DE1646429B2

DE1646429B2 - Schmelzgegossenes feuerfestes material

Info

Publication number: DE1646429B2
Application number: DE19671646429
Authority: DE
Inventors: Allen Myron; McNaIIy Robert Nicholas; Corning N.Y. Alper (V.StA.)
Original assignee: Corhart Refractories Co., Louisville, Ky. (V.StA.)
Priority date: 1966-01-25
Filing date: 1967-01-18
Publication date: 1976-02-19
Also published as: DE1646429A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues basisches schmelzgegossenes feuerfestes Material auf Grundlage von ZrO₂, das sich insbesondere für Öfen tür basischen Stahlherstellung, wie Siemens-Martinöfen, eignet.

Die sehr korrosiven eisenhaltigen Schlacken mit hohem Kalk-Silika-Verhältnis, die in den Siemens-Martin-Öfen verwendet werden, sind einer der Hauptfaktoren, die die Lebensdauer von feuerfesten Materialien sehr einschränken, welche bisher für Auskleidungen in derartigen öfen verwendet wurden, insbesondere der üblichen kommerziellen feuerfesten Materialien wie teergebundene Dolomite, teerimprägnierte Magnesite und schmelzgegossene Magnesit-Chromerz-Gemische. Infolgedessen wurde von den Unternehmen, die diese Stahlöfen betreiben, nach feuerfesten Materialien für die Stahlöfenauskleidungen gesucht, die diesen hochgradig korrosiven und erosiven Bedingungen längere Zeiten zu widerstehen besser imstande sind, um so einen der hauptsächlichen Kostenfaktoren bei der Stahlherstellung zu verringern und bei dem Betrieb der Stahlöfen eine größere Wirtschaftlichkeit zu erzielen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen basischen, schmelzgegossenen feuerfesten Materials, das eine Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Erosion unter Bedingungen, wie sie in Siemens-Martin-Öfen auftreten, besitzt, die derjenigen der üblichen kommerziellen feuerfesten Materialien überlegen ist, die bisher verwendet wurden, das eine hochgradige Widerstandsfähigkeit gegen Abschrecken besitzt, so daß es den thermischen Spannungen widersteht, die in den feuerfesten Auskleidungen von Stahlhersteüungsöfen u. dgl. auftreten, das hochgradig feuerfest ist und eine hochgradige Festigkeit sowohl vor als auch nach der Einwirkung von wechselnden Betriebstemperaturen besitzt, wie sie in Stahlherstellungsöfen auftreten, das eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Hydratisierung besitzt, durch die eine strukturell nachteilige Veränderung des feuerfesten Materials während der Lagerung und des Transports vor der Verwendung auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird, und das in heißem Zustand eine hohe Festigkeit besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein schmelzgegossenes feuerfestes Material auf Grundlage von MgO und ZrO₂, insbesondere brauchbar für Öfen zur basischen Stahlherstellung, enthaltend 1 bis 30 Gewichtsprozent ZrO₂,0 bis 7 Gewichtsprozent SiO₂, O bis 20 Gewichtsprozent FeO, O bis 10 Gewichtsprozent B₂O₃, und O bis 3 Gewichtsprozent Al₂O₃, Cn-O₃ und deren Gemische, wobei der Rest aus mindestens 70 Gewichtsprozent MgO plus anderer zufälliger Verunreinigungen besteht.

SiO₂ und FeO ergeben in den angegebenen Mengen 7ufriedenslellende Eigenschaften, während sie das Schmelzen der Beschickungsmaterialien erleichtern. Mit Vorteil kann das feuerfeste Material einen B₅O₃-Gehalt von 1 bis 10% an Stelle eines Teils des ZrO₂-Gehaltes haben, wobei genauso gute Eigenschaften erzielt werden wie bei feuerfestem Material, das kein B₂O₃ enthält. Kleinere Zugaben von Al₂O₃ und/oder Cr₂O₃ sind zulässig bis zu insgesamt 3 Gewichtsprozent und können vorteilhaft sein, da sie die Verwendung weniger reiner Rohmaterialien für MgO, ZrO₂ usw. ermöglichen und/oder eine weitere Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Erosion ergeben.

MgO und ZrO₂ sind die wesentlichen Hauptbestandteile und können allein verwendet werden, wenn eine besondere Anwendung die Kosten für Rohmaterial sehr hoher Reinheit rechtfertigt. Ein besonders vorteilhaftes korrosions- und erosionsfestes, schmelzgegossenes feuerfestes Material gemäß vorliegender Erfindung hat d^:e folgende Analyse: 4 bis 10 Gewichtsprozent. ZrO₂, O bis 5 Gewichtsprozent SiO₂, O bis 10 Gewichtsprozent FeO, O bis 5 Gewichtsprozent B_aO₃, O bis 3 Gewichtsprozent Al₂O₃, Cr₂O₃ und deren Gemische, wobei der Rest aus MgO in einer Menge von mindestens 80 Gewichtsprozent plus anderen zufälligen Verunreinigungen besteht. Die niedrigeren SiO₂- und FeO-Gehalte ergeben deutlich eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Erosion durch eisenhaltige Schlacken mit hohem Kalkgehalt, und vorzugsweise übersteigt der analytische Wert jedes dieser Oxyde nicht 1 Gewichtsprozent des gesamten feuerfesten Materials.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die eine hohe Festigkeit in heißem Zustand besitzt, besteht aus 11 bis 23 Gewichtsprozent ZrO₂, O bis 5 Gewichtsprozent SiO₂, O bis 10 Gewichtsprozent FeO, O bis 5 Gewichtsprozent B₂O₃, O bis 3 Gewichtsprozent Al₂O₃, Cr₂O₃ und deren Mischungen, wobei der Rest aus MgO in einer Menge von mindestens 72 Gewichtsprozent plus anderer zufälliger Verunreinigungen besteht. Indem man die SiO₂- und FeO-Gehalte bei dieser bevorzugten Ausführungsform auf die gleiche Weise wie oben niedrig hält, erzielt man ebenfalls eine deutlich verbesserte Festigkeit gegen Korrosion und Erosion.

Andere auftretende Verunreinigungen sind neben fan vorgenannten Oxyden die in außerordentlich gefingen Mengen anwesenden Verunreinigungen, die fich aus dem gewöhnlichen Verunreinigungsgehalt von jtobmaieriaiien guicr Qualität für MgO, ZrO₂ usw. {τ. B. CaO-Verunreinigungen in handelsüblich reiner Magnesia und TiO₂ in handelsüblicher geschmolzener £irkonerde) ergeben und insgesamt weniger als 1 Gewichtsprozent des gesamten feuerfesten Materials ausmachen sollten, wobei CaO weniger als 1% und TiO₂ »veniger als 0,2% beträgt.

Wie es bei der Erzeugung von schmelzgegossenen feuerfesten Materialien üblich ist, erfolgt die Her- $tellung einfach durch Schmelzen eines Gemisches geeigneter Rohmaterialien, z. B. von guten handeis-Üblichen Qualitäten calcinierter Magnesia, gewöhnlicher oder geschmolzener Zirkonerde, Zirkons, Baddeleyits und wasserfreien Boroxyds. Wegen der relativ hohen Temperaturen (z. B. 2000 bis 2800⁰C), die zum Schmelzen dieser Zusammensetzungen erzeugt werden müssen, werden vorzugsweise die für diesen Zweck bekannten üblichen Lichtbogenofen verwendet. Die Rohmaterialien der Beschickung sind vorzugsweise in solchen Verhältnissen vorhanden, daß die gewünschte Endzusammensetzung erhalten wird, und werden vorzugsweise vor dem Einsetzen in den Schmelzofen in Granulatform vorgemischt. Nachdem man eine ausreichende Menge dieses Materials geschmolzen hat, wird die geschmolzene Masse gewöhnlich in vorbereitete Formen aus einem geeigneten Material (z. B. 3c Graphit, gebundenem Sand usw.) gegossen, in denen es unter Bildung eines monolithischen Blockes oder Gußstücks nach der üblichen Praxis abgekühlt wird und erstarrt, wie dies in der USA-Patentschrift 16 15 750 beschrieben ist. Selbstverständlich kann die Form auch aus der Ofenkammer bestehen, in der das Schmelzen erfolgt. In diesem FaI! wird die Verfahrensstufe des Gießens übergangen, und man läßt den geschmolzenen Inhalt in der Kammer erstarren. Die Form kann eine solche Größe haben, daß ein einziges ziegel- oder blockförmiges Produkt erhalten wird, oder sie kann größer sein, so daß ein Block geformt wird, aus dem mehrere Ziegel oder Blockprodukte geschnitten werden können.

Zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung folgen eine eingehende Beschreibung und Daten, die sich auf Proben des erfindungsgemäßen feuerfesten Materials und bisheriger feuerfester Materialien und ihre Eigenschaften oder Kennzeichen beziehen.

Die nachstehende Tabelle zeigt Beschickungsgemische (in Gewichtsprozent), die in elektrischen Lichtbogenöfen geschmolzen wurden, und entsprechende chemische Zusammensetzungen (in Gewichtsprozent) der erstarrten Blöcke, berechnet aus den Analysen der in die Beschickungsgemische eingesetzten Oxydmaterialien. Die Beispiele in der Tabelle sind schmelzgegossene feuerfeste Materialien nach der vorliegenden Erfindung. Die verwendete calcinierte Magnesia hatte die folgende typische Analyse: 98,51 Gewichtsprozent MgO; 0,28 Gewichtsprozent SiO₂; 0,22 Gewichtsprozent Fe₂O₃; 0,86 Gewichtsprozent CaO; 0,13 Gewichtsprozent Glühveriust. Die geschmolzene Zirkonerde hatte die folgende typische Analyse: 85,03 Gewichtsprozent ZrO₅; 4,36 Gewichtsprozent SiO₂; 0,15 Gewichtsprozent Fe₂O₃; 10,0 Gewichtsprozent Al₂O₃; 0,28 Gewichtsprozent CaO; 0,18 Gewichtsprozent TiO₂.

Beispiel
1

Calcinierte Magnesia
Geschmolzene Zirkonerde

95	90	85	80	75
5	10	15	20	25
93,70	88,77	83,83	78,88	73,96
4,26	8,51	12,77	17,03	21,29
0,48	0,69	0,89	1,10	1,30
0,22	0,21	0,21	0,21	0,20
0,50	1,00	1,50	2,00	2,50
0,83	0,80	0,77	0,74	0,71
0,01	0,02	0,03	0,04	0,04

Probe
I

II

Erosion durch Schlacke (%)	1 13	13	11	11	8
Abschreckzyklen		10		7	—
Bruchmodul (kg/cm²) bei
Raumtemperatur
vor der Erhitzung	242,9		—		445,6
nach der Erhitzung	516,6		—		637,1
Bruchmodul (kg/cm²)	84,4		105,5		569,0
bei 1340⁰C
Hvdratisierune bis zum	273		273		273

Versagen (Stunden)

12 —

274,2

12

267,3

Die prozentualen Daten der Erosion zeigen die Widerstandsfähigkeit verschiedener Beispiele gegen eisenhaltige Schlacken mit hohem Kalk-Siliciumdioxyd-Verhältnis; sie wurden durch einen Test ermittelt, bei dem man jewei¹« 2 Proben (I und 11) dtr %erschiedenen feuerfesten Materialien der Abmessungen 38,1 X 25,4 χ 12,7 mm in einen Ofen legt, der Biit sauerstofTangereichertem Gas beheizt wird und eine Atmosphäre besitzt, die der eines Siemens-Martin-Ofens nahekommt. Bei 1700⁰C wurden die Proben etwa 3V₂ Stunden lang mit einer ihrer größten Flächen nach oben durch einen abwärts gerichteten Strom geschmolzener basischer Schlacketröpfchen 6Cmal pro Stunde gleichförmig bewegt, bis 2 kg Schlacke verbraucht worden waren. Die Schlacke wir Ivpisch für basische Schlacke aus Siemens-Martin-Ofen, die während der Herstellung einer Stahlcharge gebildet wird. Sie hatte die folgende Zusammensetzung: 22 Gewichtsprozent Fe₃O₄, 20 Gewichtsprotent SiO₂, 39 Gewichtsprozent CaO, 6 Gewichtsprolent MgO, 3 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 10 Gewichtsprozent 4CaO · P₂O₅. Am Ende des Versuchs wurde #ie Dicke der Proben in dem durch die Schlacke 4orrodierten und erodierten Bereich gemessen und mit der ursprünglichen Dicke von 12,7 mm vor dem Veriueh verglichen. Die Ergebnisse sind als prozentuale Veränderung der Dicke ausgedrückt und werden als »Erosion durch Schlacke (%)« bezeichnet. Beispielsweise bedeutet demgemäß ein Wert 13, diß die Probe, nachdem sie dem Test unterworfen wurde, nur noch 87 % ihrer ursprünglichen Dicke aufwies.

Bei ZrO₂-Gehalten von mehr als 30% ist die Korrosions- und Erosionsfestigkeit bei den erfindungsjremäfien Zusammensetzungen erheblich geringer, wie in der Tabelle gezeigt ist. Ähnlich s^ hlechte Ergebnisse wurden im gleichen Testverfahren bei verschiedenen bekannten feuerfesten Produkten erhalten. Proben aus teergebundenem Dplomit zeigten eine prozentuale Erosion durch Schlacke von 100 (d. h.. sie wurden vollständig in zwei Stücke zerteilt). Proben aus teerimprägniertem Magnesit zeigten eine Schlackenerosion von 70 bis 100%. Schlackenerosionen von 40 bis 100% wurden bei Proben aus schmelzgegossenem feuerfestem Material festgestellt, das aus einem Gemisch von 55 Gewichtsprozent calcinierter Magnesia und 45 Gewichtsprozent Transvaal-Chromerz hergestellt wurde. Eine Probe aus dem beim Zermahlen des letzteren schmelzgegossenen, feuerfesten Materials erhaltenen Granulat, die beim erneuten Binden des Granulats durch Pressen und Sintern bei etwa 1600° C erhalten wurde, ergab eine Schlackenerosion von 100%. Die stark verbesserte Widerstandsfähigkeit der Materialien gemäß vorliegender Erfindung gegen Korrosion und Erosion durch Schlacke liegt also auf der Hand.

Die Daten der Abschreckfestigkeit (Abschreckzyklen) wurden durch einen strengen Test bestimmt, bei dem Proben mit den Abmessungen 25,4 χ 25,4 X 76,2 mm, die Raumtemperatur besaßen, in einen auf 1400⁰C vorgeheizten Ofen gegeben wurden, in dem man sie 10 Minuten ließ, damit sie sich gleichmäßig erwärmen konnten. Dann wurden sie heraus-

t hU iü Minuten an «Jcr Luu auiue.varirt,

so daß die Proben im wesentlichen auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Dieser Vorgang bildet einen T;stzyklus und wurde so oft wiederholt, bis die Proben ä durch Brechen oder Abbröckeln in zwei oder mehr Stücke nicht mehr standhielten. Zu uieseivj" Zeitpunkt wurde die Gesamtzahl der Zyklen aufgezeichnet.
Im Gegensatz zu der ausgezeichneten Abschreck-

festigkeit von Proben aus feuerfesten Materialien gemäß der Erfindung waren. Proben des vorgenannten schmelzgegossenen feuerfesten Materials aus 55% Magnesia und 45% Chromerz nur imstande, 2 bis 3 Zyklen des gleichen Tests zu überstehen.

ιό Der hohe "Festigkeitsgrad de< erfindungsgemäßen feuerfesten Materials vor und nach Einwirkung der Temperaturänderungen wird durch die Werte des Bruchmoduls gezeigt, die durch übliche Biegeversuche bei Raumtemperatur bestimmt wurden. Das Tempe-

zj raturänderungsverfahren bestand darin, daß man die Proben auf 1250"C erhitzte, sie dann wiederholt auf 17ÜÜ^CC erhitzte und auf 125O⁰C abkühlte und zwar sechsmal, bevor man sie zur i-estigkeitsprutung aui Raumtemperatur abkühlte. Die angegebenen lestig-

keitswerte sind Durchschnittswerte von jeweils 2 oder 3 Proben.

Die Beispiele 3 bis 5 erläutern die bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung, die eine hochgradige Festigkeit in heißem Zustand besitzt, was in der

Tabelle durch die Werte des Bruchmoduls angezeigt wird, die man bei 1340°C durch übliche Biegeversuche mit den Proben erhielt, während sie gründlich auf diese Temperatur erhitzt wurden. Im Gegensatz hierzu hatten Proben aus an wesentlichen reinem geschmolzenem MgO Festigkeitswerte in heißem Zustand \on nur etwa 56.25 kg/cm².

Der Hydratisierungsversuch bestand darin, daß man die Proben in siedendes Wasser tauchte, bis ein Stück der Probe abplatzte oder abbröckelte oder sich ein offener Spalt mit einer Breite von mindestens 0,794 mm bildete. Zu diesem Zeitpunkt wurde die gesamte Eintauchzeit in Stunden bestimmt. Aus Erfahrungen, die bei der Anwendung dieses Versuchs auf eine Reihe verschiedener basischer feuerfester Materialien gewonnen wurden, ergab sich, daß Werte von 100 oder mehr Stunden bis zur Schädigung durch Hydratisierung eine gute Widerstandsfähigkeit unter gewöhnlichen industriellen Bedingungen anzeigen.

Ein Beispiel für ein erfmdungsgemäßes ieucrfesies Material, das B₂O₃ enthält und Eigenschaften besitzt, die denen vergleichbarer kein B₂O_a enthaltender Beispiele ähnlich sind, wird aus einem Beschickungsgemisch von 90 Gewichtsprozent calcinierter Magnesia, 5 Gewichtsprozent geschmolzener Zirkonerde und 5 Gewichtsprozent wasserfreiem Boroxyd hergestellt, das 98,9% B₂O₃ enthält. Die berechnete Analyse des entstandenen schmelzgegossenen Produktes ist:
88,81 Gewichtsprozent MgO; 4,26 Gewichtsprozent ZrO₂; 0,47 Gewichtsprozent SiO₂; 0,21 Gewichtsprozent FeO; 4,95 Gewichtsprozent BgO₃; 0,50 Gewichtsprozent Al₂O₃; 0,79 Gewichtsprozent CaO und 0,01 Gewichtsprozent TiO₂.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmelzgegossenes feuerfestes Material auf Grundlage von MgO und ZrO₂, insbesondere brauchbar für öfen zur basischen Stahlherstellung, enthaltend 1 bis 30 Gewichtsprozent ZrO₂, O bis 7 Gewichtsprozent SiO₂, O bis 20 Gewichtsprozent FeO, O bis 10 Gewichtsprozent B₂O₃, und O bis 3 Gewichtsprozent A1_LO_J5 Cr₂O₃ und deren Gemische, wobei der Rest aus mindestens 70 Gewichtsprozent MgO plus anderer zufälliger Verunreinigungen besteht.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der B₂O₃-Gehalt 1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

3. Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ZrO₂ von 4 bis 10%, SiO₂ von O bis 5 Gewichtsprozent, FeO von O bis 10 Gewichtsprozent, B₂O₃ von O bis 5 Gewichtsprozent und MgO von mindestens 80 Gewichtsprozent.

4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der FeO-Gehalt O bis 1 Gewichtsprozent und der SiO₂-Gehalt O bis 1 Gewichtsprozent beträgt.

5. Material nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der B₂O₃-Gehalt 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an ZrO₂ 11 bis 23 Gewichtsprozent, an SiO₂ O bis 5 Gewichtsprozent, an FeO O bis 10 Gewichtsprozent, an B₂O₃ O bis 5 Gewichtsprozent und an MgO mindestens 72 Gewichtsprozent beträgt.