DE2249814A1

DE2249814A1 - Gebrannter feuerfester formkoerper

Info

Publication number: DE2249814A1
Application number: DE19722249814
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Ing Dr Gulas
Original assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Current assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Priority date: 1971-10-27
Filing date: 1972-10-11
Publication date: 1973-05-17
Also published as: ES406661A1; FR2157919A1; SE375087B; GB1413522A; DE2249814B2; DE2249814C3; IT975385B; FR2157919B1; AT316400B

Description

1A-41 878

22498U

Beschreibung
zu der Patentanmeldung

Veitscher Magnesitwerke-Actien-Gesellschaft in Wi en

betreffend
Gebrannter feuerfester Formkörper

Die Erfindung betrifft gebrannte feuerfeste Formkörper aus
Magnesia als Hauptbestandteil mit einem Zusatz eines zirkonoxydreichen Mate-' rials entsprechend einem Gehalt von 1 bis 5 Gew.~$, vorzugsweise 2 bis 3
Gew. -%, ZrO im Formkörper.

Es ist bekannt, Zirkonoxyd oder andere Zirkonverbindungen in feinteiliger Form zu Magnesia bzw. Magnesit zuzusetzen, um deren Sintereigenßchaf- ten zu verbessern, d.h. eine bessere Verdichtung und niedrigere Porosität der Magnesia bzw. der daraus hergestellten Formkörper schon bei niedrigeren Brenntemperaturen zu erreichen, als sie ohne einen «pichen Zusatz aufgewendet werden müßten» Dabei sollen aber durch den Zusats die Feuerfesteigenschaften des Material« nicht beeinträchtig« Werden. Be* dies·!) bekannten Zusätzen werden Mengen bie etwa 5 Gew.-£ ZrO₃ angewendet, wobei der Zusatz in feinteiliger Form unter etwa 0,2 mn» eingebracht wird.

309820/0911 "²

- 2- 1A-41 878

Die Erfindung beschäftigt sich mit dem Problem, die Temperaturwechselbeständigkeit von gebrannten feuerfesten Formkörpern aus Magnesia als Hauptbestandteil, insbesondere aus hochwertiger eisenarmer Sintermagnesia, zu verbessern. Gebrannte Steine aus derartigem Material haben gute Feuerfesteigenschaften, z.B. hohe Heißdruckiestigkeit und Schlackenbeständigkeit, sind jedoch gegenüber einer Temperaturwechselbeanepruchung sehr empfindlich. Die Temperaturwechselbeständigkeit kann zwar durch die hiefür bekannten Zueätze, wie Chromerz, Ferrochrom, Schmelzkorund, verbessert werden, diese Zusätze beeinträchtigen jedoch gleichzeitig andere wichtige Eigenschaften, z.B. Druckfestigkeit, Steinporosität, Feuerfestigkeit, namentlich dann, wenn es sich beim Magnesiagrundmaterial um MgO-reiches, eisenarmes Material handelt.

Im Zuge der Vorversuche zur vorliegender Erfindung wurde festgestellt, daß Zusätze von feinteiIigem Zirkonoxyd oder von Zirkoneilikat die Temperaturwechselbeständigkeit nicht verbessern. Dagegen wurde nun gefunden, daß die Lösung des Problems mit Hilfe eines Zirkonoxydmaterials möglich ist, das im wesentlichen in grobkörniger Form vorliegt.

Demgemäß ist die Erfindung bei einem feuerfesten Formkörper der eingangs genannten Art dadurch gekennzeichnet, daß der zirkonoxydreiche Zusatz in einer Körnung bis 5 ""> vorliegt, wobei der Anteil unter 1 mm maximal 50 Gew.-^ der Zirkonoxydmenge, vorzugsweise aber 0 Gew.-^₁ beträgt. Zweckmäßig liegt der Zusatz in der Körnung von 0,2 oder Q,3 bit 5 mm, vorzugsweise von 1 bis 3 mm, vor.

Ein derartiges grobkörniges Zirkonoxydaaterial ist ii^^ora von duroh fflektroaehmelsen hergestelltem, gereinigtem Zirkondioxyd la Igndel, wobei die-

■es Produkt gelegentlioh gewiss· Zugaben, z.B. von CaO oder HgD zur Stabili-, ■!•rung, enthält. Dieses Zirkonoxyd kann trota seines hohen Preises angesichts der bei den erfindungsgenÄßen Pormkörpern angewendeten geringen Zuaat»mengen

309820/0911 - 3-

1A-41 978

*■ j **

vertretbar sain. Für die- Zvfecke der vorliegenden Erfindung, ist. es jedoch nicht erforderlich, daß das Zirkonoxyd in einer besonders reinen Form vorliegt} vielmehr können vorteilhaft solche zirkonoxydreiche Materialien verwendet werden, die gewisse natürliche Beimengungen oder Verunreinigungen enthalten. Im allgemeinen soll aber der ZrCL-Gchalt dieser Materialien,mindestens etwa 90 Gew,.-$ "betragen, wobei allfällige Stabilisierungszugaben bei Beet immung dieses Zahlenwertes unberücksichtigt bleiben. FUr die erfindungsgemäßen Zwecke kann das Zirkonoxyd in stabilisierter oder in ,nicht stabilisierter Form verwendet werden. Zirkonsilikat ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.

Per erfindungsgemäße Zirkonoxydzusatz kann auch in Form eines brikettierten oder granulierten, zirkonoxydreichen, natürlichen oder künstlichen Materials, z.B. Baddeleyit, verwendet werden. Das Mineral Baddeleyit ist ein natürlich vorkommendes Zirkonoxyd, das jedoch nur feinkörnig, in Korngrößen unter etwa 0,2 mm, im Handel ist. Aus diesem oder einem ähnlich beschaffenen, allenfalls auch künstlich hergestellten Material kann ein für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignetes Zirkonoxydgrobkarn hergestellt werden, indem man das Material im Anlieferungszustand (Korngröße etwa Q - 0,_λ2 mm) oder in einzelnen daraus gewonnenen Siebfraktionen mit einem Bindemittel versetzt, . granuliert oder brikettiert, um eine steinartige Verfestigung der Granalien · oder Briketts nach Trocknung und Härtung zu erreichen. Aus diesen Granulaten oder Formungen kann durch Zerkleinern und Absieben die ZirkonoxydkÖrnung für die erfindungsgemäßen Zwecke hergestellt werden. Als Bindemittel der Granulate oder Briketts kommen dabei organische Bindemittel, z.B. Ligninsulfo-säure (Sulfitablauge), Kunstharz, Polyesterharze, Phenol, organische Bindeöle, Formsandöle, Teer, Pech, und anorganische Bindemittel, zs.B. Magnesiumsulfate, Fhos* phate, Phosphorverbindungen, in Betracht.

309820/0911

■/

1A-41 878

224981A

Der erfindungsgemäße Zusatz von Zirkonoxyd kommt insbesondere bei einer hochwertigen reinen Magnesia mit einem MgO-Gehalt über 90 Gew.-j6, vorzugsweise über 95 Gew.-^S, und einem FeJD ^-Gehalt unter 2 Gew.~$, vorzugsweise unter 1 Gew.-$, in Betracht.Die Magnesia kann, ein Kalk-Kieselsäure-Gewichtsverhältnis von über 1,8 aufweisen. Der CaO-Gehalt der Magnesia kann zweckmäßig unter 3 Gew.-^S, der SiO -Gehalt unter 1,2 Gew.-$ betragen. Die Magnesia kann auch in hochgebrannter Form, erhalten bei Sintertemperaturen über Oo

1900 C, zweckmäßig über 2100 C, vorliegen. Die Einhaltung dieser Werte erbringt hochwertige Feuerfestprodukte, welche sich insbesondere für stark beanspruchte Stellen in manchen Stahlherstellungsöfen, z.B. in Kaldo-Öfen oder Elektrolichtbogenofen, eignen. Die erfindungegemäßen Formkörper oder Steine können ferner mit einem Kohlenetoffträger hohen Kohlenstoffgehalts, z.B. Teer oder Pech, imprägniert sein, was besonders bei der Verwendung für die Auekleidung von Sauerstoffkonvertern, z.B. Kaldo-Öfen, für die Haltbarkeit der Steine von Vorteil ist.

Das eingesetzte Zirkonoxydgrobkorn ist am fertigen gebrannten Formkörper durch mikroskopische Untersuchungen an Hand von Sohliffen nachweisbar. Wurde unstabilieiertes Zirkonoxyd verwendet, so nimmt das Zirkonoxydkora in seinen Randpartien während des Steinbrandes insbesondere Kalk aus dem Kagneeiagrundmaterial auf, und es bildet sich dort Calciumzirkonat. Der Kern des Kornes bleibt unverändert. Sowohl der Kern des Zirkonorydkorns ale auch die durch Kalkaufnahme veränderten Randpartien unterscheiden eich deutlich von den Periklasen der Magnesiagrundmaese. Bei Verwendung von stabilisiertem Zirkonoxyd bleibt dieses während des Steinbrandes im wesentlichen unverändert und ist ebenfalls im Sohliffbild von der Magnesiagrundmasee eu unterscheiden.

Eg wurden Vergleichsversuche angestellt, um aufzuzeigen, wie die Temperaturwechselboßtändigkoit und andere Steineigenechaften durch den er-

309820/0911 - 5-

- 5 - u-41

• 22498U

findungsgemäßen Zirkonoiydzusatz beeinflußt werden'. Die Temperaturwechselbeständigkeit wurde dabei nach der sogenannten österreichischen Methode der Luftabschrockung bestimmt, bei der Prüfkörper von Normalsteinformat (25O χ 125 x 65 ^mm) i-ⁿ einem Ofen von 950 C 55 Minuten lang aufgeheizt werden, worauf die Steine außerhalb des Ofens 5 Minuten lang mittels Preßluft angeblasen werden. Dieser Vorgang des Aufheizens und anschließenden Abschreckens wird so oft wiederholt, Mb ein Bruch der Steine eintritt. Die Anzahl der Abschreckungen, die ein Stein bis zum Bruch ausgehalten hat, ist das Maß für die Temperaturwechselbeständigkeit. In den nachfolgenden Tabellen sind dabei die bezüglichen Werte der Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) jeweils als Durchschnitt aus zwei Bestimmungen angegeben. Ferner sind in den Tabellen die Meßwerte für die Kaltdruckfestigkeit (KDF) und die offene (scheinbare) Porosität der Steine wiedergegeben.

Als Grundmaterial wurde bei den Vergleichsversuchen eine Sintermagnesia verwandet, die aus einem reinen, eisenarmen Naturmagneßit durch einen Sinterbrand bei Temperaturen über 18ΟΟ C erhalten wurde. Diese Sintermagnesia wies, folgende chemische Analyse (in Gew.-^) auf:

SiO₂ 0,80 ^

Al₂O₃ ' 0,18 $>

Fe₂O₃ .0,35$

CaO 2,38 %

MnO 0,06 $

MgO 96,2 %

ι ■

Die Sintermagnesia, jeweils mit hinsichtlich Menge oder Körnung uitareehiedlichen Zirkonoxydzusätzen, wurde in folgender Kornvarteilung (in

309820/0911

1A-41 878

22498U

Gew.-%) zur Steinherstellung verwendet:

3	- 5	ram	10
1	- 3	mm	40
0,1	- 1	mm	20
0	- 0,1	mm	30

Dabei war der Zirkonoxydzusatz jeweils in der seiner Körnung entsprechenden Kornfraktion enthalten. Wurde beispielsweise ein Zusatz von 2 $ Zirkonoxyd der Körnung von 1 bis 2 mm angewendet, bo entfielen in der Fraktion 1 bis 3 mm 38 fo der Gesamtmasse auf die Magnesiaj die übrigen Fraktionen bestanden zur Gänze aus Magnesia.

Die mit einem temporären Bindemittel (Magnesiumsulfat) vermischte Steinmasße wurde unter einem Preßdruck von 1100 kp/cra zu Steinen von Normaleteinformat verpreßt, welche dann bei einer Temperatur von etwa 18ΟΟ C 4 Stunden (Aufheiz- und Abkühlzeiten nicht eingerechnet) gebrannt wurden.

Vergleichsversuohsreihe 1;

Um den Einfluß der Menge des Zirkonoxydzusatzeß auf die genannten Steineigenschaften ersichtlich zu machen, wurden unterschiedliche Mengen an Zirkonoxyd angewendet, welches in der Körnung 1 - 2 mm vorlag. Dabei wurde ein durch Elektroschmelzen hergestelltes, mit GaO stabilisiertes Zirkonoxyd folgender Zusammensetzung (in Qew.-^S) verwendet!

aiühverlust 0,06 ^

Al₂O₃ 0,89 i

Fe₂O₃ 0,51 fo

CaO 6,80 %

TiO unter 0,1 $

ZrO₂ 89,91 i

309820/0911 -7-

„ ₇ _ 1Δ-41' 878

22A98U

Im angegebenen ZrO -Anteil ist eine geringe Menge (z.B. etwa 0,02 ^) Hafniumdioxyd HfO enthalten.

Die Meßergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 wiedergegeben:

Tabelle 1

Sintermagnesia Gew. -fo	1-2 mm Gev.-fo	100	99,5	99	93	95	90
Zirkonoxyd	kp/cm	0	.0,5	1	2	5	10
KDP	Vo 1-$	590	670	610	595	580	540
Porosität	Abschreckungen	16,1	16,2	16,6	16,8	17,0
TWB	4	7	7	54	43	33

Vergl eichsversuchsreihe. 2; .

Um den Einfluß der Körnung des zugesetzten Zirkonoxyds aufzuzeigen, wurden ferner Steine mit jeweils 2 fo ZirkonoxydzuBatz hergestellt, wobei die Körnung dieses Zusatzes variiert wurde. Eb wurde das gleiche Zirkonoxyd wie bei der Vergleichsversuchsreihe 1 verwendet. Die Tabelle .2 zeigt die an diesen Steinen gewonnenen Meßergebnisse.

Tabelle 2

Körnung des mm	0-0,1	0-0,2	0-1	0-2	1-2	2-3	3-5·
Zirkonoxyde
d=>von unter 1 mm Gew.-fo	100	100	100	70	0	0	0
KDP kp/cm²	880	82Ο	1000	730	595	570	695
Porosität Vol-$	15,5	15,6	14,9	1-6,6	16,8	16,6	16,7
TWB Abschreckungen	2	2	2	16	54	65	60

309820/0911

1A-41 878 22498H

Ver/^leichsverauchsreihe j:

Es wurden Steine aus 98 f> Sintermagnesia und 2 % Baddeleyit hergestellt, wobei dieses Mineral einerseits in der im Handel befindlichen Sandform der Körnung von 0 bis etwa 0,2 mm und anderseits in einer durch Brikettieren dieses Sandes und nachträgliches Zerkleinern und Absieben gewonnenen Kornform der Körnung von 1 bis Z mm angewendet wurde. Der Baddeleyit hat folgende Zusammensetzung (in Oew.-#)t

aitthverlust	0,45 %
SiO₂	0,32 %
Al₂O₃	oa. 0,1 Jt
Pe₂O₃	0,56 Jt
CaO	0,41 Jt
MgO	Spuren
MnO	oa. 1,0 Jt
TiO₂	0,57 Jt
	96,6 Jt

In obigem ZrO₂-Anteil ist wieder eine geringe Meng» HfO. enthalten. Die Meßergebnisee sind in Tabelle 3 wiedergegeben!

Tabelle 3

Baddeleyit- mm Körnung	0-0,2 (Handelsform)	1-2 (Brikettkorn)
KDP kp/cm^ Porosität Vol.-?i TWB Abschreckungen	650 15,5 4	6Θ0 16,7 58

Aue den Tabellen ist ersichtlioh, daß der Zirkonoxydzusatz, eovohl

309820/0911

Q -

" ⁹" 1Δ-41 878

22498U

in Form von Schraelzzirkondioxyd als auch in Form von Baddeleyit, zur Erzielung einer ausreichenden Temperaturwechserbeständigkeit in grobkörniger Form vorliegen muß, wobei der Anteil unter 1 mm möglichst gering sein soll· Befriedigende TWB-Werte werden nur bei einem Zusatz grobkörnigen Zirkonoxyda über etwa 1 % erreicht) bei Zusatzmengen über etvra 5 % sinken die T WB-Wert θ wieder ab. Wie den Tabellen ferner zu entnehmen ist» werden die Kalkdruckfestigkeit und die Steinporosität durch den Zusatz nur unwesentlich beeinflußt.

- Patentansprüche -

309820/0S11

Claims

11-41 878

~¹⁰~ 22498U

Patentansprüchet

1. Gebrannter feuerfester Formkörper aus Magnesia als Hauptbestandteil mit einen Zusats eines zirkonoxydreichen Materials entsprechend einem Gehalt ▼on 1 bis 5 Gew.-}t, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-^, ZrO la Formkörper, daduroh gekennzeichnet, daS dieser Zusatz in einer Körnung bis 5 ■■ vorliegt, wobei der Anteil unter 1 nun maximal 50 Gew.-jf der Zusatzmenge, vorsugsweise aber 0 Gew.-^, beträgt.

2· Formkörper nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dall der zirkonoxydreiohe Zusats in der Körnung von 0,2 oder 0,3 bis 5 ⁰¹¹¹¹I vorzugsweise von 1 bis 3 sn, vorliegt.

3· Formkörper naoh Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß der sirkonoxydreiche Zusats einen ZrO.-Gehalt von mindestens SO Gew.-jC aufweist, wobei allfillige Stabilisierungssugaben, s.B. von CaO oder MgO, bei Bestimmung diese· Zahlenwertes unberücksichtigt bleiben.

4· Formkörper naoh einem der Ansprüohe 1 bis 3ι dadurch gekennleichnet, dafl der sirkonoxydreiche Zusats in Form von duroh Elektroschmelzen hergestelltem! Zlrkondioxyd vorliegt. ' '

, dadurdh

5· Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3ι dadurch gekennzeichnet, dal der sirkonoxydreiche Zusats in Form eines brikettierten oder granulierten, sirkoaoxydreichen, natürlichen oder künstlichen Materials, -päk- Badiitti ejitr, vorliegt.

6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5ι dadurch gekennzeichnet, daS die Magnesia einen MgO-Gehalt über 90 Gew.-% vorzugsweise über 95 Gew.-^C, und einen Fe 0.-Gehalt unter 2 Gew.-^₁ vorzugeweice unter 1 Gew.-^, aufweist.

309820/0911 . _u _

U-41 878

22498U

7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesia ein Kalk-Kießelsäure-Gewichtsverhältnis von über 1,8 aufweist'·

8. Formkörper nach einem der Ansprüche 1. bis 7i dadurch gekennzeichnet, daS die Magnesia einen OaO-öehelt unter 3 Ge-f.-$ und einen SiO -Gehalt unter 1,2 Gew.-^δ aufweist.

9» Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem Kohlenstoff träger hohen Kohlenstoffgehalte, z.B. Teer oder ' Pech, imprägniert ist. . "

309820/0911