DE1646430A1 - Schmelzgegossenes feuerfestes Material - Google Patents

Description

• Schmelzgegossenes feuerfestes Material Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues basisches, schmelzgegossenes -feuerfestes Material, das Mg0 und B203 als wesentliche Hauptbestandteile enthält. Insbesondere betrifft sie ein derartiges gegossenes feuerfestes Material, das besonders in Umgebungen wie sie in Siemens-Martin Öfen und Verfahren vorliegen geeignet ist. Die sehr korrosiven eisenhaltigen.Schlacken mit hohem Kalk/Silika-Verhältnis, die in den Siemens-Martin Öfen und Verfahren verwendet@werden, sind einer der Hauptfaktoren, die die Lebensdauer von feuerfesten Materialien sehr einschränken,-die bisher für Auskleidungen in derartigen Öfen verwendet wurden, -inbesondere der üblichen kommerziellen feuerfesten Materialien wie teergebundene Dolomite, teerimprägnierte Magnesite und schmelzgegossene Magnesit-Chromerz-Gemische. Infolgedessen wurde von den Unternehmen, die diese Stahlöfen betreiben, nach feuerfesten Materialien für die Stahlöfenauskleidungen gesucht, die diesen hochgradig@korrosiven und erosiven Umgebungen längere Zeit zu widerstehen besser imstande sind, um so eine der hauptsächlichen Kostenarten bei der Stahlherstellung zu verringern und bei Betrieb der Stahlöfen eine größere Wirtschaftlichkeit zu erzielen. z.@:? des; vorliegenden Erfindung ist dieerei eines neuen basischen, schmelzgegossenen feuerfesten Materials, das eine Widerstandsfähigkeit gegen ICcrr@osion und Erosion in Siemens-Martin Umgebungen hat, die der der üblichen kommerziellen feuerfesten Materialien überlegen ist, die bisher verwendet wurden, das eine hochgradige Widerstandsfähigkeit gegen Abschrecken besitzt, so da3 es den thermischen Spannungen widersteht, die in den feuerfesten Auskleidungen von Stahlherstellungsöfen und dgl. auftreten, das eine sehr geringe pcrmanente Ausdehnung aufweist, wenn es Temperaturschwankungen ausgesetzt wird, wie sie üblicherweise bei Stah1-herstellungsöfen mit aufeinanderfolgenden Erhitzungen auftreten, denn durch eine geringe permanente Ausdehnung wird eine größere Strukturfestigkeit und Haltbarkeit des feuerfesten Materials über längere Zeiträume hinweg sichergestellt, und das eine sehr hohe Festigkeit besitzt.
• Das basische schmelzgegossene feuerfeste Material nach der vorliegenden Erfindung besteht aus 1 bis 20 Gew.%-B203, 0 bis 15 Gew.%o Fe0, 0 bis 5 Gew.% SiO2, 0 bis 3 Gew.% A1203, Cr 203 und Gemischen dieser Verbindungen und zum Rest aus Mg0 in einer Menge von mindestens 80 Gew.% plus anderer vorkommender Verunreinigungen. Mg0 und B203 sind die wichtigen Hauptbestandteile und können allein verwendet werden, wenn eine besondere Anwendung die Kosten von Rohmaterial sehr hoher Reinheit rechtfertigt. Fe0 und SiO2 ergeben in den angegebenen Mengen.zufriedenstellende Higenschaften, während sie das Schmelzen der Beschickungsmaterialien erleichtern. Kleinere Zugaben von A1203 und/oder Cr 203 sind zulässig bis zu insgesamt 3 Gew.% und können vorteilhaft sein, um eine Verbessserung der Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion zu erzielen. hin besonders erwünschtes, schmelzgegossenes feuerfestes ka.?-erial nach der vorliegenden Erfindung, das eine sehr holic Festigkeit aufweist, hat die folgende Analyse: bis 8 Gew. % B203, 0 bis 5 Gew,% Fe0, 0 bis 1 Gew.% Si02, 0 bis 3 Gew.% A1203, Cr 203 und Mischungen derselben, wobei, der Rest aus M90 in einer Menge von-mindestens 92 Gew. %a plus anderen zufällixgen Verunreinigungen besteht. Die niedrigeren Fe0- und Si02-Gehalte ergeben deutlich eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Erosion durch eisenhaltige Schlacken mit Hohem Falkgehalt.
• Zur Erzielung niedriger permanenter Längenausdehnungs--°_'.ücnschaften sollten die Zusammensetzungen des vorstehenden Absatzes modifiziert werden, indem man den

  Fe0-Gcli.ilt auf maximal 1 % begrenzt. 2m allgemeinen sind

  Mengen vone0,1 bis 1 % Fe0 und SiO2 günstig zur Herstel-

  lung gut verkäuflibher Produkte.
• Andere auftretenden Verunreinigungen sind außer den vorgenannten Oxyden die in außerordentlibh geringen Mengen vorliegenden Verunreinigungen, die sich aus dem gewöhnlichen Verunreinigungsgehalt von Rohmaterialien guter Quali.i-:4i- für Mg0, B203 etc. (z.B. CaO-Verunreinigungen in liatidc=:C_sülalicli reiner Magnesia) ergeben und insgesamt weniger als 1 Gew.% des schmelzgegossenen feuerfesten Materials ausmachen.
• Die Kristallstrmktur des schmelzgegossenen feuerfesten Materials der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus wahllos orientierten Kristallen von Periklas (welcher die llauptkristallphase bildet) und Magnesiumborat, M93(203)2.
• Wie ea bei der Erzeugung von schmelzgegossenem feuerfestem Material. üblich istrp erfolgt die Herstellung einfach durch Schmelzen eines Gemisches der geeigneten Rohmaterialien, z.B. von handelsüblich reiner calcinierter Magnesia und wasserfreiem Boroxyd. Wegen der relativ hohen Temperaturen, die zum Schmelzen dieser Zusammensetzungen erzeugt werden müssen (z.B. etwa 2000°C bis 2800°C), werden vorzugsweise die für diesen Zweck bekannten üblichen Lichtbogenöfen verwendet. Die Rohmaterialien der Beschickung sind vorzugsweise in solchen Verhältnissen anwesend, daß die gewünschte Endzusammerlsetzung erhalten wird, und sind vorzugsweise vor dem Einsetzen in den Schmelzofen in körniger Form vorgemischt. Nachdem man eine ausreichende Menge dieses Materials geschmolzen hat, wird die geschmolzene Masse gewöhnlich in vorbereitete Formen aus einem geeigneten Material. (z.B. Graphit, gebundenem Sand usw.) gegossen, in denen es unter Bildung eines monolithischen Blockes oder Gulistücks nach der üblichen Praxis abkühlt und erstarrt, wie in der USA-Patentschrift 1 f515 'l50 beschrieben ist. Selbstverständlich kann die Form auch aus der Ofenkammer bestehen, in der das Schmelzen erfolgt. In diesem Fall wird die Verfahrensstufe des Giei?ens übergangen, und man läßt den geschmolzenen Inhalt in der Kammer erstarren. Die Form kann größer sein und einen Block bilden, aus dem mehrere Ziegel oder Blockprodukte geschnitten werden können.
• Zur Erläuterung und besseren Darstellung der vorliegenden Erfindung folgen eine eingehende Beschreibung und Daten, die sich auf Proben des erfindungsgemä2en feuerfesten Materials und bisheriger feuerfester Materialien und ihre Eigenschaften oder Merkmale beziehen.
• Die nachstehende Tabelle zeigt: ßcischickungsgemische (in Gewichtsprozenten), die in einem elektrischen Lichtbogenofen geschmolzen wurden, und entsprechende chemische Zusammensetzungen (in Gewichtsprozenten) der erstarrten Blöcke, berechnet aus den Analysen der in die Beschickungsgemische eingeführten Oxydmaterialien. Die Beispiele 1 und 2 erläutern die vorliegende Erfindung, und Beispiele 3 ist ein feuerfestes Material, das wegen seines schädlich hohen B203-Gehalts nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt. Die verw4edete calciä nierte Magnesia hatte die folgende typische Analyse: in Gewichtsprozenten: 98,51 % MgO, 0,22 % Fe 203, 0,28 % Si02, 0,86 % Ca0, 0,13 % Glühverlust. Das Boroxyd war ein wasserfreies Material, das 98,9 Gew.% B203 enthielt. Die prozentualen Schlackenerosionsdaten zeigen die Widerstandsfähigkeit verschiedener Beispiele gegen eisenhaltige Schlacken mit hohem Kalk/Silika-Verhältnis; aie beruhen auf dem Test, bei dem man Proben mit den Abmessungen 38,1 mm x 25,4 mm x 12,7 mm in einen Ofen mit einer CO-Atmosphäre legt, in dem die Bedingungen eines Siemens-Martin Ofens ungefähr nachgeahmt werden können. Bei 1700°C wurden die Proben etwa 2 1/2 bis 3 Stunden lang mit einer ihrer größten Flächen nach oben durch einen abwärts gerichteten Strom geschmolzener basischer Schlackentröpfchen 60 mal pro Stunde gleichförmig bewegt bis 2 kg Schlacke verbraucht waren. Die Schlacke war typisch für basische Schlacke aus Siemens-Martin-Öfen, die während der Herstellung einer Stahlcharge gebildet wird. Sie hatte die folgende Zusammensetzung: 23,75 Gew.% Fe 203; 25,94 Gew.% S'02; 40,86 Gew.% CaO; 6,25 Gew.% MgO und 3,20 Gew.% A1203. Am Ende des Versuchs wird die Dicke der Proben in dem durch die Schlacke korrodierten und erodierten Bereich gemessen und mit der ursprünglichen Dicke von 12,7 mm vor dem Versuch verglihhen. Die Ergebnisse sind als prozentuale Veränderung der Dicke ausgedrückt und als "% Schlacker:-erosion" bezeichnet.

  Tabelle I

  Beispiel Nr. 1 2 3

  calciniertes Magnesia 9 5 % 85°k 75%

  Boroxyd 5 % 15% 2 5 /-

  Mg0 93,75 83,97 74,17

  B203 4,95 14187 24j82

  Fe0 0,21 0,19 0,16

  Sio2 0,27 0,24 0,21

  Ca0 0982 017,3 0j64

  % Schlackenerosion 22 11 38 & 100

  Wärmeschockzyklen --- 8 4

  prozentuale lineare

  Längenänderung +0,08, + 0,08 +1,44 -1,35

  + 0,12 +1,60 +1,30

  + 2,01 -0,67

  Bruchmodul (kg/cm 2)

  bei Raumtemperatur 759,4 215,1 295,3

  Es ist zu beachten, daß ein übermäßig hoher B203-Gehalt eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Erosion durch Schlacke verursacht. Ähnliche schlechte Ergebnisse wurden bei dem gleichen Versuchsverfahren für verschiedene feuerfeste Produkte nach dem bisherigen Stand der Technik erhalten. Proben aus teergebundenem Dolomit zeigten prozentuale Erosion durch Schlacke von 100 (d.h. sie wurden vollständig in zwei Stückezerteilt). Proben aus teerimprägniertem Magnesit zeigten Schlackenerosionen von 70 bis 100 %. Schlackenerosionen von 40 bis 100 % wurden bei Proben aus gegossenem feuerfestem Material festgestellt, das aus einer Mischung von 55 Gew. calcinierter Magnesia und 45 Gew.10 Transvaal-Chromerz hergestellt wurde. Eine Probe, die man aus einem Granulat, das beim Zermahlen des letzteren gegossenen feuerfesten Materials entstand, durch erneutes Binden des Granulats durch Pressen und Sintern bei etwa 16000 erhielt, ergab eine Schlackenerosion von 100 %. Die stark verbesserte lliderstandsfähigkeit nach der vorliegenden Erfindung gegen Korrosion und Erosion durch Schlacke liegen also auf der Aand.
• Die Daten der Abschreckfestigkeit (Abschreckzyklen)

  @--@-den in einem strengen Test bestimmt, bei dem P robt:r-i

  den Abmessungen 25,4 mm x 25,1,. mm x 76,2 mm, die

  :Zaumtemperatur hatten, in einen auf 1400" vorgeheizten Ofen gegeben wurden, in dem man sie 10 Minuten ließ, damit sie sich gleichmäßig erwärmen konnten. Dann wurden sie herausgenommen und 10 Minuten an der Luft aufbewahrt, so da2 die Proben im wesentlichen auf Raumtemperatur abgekühlt .wurden. Dieser Vorgang bildete einen Zyklus des Tests und wurde so oft wiederholt bis die Proben durch Brechen oder Platzen in zwei oder mehr Stücke versagtem Zu diesem Zeitpunkt wurde die Gesamtzahl der :Zyklen aufgezeichnet. Im Fall des Beispiels 2 wurde der Versuch nach 8 Zyklen ohne Anzeichen eines Bruches oder Abbröckelns unterbrochen. Im Gegensatz hierzu war das Beispiel 3 nur imstande, 4 Zyklen zu überstehen, und Proben des vorgenannten feuerfesten schmel z gegossenen Materials aus 5 5 % Magnesia und 4 5 Chromerz waren nur imstande, 2 bis 3 Zyklen in diesem Tbst zu überstehen.
• Die Daten der permanenten Zunahme (ausgedrückt als prozentuale lineare Längenänderung) wurde durch 12 Erhitzungs- und Abkühlungszyklen bestimmt, wobei ein Zyklus aus einer Erhitzung von Proben mit den Abmessungen 38,1 mm x 12,7 mm x 6,35 mm auf 1400o und anschließende Abkühlung auf etwa Raumtemperatur bestand. Die Länge jeder Probe nach dem Test wird mit ihrer ursprünglichen Länge verglichen und die Ergebnisse sind als Prozentsatz der linearen Längenänderung ausgedrückt.
• Die bei der vorliegenden Erfindung erzielte sehr hohe Festigkeit kommt besnnders in dem Bruchmodul von 759,3 kg/cm 2 für das Beispiel 1 zum Ausdruck. Die Festigkeitswerte für die anderen zwei Beispiele sind zwar nicht so hoch, sie zeigen jedoch noch eine angemessen gute Festigkeit. Die Werte des Bruchmoduls wurden durch den üblichen Biegeversuch bei Raumtemperatur festgestellt.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Schmelzgegossenes feuerfestes Material, insbesondere für die Verwendung in Siemens-Martin Öfen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 1 bis 20 Gew.% B203, 0 bis 15 Gew.% Fe0, 0 bis 5 Gew.% Si02, 0 bis 3 Gew.% A1203, Cr 203 oder Gemische derselben und der Rest aus mindestens 80 Gew.% Mg0 plus anderen Verunreinigungen besteht.
2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an B203 2 bis 8 Gew.%, an Fe0 0 bis 5 Gew.%, an SiO2 0 bis 1 Gew.% und an Mg0 mindestens 92 Gew.% beträgt.
3. 3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fe0-Gehalt 0 bis 1 Gew.% beträgt.
4. 4. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Fe0 0,1 bis 1 Gew.% und der Gehalt an Si09 0,1 bis 1 Gew.% beträgt.