anschließendes Salzrösten und Wasserlaugen, wie beschrieben, die Laugerückstände einen niedrigeren Vanadiumgehalt haben als die Laugerückstände einer analogen Röstung, die allein mit Vanadiumerz durchgeführt wurde. Dies ist der Fall, obwohl der Beschickungsgrad bei der Mischung aus Erz und Vanadium enthaltenden Kohlenstoffmaterial höher ist. Diese verbesserten Ausbeuten an Vanadium sind "synergistisch", d.h., die Menge des zusätzlich aus der Mischung von Erz und vanadiumhaltigem Kohlenstoffmaterial extrahierten Vanadiums ist gegenüber dem aus dem Erz allein extrahierten größer als das zusätzlich aus dem vanadiumhaltigen Kohlenstof!material erhaltene zusätzliche Vanadium. Nimmt man eine 100 %lge Extraktion des Vanadiums aus der hinzugegebenen vanadiumhaltigen Kohlenstoffquelle an, so ist die berechnete Extraktion an Vanadium aus dem Erz noch besser als in dem Fall, daß die vanadiumhaltige Kohlenstoffquelle weggelassen wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel I

Ein vanadiumhaltiger Ton aus Arkansas mit einem Gehalt von 1_r293 % V₂O^ wurde auf 150 pn (100 mesh) zerkleinert. Der Ton wurde mit unterschiedlichen Mengen Holzkohle, die ebenfalls auf 150 pm zerkleinert worden war, sowie mit pulverisiertem NaCl vermischt. Im allgemeinen betrug die hinzugegebene Salzmenge etwa 12 % der Summe der Gewichte der übrigen Komponenten. Diese Salzmenge war im allgemeinen für dieses spezielle Erz optimal. Eine Mischung wurde ohne Zugabe von Holzkohle hergestellt und diese Mischung wurde als Kontrolle verwendet. Die Holzkohle enthielt entsprechend ihrer Analyse 93 % C und 1,4 % Asche. Jeder der Mischung wurden 16 ml Wasser zugegeben und jede dann in Zylinder mit einem Durchmesser von 2,5 cm ( 1 inch) gepreßt. Diese Zylinder wurden dann 2 bzw. 4 Stunden bei 825⁰C geröstet. Im vorliegenden Beispiel wurden die Zylinder in Fünfer-Gruppen gleichzeitig geröstet. Die Röstung wurde in einer Luftatmosphäre, die Wasserdampf enthielt, durchgeführt. Die Kalzinate wurden an der Luft abgekühlt, zerkleinert und eine Stunde mit kochendem Wasser gelaugt. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und der Rückstand abtropfen gelassen und getrocknet. Die berechneten Prozentangaben an extrahiertem VpOc wurden aus der Filtrat- und Rückstandanalyse bestimmt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Wirkung von Holzkohle auf die Röstung von vanadiumhaltigem Ton, Holzkohle und Salz bei 825⁰C

Holz- Rückstand Versuch Erz (g) kohle NaCl Gewicht % V₂O₅ % V₃O₅ Extr.

Vo/ Vo/ \ o/

Gruppe 1	X · rUJo Oi 50,0	^CX \j C— i.1 0	0	6,00	-	47,3	0,24	82,2
2	50,0	5,00	0,05	6,60	*ill*	47,6	0,33	76,1
3	50,0	0,05	2,50	6,01	6,00	47,3	0,21	84,3
4	30,0	15,00	0,10	5,40	6,48	29,1	1,12	13,2
5	50,0	0,50	0,50	6,06	6,01	47,4	0,17	87,3
Gruppe	II. Rös1	czeit 2	:zeit 4	6,30
6	50,0	0	0	6,12
7	45,0	9,00	20,00	ViT*	47,4	0,24	82,4
8	50,0	0,10	0,05	6,00	43,3	1,11	18,5
9	50,0	2,50	5,00	6,01	47,3	0,22	83,7
10	50,0	1,00	1,00	6,30	47,3	0,15	88,8
Gruppe 11	TTT ΡΚοΊ-·">4 4- I,	6,01	47,4	0,17	87,4
12	XXX · IV(JiT 50,0	6,06
13	50,0	ViT ——-	47,5	0,20	85,2
14	50,0		47,5	0,20	85,2
15	50,0	6,00	47,5	0,16	86,9
Gruppe	50,0	4,80	47,6	0,20	85,2
16	IV. Rösi	6,01	47,6	0,18	86,8
17	50,0	6,60
18	20,0	6,12
19	50,0		47,5	0,18	86,5
20	50,0	19,1	0,47	65,4
	50,0	47,4	0,19	85,9
47,5	0,13	90,2
47,4	0,16	88,3

- 14 Tabelle I (Fortsetzung)

Gruppe 21	V Rö<5-fc:	7Q-J4- Λ V.	6,00	47,6	0,20	85,6
22	*V · a WJ* OUi** 50,0	O	5,40	28,3	0,32	75,9
23	30,0	15,00	6,03	47,5	0,17	87,7
24	50,0	0,25	6,48	42,9	0,13	90,6
25	45,0	9,00	6,01	47,6	0,18	86,8
50,0	0,10

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Vanadiumextraktion in jedem Fall verbessert wird, wenn der Löserückstand in % V2OC niedriger ist als derjenige des Kontrollversuchs. Bei der Zwei-Stunden-Röstung wurden verbesserte Ergebnisse erhalten bei Versuchsläufen mit Holzkohle in Mengen von 0,1 % bis 5 %t bezogen auf das Erzgewicht. Bei der Vier-Stunden-Röstung zeigte Holzkohlezugabe von 0,1 % (Versuch 12) und von 0,2 % (Versuch 14 und 25), wenn überhaupt, dann nur leichte Verbesserungen. Bessere Ausbeuten wurden im allgemeinen bei vierstündigen Röstzeiten erhalten bis zu dem Punkt, wo die Zugabe von 0,2 % Kohle oder weniger nur noch kleine oder gar keinen Nutzen mehr erbrachten.

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen eindeutig, daß die Vanadiumextraktion aus Mischungen mit hohem Kohlenstoffgehalt signifikant verbessert werden kann, wenn die Röstzeit verlängert wird. Es muß genügend Zeit zur Verfügung stehen, um den Kohlenstoff abzubrennen. Die Gegenwart von nicht verbranntem Kohlenstoff war in den kalzinierten Pellets der Versuche 4 und 7 augenscheinlich, bei denen schlechte Extraktionen erhalten wurden.

Beispiel II

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel I wurden verschiedene Mischlingen hergestellt, die den vanadiumhaltigen Ton enthielten, wobei in diesen Beispielen andere Kohlenstoff quellen als Holzkohle, beispielsweise Petrolkoks und eine mittelflüchtige bituminöse Kohle mit 69 % C (fixed C) und 3 % Asche verwendet wurden. Die Röstung wurde über einen Zeitraum von zwei Stunden durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt und zeigen klar, daß auch andere Kohlenstoffquellen verwendet werden können, um die Vanadiumextraktion zu verbessern.

Tabelle II

Wirkung von Petrolkoks und Kohle auf die Salzröstung von vanadiumhaltigem Ton 2 Stunden bei 825°C

	Erz(g)	Petrol koks (K)	Kohle te)	Rückstand	Gewicht (ä)	%v₂o₅	% v o₅ Extr.
Versuch	50,0	0	0	NaCl JLaL,	47,2	0,28	79,6
26	50,0	0,50	0	6,00	47,5	0,21	84,4
27	50,0	1,00	0	6,06	47,3	0,18	86,6
28	50,0	0	0,75	6,12	47,4	0,19	85,9
29	50,0	0	1,50	6,09	47,5	0,17	87,3
30	6,18

Bei der iHirchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders vorteilhaft, ein Kohlenstoffmaterial zu verwenden, das Vanadium enthält. Das folgende Beispiel soll die Vorteile bei der Verwendung dieser Materialien zeigen.

Beispiel III

Das in Beispiel I geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei verschiedene Mischungen hergestellt wurden, die den vanadiumhaltigen Ton enthielten, außer daß in diesen Beispielen ein Vanadium enthaltendes Kohlenstoffmaterial verwendet wurde, durch das die Holzkohle ersetzt wurde. Das vanadiumhaltige Kohlenstoffmaterial bestand aus Brennerrückstand (5,81 % V₂O^, 57 % C), der bei der Verbrennung von Schweröl erhalten wurde. Proben von Flexikoks wurden ebenfalls verwendet, die aus zwei verschiedenen Flexikoksverfahren erhalten wurden, die Probe I mit 1,52 % Vanadium und 90 % C und die Probe II mit 3,77 % V₂O₅ und 88 % C. Im wesentlichen der gesamte Kohlenstoff dieser Materialien besteht aus der nichtflüchtigen oder "festgelegten" ("fixed") Art. Die aus den verschiedenen Mischungen hergestellten Zylinder wurden in Flinfer-Gruppen 2 bzw. 4 Stunden bei 825⁰C geröstet. In einer Gruppe (Gruppe III) wurden zusätzlich Ferrophosphor (etwa 1,5 g; Siemens-Martin-Schlacke (etwa 2,0 g) in Jeder Mischung verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

"Wirkung von vanadiumhalti gen C-Materialien auf die Salzröstung von vanadiumhaltigem Ton bei 825°C

Rückstand

Brenner- Flexi- Flexi- Holzrückstand koks I koks II kohle NaCl Gewicht Versuch (g) (κ) (g) (g) (g) (g) ^p ,Extr.

I. 50 g Erz; Röstung: 4 hr ·

31 0 0 0 0 6,00 47,6 0,20 85,4

32 1,75 0 0 0 6,21 48,0 0,17 89,4

33 0 1,10 0 0 6,13 47,5 0,15 89,2

34 0 0 1,13 0 6,14 47,7 0,15 89,6

35 0 0 0 1,00 6,12 47,6 0,15 88,9

Gruppe II. 50 g Erz; Röstung: 2 hr

36 0 0 0 0 6,00 47,5 0,25 82,0

37 1,75 0 0 0 6,21 47,7 0,19 87,7

38 0 1,10 0 0 6,13 47,7 0,19 86,2

39 0 0 1,13 0 6,14 47,5 0,19 86,8

40 0 0 0 1,00 6,12 47,1 0,19 85,5

Gruppe III. 50 g Erz; 1,5 g Ferrophosphor, 2,0 g Martin-Schlacke;

Röstung: 4 hr

41 0 0 0 0 6,42 51,8 0,19 88,4

42 1,75 0 0 0 6,63 52,3 0,18 90,1

43 0 1,10 0 0 6,55 51,9 0,16 90,6

44 0 0 1,13 0 6,56 51,7 0,16 90,8

45 0 0 0 1,00 6,54 51,8 0,16 90,4

Der Tabelle III ist entnehmbar, daß die Verwendung von vanadiumhaltigen Kohlenstoffmaterialien im Verfahren verbesserte Vanadiumausbeuten ergeben. In Gruppe I (Versuche 31-35) wurden die Mischungen vier Stunden geröstet. Versuch 31 diente als Kontrolle ohne Kohlenstoff. In den Versuchen 32-35 wurden Zusätze verwendet, die annähernd 1 g Kohlenstoff lieferten. Es ist ersichtlich, daß in jedem Fall die Rückstände in % V₂O^ bei den Röstungen der Mischungen, die Kohlenstoff enthielten, wesentlich niedriger waren. Dies zeigt, daß das zusätzlich aus der Mischung von Erz und Kohlenstoffmaterial extrahierte Vanadium (über das in dem Kontrollversuch 31 erhaltene hinaus) über das durch die Kohlenstoffquelle gelieferte hinausging. Die effekte Extraktion von Vanadium aus der Kohlenstoffquelle betrug 100 % und die effektive Extraktion des Vanadiums aus dem Erzanteil war größer als diejenige aus dem Erz in dem Kontrollversuch 31. Die Wirkung der Kohlenstoffquelle auf die Vanadiumextraktion ist somit "synergistisch". Die gleiche Wirkung wird für die Mischungen der Gruppe II, die zwei Stunden lang geröstet wurden, gefunden. Jedoch waren die Rückstände an V₂Oc etwas höher als bei der analogen Vier-Stunden-Röstung.

Die Tabelle III zdgt auch, daß die Zugabe von Ferrophosphor und Siemens-Martin-Schlacke (Gruppe III), die im wesentlichen keinen Kohlenstoff enthielten, nicht dem synergistischen Effekt des Kohlenstoffeusatzes entgegenwirkten.

Beispiel IV

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, wobei zusätzliche Mischungen hergestellt wurden, die vanadiumhaltiges Ton-

erz und Brennerrückstand als vanadiumhaltigen Kohlenstoffzusatz enthielten. Die Mischungen wurden mit Standard-Kesselrückstand (kohlenstoffhaltig) oder Kesselrückstand hergestellt, der bei 75O°C verascht worden war. Die Veraschung des Kesselrückstands ergab einen Gewichtsverlust von 65,6 %; die Asche wurde analysiert und enthielt 17,23 % V₂Oc und 0,043 % C. Eine Mischung wurde ohne Kohlenstoff hergestellt und diente als Kontrolle. Die Mischung wurde zu Zylindern verformt und in Fünfer-Gruppen 1 bzw. 2 Stunden bei 125⁰C geröstet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle IV dargestellt.

Tabelle IV

Vergleich von Kesselrückstand und Kesselrückstandsasche bei Salzröstung von vanadin imh alti gern Ton bei 825⁰C.

Kessel- Kokf¹" rück- stands- NaCl Gewicht 9OV₂O₁- % V₂O₅ Extr Versuch stand(g) asche(g) (g) (g) f_f.

Gruppe	I. 50 g I	Srζ; Röstung: 2	6,00	6,00	hr	0,22	83,7
46	0	0	6,21	6,21		0,19	87,8
47 ■	1,75	0	6,07	6,07	47,4	0,25	84,1
48	0	0,60	6,42	6,42	47,7	0,19	89,2
49	3,49	0	6,14	6,14	47,7	0,27	84,8
50	0	1,20	Erz; Röstung: 1	47,9
Gruppe	II. 50 g	0	48,1
51	0	0	Vi-p	0,27	80,3
52	1,75	0,60		0,21	86,7
53	0	0	47,3	0,29	81,6
54	3,49	1,20	47,5	0,23	87,0
55	0	47,6	0,32	81,9
48,1
48,2

Tabelle IV zeigt, daß die nientflicht!gen anorganischen Bestandteile, die beim Veraschen des Kesselrückstandes bei 75O⁰C zurückbleiben, zu dem synergistischen Effekt des nichtveraschten (kohlenstoffhaltigen) Kesselrückstandes nichts beitragen. Die Salzröstungsmischungen der Versuche 48, 50, 53 und 55 enthalten ein Vanadiumäquivalent in Form von Asche, das die analogen Beschickungsmischungen der Versuche 47» 49» 52 und 54 als nichtveraschten Rückstand enthalten. Die Rückstände V₂Oc sind niedriger als die Kontrollen der Versuche, die kohlenstoffhaltigen Kesselrückstand enthielten, aber höher als die Kontrolle der Versuche, die Rückstandsasche enthielten.

Beispiel V

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, wodurch zusätzliche Mischungen hergestellt wurden, die vanadiumhaltiges Tonerz und Kesselrückstandasche enthielten, außer daß in diesem Beispiel Holzkohle in einer Menge zu der Rückstands as ehe hinzugegeben wurde, die etwa äquivalent war zu dem Kohlenstoff, der während des Veraschungsschrittes abgebrannt war. Die Mischungen wurden zu Zylindern verformt und in der gleichen Weise zwei Stunden bei 825⁰C geröstet. Die folgende Tabelle V zeigt die Ergebnisse dieser Versuche.

Tabelle V

Wirkung von Holzkohle bzw. Kesselrückstandsasche aus Salzröstungserz bei 2 Stunden und 825⁰C

Versuch	Erz (R).	Kessel- rück- stands- asche(g)	Holz kohle (ff)	NaCl	Rückstand Gewicht 96V_o0(- (κ) ^{2 5}	0,26	% V₂O₅ Extr.
56	50,0	0	0	6,00	47,5	0,33	80,8
57	50,0	0,60	0	6,07	47,7	0,22	78,4
58	50,0	0,60	1,00	6,19	47,7	0,19	85,4
59	50,0	0	1,00	6,12	47,3	85,9

Der Tabelle V ist entnehmbar, daß die Zugabe von Holzkohle zu Kesselrückstandsasche in einer Menge, die hinreicht, um den während des Veraschungsvorgangs abgebrannten Kohlenstoff zu ersetzen, zu einer Rückkehr des synergistischen Effekts führt, wie er im früheren Beispiel III beschrieben ist. Dies zeigt wiederum, daß die Kohlenstoffkomponente des Kesselrückstandes in der Tat für den synergistischen Effekt bei der Extraktion des Vanadiums verantwortlich ist.

Beispiel VI

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, wobei zusätzliche Mischungen hergestellt wurden, die vanadiumhaltiges Tonerz, Holzkohle oder Kesselrückstand mit verschiedenen Mengen HaCl enthielten. Die Mischungen wurden wiederum zu Zylindern verformt und in Fünfer-Gruppen zwei Stunden bei 825°C geröstet. Die folgende Tabelle VI zeigt die Ergebnisse dieser Versuche.

- 22 Tabelle VI

Wirkung von Salz auf Rösterz und Kohlenstoffquelle bei 2 Stunden und 825°C

Versuch

Rückstände

NaCl Gewicht 50 V_o( (g) (κ) 1

% V₂O₅ Extr.

Gruppe I. 50 g Erz, 1,75 g Kesselrückstand

60
61
62
63
64

4,00
5,00
6,00
7,00
8,00

47,7
47,8
47,8
47,8
47,7

0,30 0,23 0,24 0,21 0,19

80,6 85,9 84,7 86,4 87,7

Gruppe II. 50 g Erz, 1,00 g Holzkohle

65
66
67
68
69

4,00
5,00
6,00
7,00
8,00

47,5
47,4
47,4
47,2
47,3

0,26 0,23 0,21 0,18 0,19

80,6 83,1 84,3 86,5 85,9

Die Menge des zu der Beschickungsmischung hinzugesetzten Salzes ist nicht kritisch, sollte aber hinreichen für eine vollständige Natriumvanadatbildung und für alle Natrium verbrauchenden Nebenreaktionen, die auftreten können. Die einzusetzende Menge sollte experimentell für jedes spezielle Vanadiumerz bestimmt "werden. Wenn im wesentlichen das gesamte Salz während des Röstens verbraucht wird, beispielsweise wenn das wasserlösliche Chlorid in dem Röstprodukt vernachlässigbar ist, dann war die verwendete Salzmenge unzureichend. Im allgemeinen sollten mindestens etwa 5 bis 10 % der anfänglichen Salzmenge unter den optimalen Rost-

bedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur unverbraucht bleiben, um eine wirksame Umwandlung des Vanadiums in den wasserlöslichen Zustand sicherzustellen. Für den vanadiumhaltigen Ton aus Arkansas, der in den Beispielen verwendet wurde, werden etwa 6 bis 8 Gew.-% NaCl in der Beschickungsmischung benötigt, um während einer zwei- oder vierstündigen Röstperiode bei 825°C weniger als einen völligen Salzverbrauch zu sichern. Die Tabelle VI zeigt die Ergebnisse von Röstungen mit Mischungen aus 4 bis 8 g NaCl und 50 g Erz, die entweder 1,75 g Kesselrückstand (Gruppe I) oder 1,00 g Holzkohle (Gruppe II) enthielten. Wenn zunehmende Mengen an Salz in der Beschickung zugegen sind, werden die Rückstände in % ^2^5 Seringer. Unterhalb etwa 5 g NaCl pro 50 g Erz ist nur ein geringer Salzeffekt zu beobachten.

Beispiel VII

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, wobei zusätzliche Mischungen erhalten wurden, die vanadiumhaltiges Tonerz und entweder Holzkohle oder Kesselrückstand als Kohlenstoffquele enthielten. In einer Mischung (Kontrolle) wurde kein Kohlenstoff verwendet. Die Mischungen wurden zu Zylindern verformt und 2 Stunden bei verschiedenen Rösttemperaturen, beispielsweise 800⁰C und 775°C, geröstet. Die Wirkung der Temperatur auf den Extraktionsprozeß wurde dann in beiden Gruppen beobachtet und mit Proben aus früheren Versuchen (Gruppe I), die bei 825⁰C geröstet worden waren, verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Wirkung der Temperatur auf die Salzröstung Erz und Kohlenstoffquelle 2 Stunden

Kessel- Holz- rück- kohle NaCl Gewicht % V₀O₆- % V₅O= Extr, Versuch stand(g) (g) Cr) (g) * ° * °

Gruppe I. 50 g Erz; 825⁰C

36 0 0 6,00 47,5 0,25 82,0

37 1,75 0 6,21 47,7 0,19 87,7 40 0 1,00 6,12. 47,1 0,19 85,5

Gruppe II. 50 g Erz; 800⁰C

70 0 0 6,00 47,6 0,27 80,0

71 1,75 0 6,21 47,8 0,26 83,5

72 0 1,00 6,12 47,4 0,20 85,2 Gruppe III. 50 g Erz; 775⁰C

73 0 0 6,00 47,5 0,33 76,1

74 1,75 0 6,21 47,9 0,28 82,0

75 0 1,00 6,12 47,4 0,21 84,3

Die Rösttemperaturen sollten so gewählt werden, daß die optimale Menge Vanadium innerhalb einer vernünftigen kurzen Zeit extrahiert werden kann. Die optimale Rösttemperatur für vanadiumhaltigen Ton aus Arkansas ist etwa 825°C. Ein wesentliches Anheben der Temperatur, beispielsweise auf 875⁰C bis 900⁰C, führt zur Bildung geringerer Mengen an wasserlöslichem Vanadium. Dies wird teilweise durch eine Zunahme der Geschwindigkeit der Seitenreaktionen verursacht, die Natrium verbrauchen und zu Produkten führen, die das Vanadium chemisch oder mechanisch binden. Eine zu niedrige Temperatur kann ebenfalls als Ergebnis

einer langsameren Umwandlung in Natriumvanadat verminderte Ausbeuten ergeben. Die Tabelle VII zeigt, daß verbesserte Ausbeuten noch bei Kohlenstoffquellen bei 800⁰C und 775°C_S erhalten werden, daß die Menge an extrahiertem Vanadium aber niedriger ist als bei Röstungen bei 825⁰C. Die Tabelle zeigt auch, daß die gleichen Ausbeuten, die für Röstungen bei 825⁰C erhalten wurden, auch bei niedrigeren Temperaturen durch Zugabe von Kohlenstoff erhalten werden können.

Es wird ein Verfahren zur Extraktion von Vanadium aus vanadiumhaltigen Erzen geschildert, bei dem ein Kohlenstoffmaterial zu der Salzröstmischung hinzugegeben wird, die Erz und ein Alkalimetallsalz enthält, beispielsweise NaCl. Die Mischung wird über einen Zeitraum, der ausreicht, um im wesentlichen den gesamten Kohlenstoff in der Mischung abzubrennen, auf Rösttemperaturen (beispielsweise 825⁰C) gebracht. Das Kohlenstoffmaterial ist vorzugsweise eine vanadiumhaltige Kohlenstoffquelle, beispielsweise Rückstand aus der Verbrennung von schwerem Petrolöl.

Claims

Poetfach 700845

ScnneckenhofstraBe 27

D-eOOO Frankfurt am Main 70

Teteton (0811) 617079

23. September 1983 Ha/Ra.

Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut 06817 / U.S.A.

Salzröstverfahren für Vanadiumerze in Gegenwart von Kohlenstoff

Patentansprüche

Verfahren zur Extraktion von Vanadium aus vanadiumhaltigen Erzen, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Schritte:

Herstellen einer feinverteilten Mischung eines vanadiumhaltigen Erzes, eines kohlenstoffhaltigen Materials und eines Alkalimetallsalzes;

Rösten der so hergestellten Mischung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur, die ausreicht, um die Oxidation des Vanadiums und die Bildung eines wasserlöslichen Vanadate zu bewirken, wobei über einen Zeitraum geröstet wird, der hinreicht, um im wesentlichen den gesamten Kohlenstoff in der Mischung abzubrennen;

Auslaugen des Röstrückstandes mit einer wässrigen Lösung, mn das wasserlösliche Vanadat zu lösen; und

Gewinnung des Vanadate aus der wässrigen Laugelösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material aus der Gruppe Holzkohle, Koks und nichtflüchtige kohlenstoffhaltige Rückstände aus der Petroleumverbrennung ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material zusätzlich Vanadium enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material aus dem Verbrennungsrückstand von Schweröl besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material aus dem Raffinerierückstand von rohem Schweröl des Flexicoking-Verfahrens besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vanadiumhaltige Erz ein Erz mit hohem Silikattongehalt ist und daß die Rösttemperatur im Bereich von etwa 800 bis etwa 850⁰C gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Röstdauer etwa 2 bis 4 Stunden beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material als Rückstand aus der Verbrennung von Petroleumöl mit einem Gehalt von etwa 1 bis 6 Gew.-% Vanadium erhalten wird.
9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile der Mischung eine Teilchengröße von etwa 0,152 mm (100 mesh) oder weniger aufweisen.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz aus der Gruppe bestehend aus NaCl, KCl, Na₂SO^, NaNO,, Na₃CO₅ und deren Mischungen ausgewählt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz Natriumchlorid ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Atmosphäre aus Luft, Sauerstoff oder Sauerstoffangereicherter Luft besteht.
13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Atmosphäre Feuchtigkeit enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der wässrigen Laugelösung gewonnene Vanadat mit einem Ammoniumsalz umgesetzt wird, um Ammoniummetavanadat zu fällen, und daß das Ammoniummetavanadat in Vanadiumoxid umgewandelt wird.