DE2755928A1

DE2755928A1 - Teergebundenes feuerfestes material

Info

Publication number: DE2755928A1
Application number: DE19772755928
Authority: DE
Inventors: Ronald H Hughes; Robert Morena
Original assignee: Eltra Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1977-12-15
Publication date: 1978-06-29
Also published as: FR2374272B1; CA1082232A; FR2374272A1; GB1555902A; JPS5814389B2; BR7706230A; US4184883A; IT1091768B; JPS5375207A

Description

DlpL-lng. Sigmar Schubert 2 / b b 9 2 8

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ELTRA Corp., New York, N.Y. (V.St.A.)

Teergebundenes feuerfestes Material

Die Erfindung betrifft ein teergebundenes feuerfestes Material.

Teergebundene feuerfeste Stoffe sind mindestens seit 1879 bekannt, nachdem sie in der am 5. August desselben Jahres an Thomas erteilten US-Patentschrift 218 336 offenbart wurden. Die Herstellung solcher feuerfester Materialien in großem Maßstab begann in den Vereinigten Staaten jedoch erst um die Mitte der fünfziger Jahre, als mit ihrer Herstellung zur Verwendung als Futter für basische Sauerstofföfen begonnen wurde. Zusätze von festem kohlenstoffhaltigem Material, beispielsweise Ruß, zu teergebundenen feuerfesten Grundmaterialien zur Verwendung in Sauerstoffbehältern wurden von Hodnett in dem am 14. Februar 1961 erteilten kanadischen Patent 614 742 beschrieben; Kanalruß und feiner Thermalruß wurden als SpezialruB von Wilson in dem am 30. März 1971 erteilten US-Reissue-Patent 27 111 beschrieben. Montgomery beschreibt in dem am 23. September 1969 erteilten US-Patent 3 468 683, daß teergebundenes feuerfestes Material, bei dem der Zuschlagstoff totgebrannt ist und aus Dolomit oder einer Mischung von Dolomit und Magnesit besteht, hinsichtlich Hydratationswiderstand und "Heißdruckfestigkeit" durch Zugaben von elementarem Schwefel zur Charge verbessert werden kann. Der Ausdruck "totgebrannter Magnesit" bezieht sich hier und im folgenden auf totgebranntes Material, das durch Verbrennung

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natürlich auftretender Magnesiumverbindungen hergestellt ist.

Teergebundene feuerfeste Materialien werden im allgemeinen durch Verrühren eines im Korn abgestuften Zuschlagstoffes mit geschmolzenem Teer in einer Charge, Einbringen eines bestimmten Volumens oder einer bestimmten Gewichtsmenge der Charge in eine Form und Verpressen der Charge zu einem feuerfesten Stein hergestellt. Üblicherweise wird das teergebundene feuerfeste Material in der Ziegelei noch "getempert", indem es mehrere Stunden lang auf verhältnismäßig niedrige Temperatur, beispielsweise 260 C (500 F), erhitzt wird. Dieses Tempern bedingt eine Destillation der flüchtigeren Bestandteile des Teerbindemittels und kann zur Polymerisation einiger nicht destillierter Bestandteile des Bindemittels führen. In jedem Fall wird der durchschnittliche Erweichungspunkt des Teerbindemittels des feuerfesten Materials durch den Temperschritt heraufgesetzt.

Werden teergebundene feuerfeste Materialien zur Herstellung von basischem Sauerstoffstahl verwendet, so ist ein basischer Zuschlagstoff erforderlich; üblicherweise nennt man sie dann teergebundene basische feuerfeste Materialien. Bei dieser Anwendung werden sie zur Auskleidung von riesigen birnenförmigen Behältern verwendet, in die üblicherweise bis zu 300 t eines heissen Metalls vom Hochofen sowie Abfall und erhebliche Mengen von schlackenbildenden Zusätzen eingebracht werden. Die Charge wird dann, beispielsweise durch überstreichen der geschmolzenen Oberfläche mit einem reinen Sauerstoffstrahl mit Überschallgeschwindigkeit oder durch Einbringen von Sauerstoff in die Schmelze mittels Düsen im Gefäßboden gefrischt. Vor dem ersten Hitzeoder Frischungsschritt wird eine neue Auskleidung zunächst "eingebrannt" , indem ein Brennstoff innerhalb des Gefäßes abgebrannt wird, damit die Verkleidung auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur erhitzt wird. Dieses Einbrennen verursacht die Destillation einiger der niedrig siedenden Bestandteile des Bindemittels,

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kann Polymerisation der anderen Bestandteile des Bindemittels verursachen und schließlich zur Verkokung der restlichen Bestandteile des Bindemittels und Bildung einer Kohlenstoffbindung unmittelbar an der heißen Fläche der feuerfesten Materialien in der Verkleidung führen. Es ist diese Kohlenstoffbindung, die der Auskleidung die erforderliche Festigkeit verleiht, den Spannungen zu widerstehen, denen sie während des Stahlherstellungsverfahrens ausgesetzt ist. Wenn das Gefäß in Betrieb ist und die Auskleidung langsam abgenutzt wird, dann wandert der Bereich, in dem das Bindemittel verkokt wird, allmählich zur kalten Fläche der Gefäßauskleidung.

Die Auskleidung eines Sauerstoffbehälters aus teergebundenem basischem feuerfestem Material ist während des Einbrennens und während der ersten Erhitzungsstadien im Betrieb besonders empfindlich. Wird der Erweichungspunkt des Restbindemittels vor der Verkokung für einen beliebigen feuerfesten Stein überschritten, so hat dieser Stein praktisch kein Bindemittel, und selbst eine geringe Spannung, beispielsweise die, der er durch die benachbarten Steine unterworfen ist, kann verursachen, daß aus ihm Stücke abbrechen. Diese Erscheinung nennt man Reissen. Es wurde festgestellt, daß ein Reissen von Auskleidungen aus teergebundenen basischen feuerfesten Materialien in Sauerstof fgefäßen zur Herstellung von Stahl im wesentlichen während des Einbrennens und während der ersten Betriebsstunden auftritt. Die Verletzbarkeit des feuerfesten Steins während dieses Teils des Betriebs wird, wie oben beschrieben, für das übermäßige Reissen verantwortlich gemacht.

Es hat sich gezeigt, daß bei teergebundenem basischem feuerfestem Material aus einer Charge, der eine verhältnismäßig kleine Menge von Calciumnitrat beigemengt war, während des Einbrennens und während der ersten Betriebsstunden kaum oder gar kein Reissen eintritt. Es wurde gleichzeitig festgestellt/ daß feuerfe-

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stes Material von Chargen, die Calciumnitrat oder andere Zugaben enthalten, höhere Festigkeit bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 510 C (950 F), aufweisen als Kontrollproben aus einer Charge ohne Zugabe, und daß Kohlenteer, der zugefügten Calciumnitrat enthält, einen erheblich höheren Verkokungswert als der gleiche Teer ohne Zugabe aufweist. Diese Entdeckungen weisen darauf hin, daß, obgleich die vorliegende Erfindung nicht auf oder durch die folgende vorgeschlagene Erklärung beschränkt ist, die untersuchten Zugaben das chemische Verhalten von Kohlenteer bei Erhitzung verändern, was wahrscheinlich eine Heraufsetzung des Maßes verursacht, in dem seine Bestandteile Dolymerisieren. Wird also ein getempertes Teerbindemittel erhitzt, das eine der in Frage kommenden Zugaben enthält, so bedingt die Wirkung dieser Zugabe eine Heraufsetzung des Erweichungspunktes des Teers in einem größeren Maße als dies beim Erweichungspunkt von Teer ohne Zugabe der Fall ist. Es scheint, daß eine der Folgen der Polymerisation in der Reduzierung der Destillation der flüchtigen Bestandteile bei fortschreitender Erhitzung liegt und daß eine weitere in der Zunahme des Maßes zu sehen ist, mit der die Erweichungstemperatur des Bindemittels mit der Zunahme der Temperatur ansteigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten teergebundenen feuerfesten Materials, das im wesentlichen aus einem im Korn abgestuften Zuschlagstoff und Teer besteht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend Anspruch 1 gelöst.

Weitere Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen, die lediglich zur Veranschaulichung und zur Offenbarung vorgelegt werden, die die Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.

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Das Wesen der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus dem folgenden Beispiel 1, das das zur Zeit beste Verfahren darstellt. Die folgenden Ausdrücke "Teile" und "Prozent" beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichtsteile und -prozent.

Beispiel 1

Teergebundene basische feuerfeste Materialien wurden aus einer Charge aus 100 Teilen totgebranntem Periklas, d.h. totgebranntes MgO, das zumindest teilweise aus Magnesiumgehalten von Seewasser, Solelösungen oder Sole hergestellt ist, mit einer Korngröße von 3 Maschen (mesh) bis Kugelmühlenfeinheit, 2,3 Teilen Thermalruß, 1,0 Teil Calciumnitrat und 4 Teilen Teer hergestellt. Die Kugelmühlenanteile stellten 24 Prozent des totgebrannten Magnesits dar, der grobe Anteil hatte eine Korngröße von -3, +48 Maschen (mesh). Der grobe Magnesitanteil wurde auf etwa 2RO °C (420 ⁰F) erhitzt und heiß in einen starken Eirich-Mischer eingebracht. Das Gesamtvolumen der Charge machte etwa ein Drittel des Volumens des Mischers aus. Dann wurde dem Mischer das Calciumnitrat zugesetzt, anschließend das nichterhitzte Kugelmühlenmaterial und der Thermalruß. Nach zweiminütigem trockenem Vermischen dieses Teils der Charge wurde Kohlenteer, der eine Erweichungsnenntemoeratur von 110 °C hat und auf 176,5 °C (350 ⁰F) erhitzt war, der Charge zugesetzt. Die gesamte Charge wurde dann fünf Minuten lang gemischt und dann vom Mischer auf ein Förderband gebracht, auf dem sie zu einer mechanischen Duplexpresse gefördert wurde, die mit einer 69 cm langen, am einen Ende 15 cm und am anderen Ende 12,7 cm breiten zugehenden Form versehen war. Die Form wurde auf etwa 154 °C erhitzt. Bei Anordnung der unteren Druckplatte der Presse, etwa 19 cm unter dem Oberteil der Form, die im wesentlichen eine Grundplatte der Form darstellt, wurde ein Teil der Charge bis zum oberen Rand der Form eingefüllt. Die obere und die untere Druckplatte der Presse wurden dann gegeneinander bewegt, um die Charge in der Form zu verpressen. Die gesamte ausgeübte Kraft betrug etwa 900 t. Die Presse wurde so gesteuert, daß die Druckplatten

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sich gegeneinander bewegten, bis sie nominell 7,6 cm auseinander waren und dann einen kurzen Augenblick in dieser Position verweilten} sodann wurden die beiden Druckplatten aufwärts bewegt, so daß die obere Platte in die Ausgangsstellung zurückkehrte, während die untere Platte bis zum Rand der Form bewegt wurde, wodurch das in der Form gebildete teergebundene basische feuerfeste Material aus der Form ausgeworfen wurde.

Die, wie beschrieben, aus der Charge hergestellten feuerfesten Steine wurden auf Paletten gesetzt und in einem durchlaufenden Temperofen getempert. Die Gesamtverweilzeit im Temperofen betrug 13 Stunden; dann wurde die Palette aus dem Ofen genommen und die feuerfesten Steine in eine Kühlzone gebracht, wo sie auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurden. Die Temperatur während der Temperzeit wurde mittels eines Thermoelements, das in die Mitte eines in der Mitte der Palette befindlichen Steins eingeführt war, kontrolliert. Die zu verschiedenen Zeiten nach Einführung der Palette in den Temperofen gemessene Temperatur ist in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Zeitlicher Abstand	Temperatur
in Stunden	°C
1/2	107,1
1	132,1
2	170,9
3	204,2
4	237,5
5	277,4
6	304,1
7	318,0
8	329,1
9	334,665
10	337,4
1 1	343,0
12	345,8
13	340,2

ORIGINAL

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Der getemperte feuerfeste Stein hatte die folgenden Eigenschaften:

Schüttdichte 3088,9 kg/m³ (192,7 pcf)

Kaltbruchmodul 902 32 Pa (1314 psi)

Bruchmodul bei 510 °C 38181 Pa ( 556 psi) (950 ⁰F)

Zündglühporosität 17,2 %

(ignited porosity)

Restkohlenstoff 5,15 %

zurückgehaltener Kohlenstoff 81,9 %

Zum Zwecke eines Vergleichs, der jedoch nicht Gegenstand der Erfindung ist, wurden feuerfeste Steine nach dem oben beschriebenen Verfahren aus einer identischen Charge, jedoch mit der Ausnahme, daß das Calciumnitrat weggelassen wurde, hergestellt. Nach dem Tempern zeigten die Steine die folgenden Eigenschaften:

Schüttdichte 3095,4 kg/m³ (193,1 pcf)

Kaltbruchmodul S

Bruchmodul bei 510 ⁰C (950 ⁰F)

Glühporosität
Restkohlenstoff
zurückgehaltener Kohlenstoff

Der höhere Restkohlenstoff wie auch der höhere Bruchmodul bei 510 ⁰C für den feuerfesten Stein nach Beispiel 1 hat sich statistisch als bedeutsam herausgestellt. Die Druckfestigkeit des Ziegelsteins bei 510 ⁰C nach Beispiel 1 war ebenfalls bedeutend höher, sie ist hier jedoch nicht aufgeführt, da sie zu hoch war, um mit der zur Verfügung stehenden Testanordnung bestimmt werden zu können.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde ebenfalls angewandt, um teergebundene basische feuerfeste Materialien von Chargen herzustellen, die unterschiedliche Mengen von Calcium-

17	Pa	(1	423	psi)
		<	103	psi)
16	,6 %
4	,69 %
77	,6 %

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nitrat und in manchen Fällen elementaren Schwefel enthalten. Der Zuschlagstoff war Periklas, das Kugelmühlenmaterial betrug hiervon 18 Prozent; im übrigen war die Charge mit der Ausnahme des Verhältnisses von Schwefel, Calciumnitrat, oder beiden, mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch. Die in den Chargen verwendeten Zusätze sowie die Eigenschaften des getemperten feuerfesten Steins sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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ORIGINAL INSPECTED

	Beispiel	2
	Zusätze: Schwefel, Gew%	0
	Calciumnitrat Gew%	0,50
	Schüttdichte
CX)	kg/m³	31013
ο to	Kaltbruchmodul
OO Si	Pa	89889
cn ■>».	Bruchmodul bei
O	510 ⁰C, Pa	22318
co σ>	Zündporosität, %	16,06
	Restkohlenstoff, %	4,81
	zurückgehaltener
	Kohlenstoff, %	81,08

0 0

0,75 2,0

30970 30842

86318 101768

31519 42712

16,29 16,77

4,76 4,88

82,32 75,90

0,50
0,50

0,50
0,75

0,50
1,0

0,50
2,0

31279 31061 31239 31176 31003

70455 112756 71691 74644 73614

40377 46970 50884 56927 71073

15,55 15,91 16,08 16,31 16,69

4,83 5,14 4,87 5,08 4,82

83,81 83,34 79,50 77,84 70,90

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Teergebundenes basisches feuerfestes Material wurde außerdem von einer Charge aus 100 Teilen totgebrannter Magnesia mit einer Korngröße von -3 Maschen (mesh) bis zu Kugelmühlenfeinheit, 2,3 Teilen Thermalruß, je 1,0 Teil mehrerer Zusätze und 3,7 Teilen Kohlenteer mit einer Erweichungsnenntemperatur von 110 °C hergestellt, Der Ausdruck "totgebrannte Magnesia", der hier und im folgenden verwendet wird, stellt eine Gattungsbezeichnung für totgebrannten Magnesit, Periklas und Maschungen von beiden dar. Die Feinheit der totgebrannten Magnesia war die gleiche wie die zur Herstellung von feuerfestem Material in Beispiel 1 beschriebene; das spezifische Material bestand aus einer Mischung von etwa 3 Teilen totgebranntem Magnesit mit 1 Teil Periklas. Der grobe Magnesiateil wurde auf etwa 232 C erhitzt und heiß in einen Simpson-Mischer eingebracht. Das Kugelmühlenmaterial, der Thermalruß und der Zusatz wurden dem Mischer zugesetzt. Nach dreiminütigem Mischen dieses Teils der Charge wurde der auf etwa 176,5 C erhitzte Teer in den Mischer eingebracht. Die gesamte Charge wurde dann fünf Minuten lang gemischt und einer hydraulischen Duolexpresse mit einer Form mit einer Länge von 22,8 cm und einer Breite von 11,4 cm zugeführt. Die Form wurde auf etwa 148,7 ⁰C erhitzt. Bei Anordnung der unteren Druckplatte der Presse,etwa 17,78 cm unter dem Oberteil der Form, d.h. im wesentlichen als Grundplatte derselben, wurden 4,54 kg der Charge in die Form eingebracht. Die obere und die untere Druckplatte der Presse wurden dann gegeneinander bewegt, um die Charge in der Form zu verpressen; der gesamte auf die Charge in der Form ausgeübte Druck betrug etwa 961380 Pa.

Am folgenden Tag wurden die verschiedenen erzeugten feuerfesten Steine durch Einführen in einen Perioden-Temperofen getempert, der auf 260 C vorgeheizt war und der so gesteuert wurde, daß er eine Temperatur von 260 °C aufrechterhielt. Nach sieben Stunden Verweilzeit im Temperofen bei einer Temperatur von 260 C wurde die Heizung abgeschaltet; die Türen des Tomoerofens wurden

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geöffnet und die feuerfesten Steine konnten innerhalb des Ofens abkühlen.

Zahlreiche untersuchte Zugaben und die gemessenen Eigenschaften der aus der mehrere Zugaben enthaltenden Charge hergestellten feuerfesten Materialien sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, Ein "+" in der Tabelle bedeutet, daß der Wert höher als der angegebene Wert war, weil die Größe den Bereich der Meßanordnung übertraf.

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ELTRA Corp., New York: "Tperaebundenps f^"ernstes Material"

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Zum Zwecke eines Vergleichs, der jedoch nicht Gegenstand der Erfindung ist, wurden feuerfeste Kontrollsteine aus einer Charge hergestellt, die keine Zugaben enthielt, im übrigen aber mit der oben beschriebenen identisch war. Diese feuerfesten Steine hatten eine Dichte nach dem Tempern vcn 29895 kg/m , einen Kaltbruchmodul von 53425 Pa, einen Bruchmodul von 1304,7 Pa, eine Druckfestigkeit bei 510 °C von 52120 Pa, eine Glühnorosität von 18,59 Volumenprozent und einen zurückgehaltenen Kohlenstoffgehalt von 78,1f> Prozent.

Das oben beschriebene Verfahren zur Herstelluna von teernebundenen basischen feuerfesten Materialien unter Verwendung einer hydraulischen Duplexpresse wurde im wesentlichen auch ?ur Herstellung von teergebundenem feuerfestem Material verwendet, bei dem der Zuschlagstoff totgebrannter Dolomit, Kohlenstoff, ein Aluminiumsilikatkorn und relativ reines Tonerdekorn war. Angaben zu diesen feuerfesten Materialien und deren mechanischen Eiqenschaften nach siebenständigem Tempern bei 260 C sowie zu gleichzeitig hergestellten und getemperten feuerfesten Materialien, bei denen der Zuschlagstoff Periklas war, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Das spezielle verwendete Aluminiumsilikatkorn enthielt etwa 60 Prozent Al-O₃ und 35 Prozent SiO», als Rest andere Oxidverunreinigungen; es ist unter der Bezeichnung "Mulcoa 60" im Handel erhältlich.

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' ^b ORIGINAL INSPECTED

	3O	Beispiel	Zuschlagstoff	Korngröße Teer %	4	Thermalruß %	Ca(NO^)₂	510 °C Bruchmqdul kq/m	274
	C3 CO	20	Totgebrannter Dolomit	-3 Maschen bis Kugelmüh lenfeinheit	4	2,3	1 ,0	16	446
	OT	Kontroll versuch	totgeb rannte r Dolomit	-3 Maschen bis Kugelmüh lenfeinheit (KMF)	4	2,3	keines	8	523
	CO	21	totgebranntes Periklas	-3 Maschen bis KMF	4	entfällt	1,0	22	034
	cn	Kontroll versuch	totgebranntes Periklas	-3 Maschen bis KMF	4	2,3	keines	R	631
		22	totgebranntes Periklas	-3 Maschen bis KMF	10	2,3	1,0	21	270
		23	Kohlenstoff	-3 Maschen bis KMF	10	2,3	1,0	9	248
		Kontroll versuch	Kohlenstoff	-3 Maschen bis KMF	5	2,3	keines	6	289
		24	AluminiumsiIi- katkorn	-3,5 Mas chen bis KMF	5	2,3	1,0	3	558
S		Kontroll versuch	Aluminiumsili katkorn	-3,5 Maschen bis KMF	4	2,3	keines	30	155
SINAL	25	Tonerdekorn	-6 Maschen bis KMF	4	2,3	1,0	47	502
INSP	Kontroll versuch	Tonerdekorn	-6 Maschen bis KMF	2,3	keines	19

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Bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes

ELTRA Corp., New York: "Tecrgebur.der.es feuerfestes Material"

Teergebundenes feuerfestes Aluminiumsilikat-Material kann als Auskleidung für Schöpfkellen oder für Transportfahrzeuge für heißes Metall verwendet werden, in denen geschmolzenes Roheisen von den Blasöfen zu den Stahlschmelzöfen transportiert wird. Teergebundene feuerfeste Kohlenstoffsteine eignen sich besonders bei Elektro-Stahlschmelzöfen, besonders in der Turmwand.

Im allgemeinen kann die Menge des Kohlenteers oder des Petroleumteers in einem feuerfesten Material nach der vorliegenden Erfindung von 3 bis 12 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes, betragen. Wie der Fachmann jedoch weiß, ist das Erscheinen einer dichten Packung bei allen feuerfesten Materialien von großer Bedeutung. Demgemäß werden im Korn abgestufte Zuschlagstoffe verwendet, so daß kleinere Partikelschen der Zuschlagstoffe in die Fehlstellen gehen, die sich zwingend bilden, wenn Zuschlagstoffe größerer Körnung zusammengepackt werden. Partikel mittlerer Größe wandern in die Zwischenstellen, die sich bilden, wenn noch größere Partikel zusammengepackt werden. Natürlich ist es unmöglich, alle Zwischenstellen eines beliebigen feuerfesten Materials mit festen Partikeln eines Zuschlagstoffes zu füllen. Bei teergebundenen feuerfesten Materialien ist es das Ziel, eine bestimmte Menge von Teer zu verwenden, die die Zwischenstellen zwischen den festen Partikeln des Zuschlagstoffes ausfüllt, um diese aneinander zu binden, ohne die Packungsdichte, allein auf der Grundlage des Zuschlagstoffes, herabzusetzen, was ohne Teerzugabe erreicht werden könnte. Wie groß dieser Anteil ist, hängt unter anderem von der Größenstruktur des Zuschlagstoffes und dem Berührungswinkel zwischen dem Teer und dem Zuschlagstoff ab. Möglicherweise infolge einer größeren Porosität oder möglicherweise, weil ein Kohlenstoffzuschlagstoff benetzt wird, kann ein höherer Teeranteil zur Herstellung von teergebundenen feuerfesten Kohlenstoffmaterialien verwendet werden, als er bei anderen Zuschlagstoffen, bfiispielsweise totgebrannter Magnesia, totgebranntem Dolomit, Aluminiumsilikat und Aluminiumoxid erwünscht ist.

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Im allgemeinen sind 8 bis 12 Prozent, vorzugsweise 3 bis 6 Prozent Teer in feuerfesten Materialien aus den anderen aufgeführten Zuschlagstoffen erwünscht.

Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß Schwefel mit Vorteil, aber nicht notwendigerweise, in feuerfesten Materialien nach der Erfindung verwendet werden kann. Wenn es verwendet wird, stellt der Schwefel einen Prozentsatz von vorzugsweise 1/4 bis; 1 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes, dar. Thermalruß wird ebenfalls mit Vorteil, jedoch nicht notwendigerweise, verwendet. Wenn es verwendet wird, stellt es vorzugsweise einen Prozentsatz von 1 1/2 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes, dar.

Teergebundene feuerfeste Materialien wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren von einer Charge hergestellt, die aus 100 Teilen Periklas, 3,7 Teilen Petroleumteer, 2,3 Teilen Thermalruß, 1,0 Teil Calciumnitrat und 20 Teilen Abfallmaterial von früher hergestellten teergebundenen feuerfesten Materialien mit totgebrannter Magnesia bestand. Das Periklas hatte eine Korngröße von -3 Maschen (mesh) bis zu Kugelmühlenfeinheit. Der grobe Anteil hatte eine Korngröße von -3 Maschen (mesh) +48 und betrug 82 Prozent des Periklas. Das feuerfeste Abfallmaterial wurde als Bruchteil mit einer Korngröße von -4 Maschen zugesetzt. Es stellte sich heraus, daß diese feuerfesten Materialien einen Bruchmodul von 36 60 1 Pa bei 510 C aufwiesen; diese kann mit dem Bruchmodul von 4685 Pa bei 5 10 C für im wesentlichen identische zur Zeit hergesteLLte feuerfeste Materialien ohne Calciumnitratzusatz verglichen werden.

DLe Conradson-Verkokungswerte, ASTM D 2416-68, wurden für einen Kohlenteer mit einer Erweichungsnenntemperatur von 110 °C und für den gleichen Teer, dem 25 %, bezogen auf das Gewicht des Teers, Calciumnitrat zugesetzt wurde, bestimmt. Der Teer selbst hatte einen Verkokungswert von 58,91, der Teer mit dem zugesetz-

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ten Calciumnitrat hatte einen Verkokungswert von 73,56. Der durch die Zugabe von Calciumnitrat heraufgesetzte Verkokungswert bedeutet, daß die verbesserten Eigenschaften der feuerfesten Materialien nach der vorliegenden Erfindung der Wechselwirkung zwischen den Zusätzen und dem Teer zuzuschreiben sind und daß die Natur des Zuschlagstoffes gleichgültig ist. Dies ergibt sich auch aus den Angaben in der vorausgehenden Tabelle bei den Beispielen 20 bis 25 und den entsprechenden Kontrollwerten.

Es hat sich herausgestellt, daß der Warmbruchmodul des erfindungsgemäßen teergebundenen feuerfesten Materials nach Temperatur oder Dauer des Temperns innerhalb bestimmter Grenzen variiert. Beispielsweise wurde in einer Testserie feuerfester Steine, die wie in Beispiel 1 mit Ausnahme einer unbedeutenden Änderung der Periklaskörnung hergestellt worden waren, bei Temperaturen zwischen 149 ⁰C und 426 °C getempert; dabei wurden einige sechs Stunden, andere drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Bruchmodul bei 510 ⁰C des sechs Stunden auf der Temperatur gehaltenen Steins variierte als direkte Funktion der Temper-Temperatur von einem Niedrigwert von etwa 20 601 Pa, wenn die Temperatur 149 ⁰C betrug. Der Bruchmodul von 426 C eines drei Stunden lang getemperten feuerfesten Steins nahm von etwa 29 528 Pa einer Temperatur von 149 ⁰C auf etwa 26094 Pa bei einer Temperatur von 260 ⁰C ab und stieg dann auf etwa 43 948 Pa,als die Temperatur 426 ⁰C betrug. Temper-Temperaturen zwischen 149 und 426 ⁰C werden ebenso wie Zeiten von drei bis zu zehn Stunden als zufriedenstellend betrachtet. Längere Temperzeiten können angewandt werden; dies scheint jedoch unnötig und ruft auch keine weiteren verbesserten Eigenschaften hervor. Temper-Temperaturen zwischen 20 4 ⁰C und 315 C werden bevorzugt, und es zeigt sich, daß Temperaturen zwischen 273 ⁰C und 301 ⁰C am geeignetsten sind.

Das bevorzugte Zugabemittel bei teergebundenen feuerfesten Materialien nach der Erfindung ist Calciumnitrat. Die Bevorzugung

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dieses Materials ergibt sich aus seiner Wirksamkeit und Verfügbarkeit, aber auch aus Kostenüberlegungen. Aus den oben gegebenen Daten ergibt sich, daß sich eine bemerkenswerte Verbesserung des teergebundenen feuerfesten Materials ergibt, wenn es lediglich ein halbes Prozent enthält, bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes, und daß die Verwendung von mehr als etwa zwei Prozent nur eine relativ geringe Verbesserung ergibt, obwohl sich schädliche Einflüsse nicht zeigen. Feuerfeste Materialien nach der Erfindung enthielten etwa 3/4 bis zu 1 1/2 Prozent der Zugabe.

Ein Verformungstest unter Last, der durchgeführt wurde, erhellt den früher vermuteten Mechanismus, der als verantwortlich für die erfindungsgemäße Herabsetzung des früher beobachteten Reißens der Ziegel gilt. Der Test besteht in der Erhitzung des zu testenden feuerfesten Materials, während es unter einer Last von 3 433 Pa steht und in der Messung der linearen Verformung des feuerfesten Materials als Funktion der Temperatur. Ungetemperte Steine wie in Beispiel 1, mit der auch im folgenden zu Beispiel 1 gemachten Ausnahme einer unbedeutenden Änderung der Periklaskörnung, beschrieben hergestellte feuerfeste Steine sowie ebenso, jedoch ohne Calciumnitrat oder äquivalenter Zugabe hergestellte getemperte oder nichtgetemperte feuerfeste Steine zeigen eine verhältnismäßig geringe Zunahme der gemessenen Dimension bei Temperaturen bis etwa 132 C und zeigen dann eine rasche Abnahme der gemessenen Dimension bei Temperaturen über 132 ⁰C; ein derartiges Ergebnis wird als "Ausschuß" betrachtet. Wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte und sieben Stunden lang bei 204 C getemperte feuerfeste Steine zeigen eine verhältnismäßig geringe Zunahme der gemessenen Dimension, wenn die Temperatur auf etwa 177 ⁰C ansteigt, worauf vergleichsweise scharfe Abnahmen der gemessenen Dimension eintreten, wenn die Temperatur auf etwa 315 C ansteigt; steigt die Temperatur jedoch über 315 ⁰C an, so nimmt die gemessene Dimension mit weiterer Zunahme der Temperatur zu und steigt weiter an, während die Temperatur 926 ⁰C dem Maximal-

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wert in dem vorliegenden Test erreicht. Die in Beispiel 1 beschriebenen und sieben Stunden bei 315 C getemperten feuerfesten Steine zeigen eine relativ geradlinige Zunahme der Dimension, die bei einem Anstieg der Temperatur auf 315 C gemessen wurde, während sieben Stunden bei 260 ⁰C getemperte Steine im wesentlichen der gleichen Kurve folgen wie die bei 315 ⁰C getemperten, wenn die Temperatur auf etwa 287 ⁰C ansteigt? von etwa 2 87 ⁰C bis zu etwa 398 ⁰C bleibt die gemessene Dimension konstant, während die gemessene Dimension über 398 C fast als geradlinige Funktion der Temperatur ansteigt. Es wird angenommen, daß die rasche Abnahme der gemessenen Dimension bei Zunahme der Temperatur über 132 ⁰C, die oben als "Ausschuß" bezeichnet wurde, die Verletzlichkeit der früheren feuerfesten Steine während des Einbrennens und während der ersten Hitzestadien des Vorgangs veranschaulicht. Es wird außerdem angenommen, daß die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Steins,der ordnungsgemäß getempert wird, entsprechend getemperten Ziegel-Tests ohne "Ausschuß" zu überdauern, die geringere Verletzlichkeit im Anfangsstadium des Verfahrens zeigt. Wie bereits festgestellt, wird angenommen, daß das sich zeigende Phänomen in der Polymerisation irgendeiner Komponente des Teers zu suchen ist. Es scheint klar zu sein, daß dies während des Temperschritts geschieht, da, wie sich herausstellte, ein nichtgetemperter Stein bei dem beschriebenen Test brach.

Bei der Herstellung erfindungsgemäßer teergebundener feuerfester Materialien wurde experimentell festgestellt, daß Calciumnitrat oder auch ein anderes Zugabemittel in Form von Kristallen, wie in den obigen Beispielen, oder auch eine Lösung davon, gleich gut zugegeben werden kann. Gleich zufriedenstellende Ergebnisse wurden bei Verwendung von technischem wie auch von chemisch reinem Calciumnitrat erhalten.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Teergebundenes feuerfestes Material,im wesentlichen bestehend aus im Korn abgestuften Teilchen eines Zuschlagstoffes und
Teer, dadurch gekennzeichnet, daß ein Härtungsbeschleuniger für den Teer vorgesehen ist, der aus
Magnesiumhydroxid, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Zinknitrat, Eisen(II)nitrat, Eisen(II)sulfid, Magnesiumcarbonat, Eisenoxid, Eisen(II,III)oxid oder Eisensulfat besteht und 1/2 bis 2 Prozent des feuerfesten Materials, bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes beträgt, und daß der Teergehalt 3 bis Prozent, bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes, beträgt.

2. Teergebundenes feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff totgebrannte Magnesia enthält.

3. Teergebundenes feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die totgebrannte Magnesia der einzige Zuschlagstoff ist.

4. Teergebundenes feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff totgebrannten Dolomit enthält.

5. Teergebundenes feuerfestes Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der totgebrannte Dolomit der einzige Zuschlagstoff ist.

6. Teergebrundenes feuerfestes Material nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff Kohleastoff ist.

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7. Teergebundenes feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff ein Aluminiumsilikat ist.

8. Teergebundenes feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff Aluminiumoxid ist.

9. Teergebundenes feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1 1/2 bis 3 Prozent Thermalruß, bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes, enthält.

10. Teergebundenes feuerfestes Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1/2 bis 1 Prozent Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes, enthält.

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