DE1646429C3 - Schmelzgegossenes feuerfestes Material - Google Patents

Description

ergeben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues ba- MgO und ZrO₂ sind die wesentlichen Hauptbestand-

sisches schmelzgegossenes feuerfestes Material auf teile und können allein verwendet werden, wenn eine Grundlage von ZrO₂, das sich insbesondere für öfen besondere Anwendung die Kosten für Rohmaterial zur basischen Stahlherstellung, wie Siemens-Martin- 40 sehr hoher Reinheit rechtfertigt. Ein besonders vorteilöfen, eignet. haftes korrosions- und erosionsfestes, schmelzgegos-

Die sehr korrosiven eisenhaltigen Schlacken mit senes feuerfestes Material gemäß vorliegender Erfinhohem Kalk-Silika-Verhältnis, die in den Siemens- dung hat die folgende Analyse: 4 bis 10 Gewichts-Martin-Öfen verwendet werden, sind, einer der Haupt- prozent ZrO₂, O bis 5 Gewichtsprozent SiO₂, O bis faktoren, die die Lebensdauer von feuerfesten Mate- 45 10 Gewichtsprozent FeO, O bis 5 Gewichtsprozent rialien sehr einschränken, welche bisher für Ausklei- B₂O₃, O bis 3 Gewichtsprozent Al₂O₃, Cr₂O₃ und deren düngen in derartigen öfen verwendet wurden, insbe- Gemische, wobei der Rest aus MgO in einer Menge sondere der üblichen kommerziellen feuerfesten Ma- von mindestens 80 Gewichtsprozent plus anderen terialien wie teergebundene Dolomite:, teerimprägnierte zufälligen Verunreinigungen besteht. Die niedrigeren Magnesite und schmelzgegossene Magnesit-Chromerz- 50 SiO₂- und FeO-Gehalte ergeben deutlich eine erhöhte Gemische. Infolgedessen wurde von den Unternehmen, Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Erosion die diese Stahlöfen betreiben, nach feuerfesten Mate- durch eisenhaltige Schlacken mit hohem Kalkgehalt, rialien für die Stahlöfenauskleidurigen gesucht, die und vorzugsweise übersteigt der analytische Wert jedes diesen hochgradig korrosiven und erosiven Bedin- dieser Oxyde nicht I Gewichtsprozent des gesamten gungen längere Zeiten zu widerstehen besser imstande 55 feuerfesten Materials.

sind, um so einen der hauptsächlichen Kostenfaktoren Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung,

bei der Stahlherstellung zu verringern und bei dem die eine hohe Festigkeit in heißem Zustand besitzt, Betrieb der Stahlöfen eine größere Wirtschaftlichkeit besteht aus 11 bis 23 Gewichtsprozent ZrO₂, O bis zu erzielen. 5 Gewichtsprozent SiO₂, O bis 10 Gewichtsprozent

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung 60 FeO, O bis 5 Gewichtsprozent B₂O₃, O bis 3 Gewichtseines neuen basischen, schmelzgegossenen feuerfesten prozent Al₂O₃, Cr₂O₃ und deren Mischungen, wobei Materials, das eine Widerstandsfähigkeit gegen Korro- der Rest aus MgO in einer Menge von mindestens sion und Erosion unter Bedingungen, wie sie in 72 Gewichtsprozent plus anderer zufälliger Verunreini-Siemens-Martin-Öfen auftreten, besitzt, die derjenigen gungen besteht. Indem man die SiO₂- und FeO-Gehalte der üblichen kommerziellen feuerfesten Materialien 65 bei dieser bevorzugten Ausführungsform auf die gleiche überlegen ist, die bisher verwendet wurden, das eine Weise wie oben niedrig hält, erzielt man ebenfalls eine hochgradige Widerstandsfähigkeit gegen Abschrecken deutlich verbesserte Festigkeit gegen Korrosion und besitzt, so daß es den thermischen Spannungen wider- Erosion.

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Andere auftretende Verunreinigungen aod neben vorgcasnnten Oxyden die in außerordentlich ge-Mengen anwesenden Verunreinigungen, die J öhlih Vii

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5Jj_{1 a}s gn erunreinigungsgehalt von Rohmaterialien goier Qualität für MgO, ZrO₄ asw. (z.B. CaO-Verunrdnigunccn ία handelsüblich rasier Magnesia und TiO_x in handelsüblicher geschmolzener Zirkonerde) ergeben and insgesunt weniger als 1 Gewichtsprozent des gesamten feuerfesten Materials ausmachen selten, wobei CaO weniger als 1% und TiO₁ weniger als 0,2 % beträgt.

Wie es bei der Erzeugung von schmelzgejosseoen feuerfesten Materialien üblich ist, erfolgt die F3iersteUung einfach durch Schmelzen eines Gemisches geeignet» Rohmaterialien, z. B. von guten handeis- üblichen Qualitäten cakinierter Magnesia, gewohnficeer oder geschmolzener Zirkoner5c Zirfeons, Badr dekyits uüd wasserfreien Boroxyds. Wegen der reljttiv hohen Temperaturen (z. B, 2000 bis 2800⁰Q, dk zum Schmelzen dieser Zusammensetzungen erzeugt werden na müssen, werden verzugsweise die für diesen Zwjck bekannten üblichen Lichtbogenofen verwendet. Die Rohmaterialien der Beschickung sind vorzugsweise in solchen Verhältnissen vorhanden, daß die gewünschte Endzusammensetzung erhalten wird, und werfen vorzugsweise vor dem Einsetzen in den Schmelzofen in Granulatfonn vorgemischt. Nachdem man eine ausreichende Menge dieses Materials geschmolzen hat, wird die geschmolzene Masse gewöhnlich in vorbereitete Formen aus einem geeigneten Material (2. B. Graphit, gebundenem Sand usw.) gegossen, in denen es unter Bildung eines monolithischen Blockes oder Gußstücks nach der üblichen Praxis abgekühlt wird und erstarrt, wie dies in der USA-Patentschrift 1615 ?50 beschrieben ist. SeüsrwasiändSdi kann .Se Form auch aus der Ofeakamroer bestehen, in der <Las Schmelzen erfolgt. In diesem FaQ vmu die Vafahrcnsstafe des GieSens übergangen, \j»i man laßt den gescbnxvlzeoea Inhalt in der Kammer erstarren. Die FtMTB kasa eine solche Größe haben, daß ein einziges zjegel- oder bloctförmises Produkt erhalten wird, öder sie kann größer sein, so daß eic Block geformt wird, aus dem mehrere Segel oder Blockproftukte gesehnigen werden können.

Zur Erläuterung «ad Him besseren Verständnis äer Erfindung folgen eise eingebende Beschreibung xrad Daten, die sich auf Proben des erfradu&gsgexnäl3en feuerfesten Materials uod bisheriger feuerfester Materialien nad ihre Eigenschaften oder Kennzeichen

Die nachstehende Tabelle zeigt Beschickmtgsgemische ^a Gewicotsprozent), die in efcktriscaen lichtbogenöfcn geschmolzen wurden, und entsprechende chemische Znsaroroeasetzonsen On Gewichtsprozent) der erstarrten Blöcke, berechnet aus den Analysen der in die Beschickungsgemische eingesscien Oxydmaiemlien. Die Beispiele in der Tabelle i.ind schmelzgegossene feuerfeste Materialien nach der vorliegenden Erfindung. Die verwendete calcirnene Magnesia hatte die folgende typische Analyse: 9S.51 Gewichtsprozant MgO: 0,2$ Gewichtsprozent S O_£: 0,22 Gewichtsprozent FejO_s: 0.S6 Gewichtspro-ren: CaO; 0,13 Gewichtsprozent Glühverlust. Die geschmolzene Zirkonerde hatte die folgende typi^he Analyse: S5.Ö3 Gewichtsprozent ZrO₁: 4.36 Gewichtsprozent SiO₄; 0,15 Gewichtsprozent Fe₁Oj: 10,0 Gewichtsprozent A1_SO_S: 0,2S Gewichtsprozent CaO: O.IS Gewichtsprozent TiO₁.

	Beispiel	2	I	Π	3	1	Π	4	5
	1	90			85			80	75
Calcinierte Magnesia	95	10		15		20	25
Geschmolzene Zirkonerde	5	88,77		83,83		78,88	73.96
MgO	93,70	8,51		12,77		17,03	21,29
ZrO,	4,26	0,69		0,89		1.10	1,30
SiO,	0,48	0,21		0.21		0,21	0,20
FeO,	0,22	1,00		1.50		2.00	2,50
ΑΙ,Ο,	0,50	0,80		0,77		0,74	0,71
CaO	0,83	0,02		0,03		0,04	0,04
TiO,	0,01
	Probe
	I II

Erosion durch Schlacke (%)	13	13	11	11	8
Abschreckzyklen		10		7	—
Bruchmodul (kg/cm*) bei
Raumtemperatur
vor der Erhitzung	242,9		—		445,6
nach der Erhitzung	516,6		—		637,1
Bruchmodul (kg/cm2)	84,4		105,5		569.0
bei 13400C
Hydratisierung bis zum	273		273		273

12 —

274,2

12

267.3

Versagen (Stunden)

Die prozentualen Daten der Erosion zeigen die genommen und 10 Minuten an der Luft aufbewahrt,

Widerstandsfähigkeit verschiedener Beispiele gegen so daß die Proben im wesentlichen auf Raumtempe-

eisenhaltige Schlacken mit hohem Kalk-Silicium- ratur abgekühlt wurden. Dieser Vorgang bildet einen

dioxyd-Verhältnis; sie wurden durch einen Test er- Testzyklus und wurde so of t wiederholt, bis die Proben

mittelt, bei dem man jeweils 2 Proben (I und II) der S durch Brechen oder Abbröckeln in zwei oder

verschiedenen feuerfesten Materialien der Abmessun- mehr Stücke nicht mehr standhielten. Zu diesem

gen 38,1 χ 25,4 χ 12,7 mm in einen Ofen legt, der Zeitpunkt wurde die Gesamtzahl der Zyklen aufge-

mit sauerstoffangereichertem Gas beheizt wird und zeichnet.

eine Atmosohäre besitzt, die der eines Siemens- Im Gegensatz zu der ausgezeichneten Abscnreck-

Martin-Ofens nahekommt Bei 1700⁰C wurden die io festigkeit von Proben aus feuerfesten Materialien

Proben etwa 3Va Stunden lang mit einer ihrer größten gemäß der Erfindung waren Proben des vorgenannten

Flächen nach oben durch einen abwärts gerichteten schmelzgegossenen feuerfesten Materials aus 55%

Strom geschmolzener basischer Schlacketröpfchen Magnesia und 45% Chromerz nur imstande, 2 bis

60mal pro Stunde gleichförmig bewegt, bis 2 kg 3 Zyklen des gleichen Tests zu überstehen.

Schlacke verbraucht worden waren. Die Schlacke war 15 Der hohe Festigkeitsgrad des erfindungsgemäßen

Spisch für basische Schlacke aus Siemens-Martin- feuerfesten Materials vor und nach Einwirkung der

fen, die während der Herstellung einer Stahlcharge Temperaturänderungen wird durch die Werte des

gebildet wird. Sie hatte die folgende Zusammen- Bruchmoduls gezeigt, die durch übliche Biegeversuche

Setzung: 22 Gewichtsprozent Fe₃O₄, 20 Gewichtspro- bei Raumtemperatur bestimmt wurden. Das Tempe-

zent SiO₂, 39 Gewichtsprozent CaO, 6 Gewichtspro- 20 raturänderungsverfahren bestand darin, daß man die

zent MgO, 3 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 10 Gewichts- Proben auf 1250⁰C erhitzte, sie dann wiederholt auf

Prozent 4CaO · P₂O₈. Am Ende des Versuchs wurde 1700⁰C erhitzte und auf 1250⁰C abkühlte und zwar

die Dicke der Proben in dem durch die Schlacke sechsmal, bevor man sie zur Festigkeitsprüfung auf

korrodierten und erodierten Bereich gemessen und mit Raumtemperatur abkühlte. Die angegebenen Festig-

der ursprünglichen Dicke von 12,7 mm vor dem Ver- as keitswerte sind Durchschnittswerte von jeweils 2 oder

such verglichen. Die Ergebnisse sind als prozentuale 3 Proben.

Veränderung der Dicke ausgedrückt und werden als Die Beispiele 3 bis 5 erläutern die bevorzugte Aus-

»Erosion durch Schlacke (%)« bezeichnet. Beispiels- führungsform der Erfindung, die eine hochgradige

weise bedeutet demgemäß ein Wert 13, daß die Probe, Festigkeit in heißem Zustand besitzt, was in der

nachdem sie dem Test unterworfen wurde, nur noch 30 Tabelle durch die Werte des Bruchmoduls angezeigt

87% ihrer ursprünglichen Dicke aufwies. wird, die man bei 134O⁰C durch übliche Biegeversuche

Bei ZrO₂-Gehalten von mehr als 30% ist die Korro- mit den Proben erhielt, während sie gründlich auf

sions- und Erosionsfestigkeit bei den erfindungs- diese Temperatur erhitzt wurden. Im Gegensatz hierzu

gemäßen Zusammensetzungen erheblich geringer, wie hatten Proben aus im wesentlichen reinem geschmol-

in der Tabelle gezeigt ist. Ähnlich schlechte Ergebnisse 35 zenem MgO Festigkeitswerte in heißem Zustand von

wurden im gleichen Testverfahren bei verschiedenen nur etwa 56,25 kg/cm².

bekannten feuerfesten Produkten erhalten. Proben aus Der Hydratisierungsversuch bestand darin, daß man teergebundenem Dolomit zeigten eine prozentuale die Proben in siedendes Wasser tauchte, bis ein Stück Erosion durch Schlacke von 100 (d. h., sie wurden der Probe abplatzte oder abbröckelte oder sich ein vollständig in zwei Stücke zerteilt). Proben aus teer- 40 offener Spalt mit einer Breite von mindestens 0,794 mm imprägniertem Magnesit zeigten eine Schlackenerosion bildete. Zu diesem Zeitpunkt wurde die gesamte Einvon 70 bis 100%. Schlackenerosionen von 40 bis 100% tauchzeit in Stunden bestimmt. Aus Erfahrungen, die wurden bei Proben aus schmelzgegossenem feuer- bei der Anwendung dieses Versuchs auf eine Reihe festem Material festgestellt, das aus einem Gemisch verschiedener basischer feuerfester Materialien gevon 55 Gewichtsprozent calcinierter Magnesia und 45 wonnen wurden, ergab sich, daß Werte von 100 oder 45 Gewichtsprozent Transvaal-Chromerz hergestellt mehr Stunden bis zur Schädigung durch Hydratisierung wurde. Eine Probe aus dem beim Zermahlen des eine gute Widerstandsfähigkeit unter gewöhnlichen letzteren schmelzgegossenen, feuerfesten Materials industriellen Bedingungen anzeigen,
erhaltenen Granulat, die beim erneuten Binden des Ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes feuerfestes Granulats durch Pressen und Sintern bei efwa 1600⁰C 50 Material, das B₂O₃ enthält und Eigenschaften besitzt, erhalten wurde, ergab eine Schlackenerosion von die denen vergleichbarer kein B₂O₃ enthaltender Bei-100 %. Die stark verbesserte Widerstandsfähigkeit der spiele ähnlich sind, wird aus einem Beschickungs-Materialien gemäß vorliegender Erfindung gegen gemisch von 90 Gewichtsprozent calcinierter Magne-Korrosion und Erosion durch Schlacke liegt also auf sia, 5 Gewichtsprozent geschmolzener Zirkonerde und der Hand. 55 5 Gewichtsprozent wasserfreiem Boroxyd hergestellt,

Die Daten der Abschreckfestigkeit (Abschreck- das 98,9% B₂O₃ enthält. Die berechnete Analyse des zyklen) wurden durch einen strengen Test bestimmt, entstandenen schmelzgegossenen Produktes ist: ,
bei dem Proben mit den Abmessungen 25,4 χ 25,4 88,81 Gewichtsprozent MgO; 4,26 Gewichtsprozent x 76,2 mm, die Raumtemperatur besaßen, in einen 'rO₂; 0,47 Gewichtsprozent SiO₂; 0,21 Gewichtsproauf 1400⁰C vorgeheizten Ofen gegeben wurden, in 60 zent FeO; 4,95 Gewichtsprozent B₂O₃; 0,50 Gewichtsdem man sie 10 Minuten ließ, damit sie sich gleich- prozent AIgO₃; 0,79 Gewichtsprozent CaO und 0,01 Gemäßie erwärmen konnten. Dann wurden sie heraus- wichtsprozent TiO₂.

Claims (1)

1. steht die in den feuerfesten Auskleidungen von Stahl-Patentansprüche: herstellungsöfen u.dgl. auftreten, das hochgradig ; 1. Schmelzgegossene; feuerfestes Material auf feuerfest ist und eine ^chgradige *«^^°™ω Grundlage von MgO und ZrO₂, insbesondere vor als auch nach der Einwirkung von wechselnden brauchbar für Öfen zur basischen Stahlherstellung, 5 Betriebstemperaturen besitzt, wie sie inStahlherstelcnthaltend 1 bis 30 Gewichtsprozent ZrO₂, O bis lungsöfen auftreten, das eine ausgezachnete Wider-7 Gewichtsprozent SiO₂, O bis 20 Gewichtsprozent Standsfähigkeit gegen Hydratisierung beater durch FeO, O bis 10 Gewichtsprozent B₂O₃, und O bis die eine strukturell «achteihge Veranderung des 1feuer-3 Gewichtsprozent ALO,, Cr₂O₅ und deren Ge- festen Materials während der Lagerung und des Transmische, wobei der Rest aus nundestens 70Ge- io ports vor der Verwendung auf ein Mindestmaß herabwichtsprozent MgO plus anderer zufälliger Ver- gesetzt wird, und das in heißem Zustand eine hohe unreinigungen besteht. Festigkeit besitzt.

   2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Gegenstand der Erfindung ist ein schmelzgegossenes zeichnet, daß der B₂O₃-Gehalt 1 bis 10 Gewichts- feuerfestes Material auf Grundlage von MgO und Prozent beträgt. 15 ZrO₂, insbesondere brauchbar fur Öfen zur basischen

   3. Material nach Anspruch!, gekennzeichnet Stahlherstellung, enthaltend 1 bis 30 Gewichtsprozent durch einen Gehalt an ZrO₂ von 4 bis 10 %, SiO₂ ZrO₂,0 bis 7 Gewichtsprozent SiO₂,0 bis 20 Gewichtsvon O bis 5 Gewichtsprozent, FeO von O bis 10 Ge- prozent FeO, O bis 10 Gewichtsprozent B₂O₃, und wichtsprozent, B₂O₃ von O bis :> Gewichtsprozent O bis 3 Gewichtsprozent Al₂O₃, Cr₂O₃ una deren Oe- und MgO von mindestens 80 Gewichtsprozent. 20 mische, wobei der Rest aus mindestens 70 Gewichts-

   4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekenn- prozent MgO plus anderer zufälliger Verunreinigungen zeichnet, daß der FeO-Gehalt O bis 1 Gewichts- besteht.

   prozent und der SiO₂-Gehalt O bis 1 Gewichts- SiO₂ und FeO ergeben in den angegebenen Mengen

   prozent beträgt. zufriedenstellende Eigenschaften, wahrend sie das

   5. Material nach Anspruch 3 oder 4, dadurch 25 Schmelzen der Beschickungsmaterialien erleichtern. gekennzeichnet, daß der B₂O₃-Gehalt 1 bis 5 Ge- Mit Vorteil kann das feuerfeste Material einen B₂O₃-wichtsprozent beträgt. Gehalt von 1 bis 10% an Stelle eines Teils des ZrO₂-

   6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Gehaltes haben, wobei genauso gute Eigenschaften zeichnet, daß der Gehalt an ZrO₂ 11 bis 23 Ge- erzielt werden wie, bei feuerfestem Material, das kein wichtsprozent, an SiO₂ O bis 5 Gewichtsprozent, 30 B₂O₃ enthält. Kleinere Zugaben von Al₁O₃ und/oder an FeO O bis 10 Gewichtsprozent, an B₂O₃ O bis Cr₂O₃ sind zulässig bis zu insgesamt 3 Gewichtsprozent 5 Gewichtsprozent und an MgO mindestens 72 Ge- und können vorteilhaft sein, da sie die Verwendung wichtsprozent beträgt. weniger reiner Rohmaterialien für MgO, ZrO₂ usw.

   ermöglichen und/oder eine weitere Verbesserung der

   ₃₅ Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Erosion