DE1771672C3

DE1771672C3 - Verfahren zur Herstellung basischer feuerfester Schmelzguß- oder Schmelzkornerzeugnisse

Info

Publication number: DE1771672C3
Application number: DE19681771672
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl.-Ing. Leoben Goess Steiermark Kaltner (Oesterreich)
Original assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Current assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Priority date: 1967-08-04
Filing date: 1968-06-25
Publication date: 1975-02-27
Also published as: FR1581176A; DE1771672A1; GB1238177A; AT274644B; DE1771672B2

Description

I.

Nach der belgischen Patentschrift 685 483 werden Magnesia:

feuerfeste gebrannte oder ungebrannte basische Form- _{K örnung}

körper auf Magnesiumgrundlage mit einem Chrom- Analyse·

gehalt in der Weise erzeugt, daß metallisches Ferrochrom der Ausgangsmagnesia, die meist Sintermagnesia sein wird, aber auch Schmelzmagnesia sein könnte, zugesetzt wird. Aus diesem Gemenge werden Steine gepreßt, die auch gebrannt werden können. Gegenüber diesem älteren Vorschlag sieht das erfindungsgemäße Verfahren ein gemeinsames Niederschmelzen der Magnesia, und zwar einer solchen besonderer Reinheit, Analyse:

mit Ferrochrom vor. Die chemisch-physikalischen Vorgänge, die zwischen der Magnesia und dem Ferrochrom bei Schmelztemperaturen der Magnesia auftieten, sind andere, als sie bei einem bloßen Brand, ja selbst Hochtemperaturbrand, gemäß früherem Vorschlag auftreten. Demgemäß unterscheiden sich auch die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Steine in ihrem Gefüpe eindeutig von Steinen, in denen Mischung I

das Ferrochrom nicnt gemeinsam mit der Magnesia niedergeschmolzen wird. Das für die Herstellung die- Mischung II

ser beiden betrachteten Steintypen angewandte Herstellungsverfahren kann durch mikroskopische Un- Mischung III tersuchung des fertigen Steines (und natürlich erst recht des Sinters) einwandfrei nachgewiesen werden. »5

Es sei auch noch bemerkt, daß die Verwendung von Ferrochrom in der Feuerfesttechnik auch bereits zur Herstellung von Magnesiumorthosilikat-Erzeugnissen empfohlen wurde, und zwar um deren Abschreckfestigkeit zu «höhen; zu diesem Zweck hat man den Zusatz geringer Mengen (1 bis 5°_o und mehr) von Metallen oder Metallegierungen zu dem bei der Herstellung von Magnesiumorthosilikat-Erzeugnissen

als Ausgangsmenge dienenden Material empfohlen

0 bis 5 mm

SiO₂ . Fe₂O₃, Al₂O₃-CaO .

MgO .

1,0 Gewichtsprozent 0,3 Gewichtsprozent 0,2 Gewichtsprozent 2,2 Gewichtsprozent 96,2 Gewichtsprozent

Ferrochrom carbure:

Körnung O bis 2 mm

SiO₂ ... 0,2Gewichtsprozent

Fe 23,5 Gewichtsprozent

Cr 66,9 Gewichtsprozent

C 9,4 Gewichtsprozent

Zur Herstellung der chromoxydhaltigen Schmelzmagnesia im Elektrolichtbogenofen wurden folgende Einsatzmischungen hergestellt:

.95 Gewichtsprozent Magnesia

5 Gewichtsprozent Ferrochrom .90 Gewichtsprozent Magnesia 10 Gewichtsprozent Ferrochrom .80 Gewichtsprozent Magnesia 20 Gewichtsprozent Ferrochrom

Nach dem Niederschmelzen dieser Einsätze wiesen die Schmelzmaterialien folgende chemische Zusammensetzungen auf (Angaben in Gewichtsprozent):

SiO₂

Fe-O₃

Al₂O,

Cr₂O₃

CaO

2,09 1,98 1,79

MgO

90,72 85,07 74,38

Mischung I .. 0,89 1,85 0,24 4,21

u_lo ..».£,-..„ „- . Mischung II . 0,86 3,38 0,31 8,40

und in diesem Zusammenhang auch Ferrochrom ge- 35 Mischung III . 0,76 6,05 0,26 16,76 nannt (deutsche Patentschrift 686 569). Schließlich ist es bekannt, bei Stampfung von Herden von Siemens-Martin-Öfen aus Magnesit letzterem 5 bis 20°„ Ferrochrom zuzusetzen, um die Schwindung des Stampfmaterials zu vermindern oder zu beseitigen (USA.-Patentschrift 2 753 612). Auch hier wird nicht auf das Niederschmelzen von Magnesia hoher Reinheit in Gegenwart von metallischem Ferrochrom Wert gelegt. An Ferrochrom sind zur Zeit drei Qualitäten im Handel erhältlich, nämlich »surafline« mit 0,02 bis 0,50°_oC, »affine« mit 1,0 bis 4,0%C, »carbure« mit 4,0 bis 10,0°„C, die sich, wie ersichtlich, vor allem im Kohlenstoffgehaiv unterscheiden. Der Chromgehalt schwankt in den einzelnen Ferrochromqualitäten zwischen etwa 66 und 74%, der Rest ist im großen und 50 ganzen als Eisen einzusetzen. Sonstige Verunreinigungen kommen im allgemeinen nur in untergeordneter Menge vor. Ein Vorteil liegt in der Verwendung von

»Ferrochrom carbure« wegen des geringen Preises, .„.„

jedoch auch darin, daß diese Ferrochromqualität im 55 ratur von 1700⁰C gebrannt.

Gegensatz zu den beiden anderen Sorten sehr leicht Als Vergleich zu den nach dem erfindungsgemäßen

" " Verfahren hergestellten Steinen wurden Schmelzkorn

steine, bei deren Erzeugung von derselben Magnesiaqualität, aber an Stelle des Ferrochroms von einem 60 hochwertigen Chromerz, nämlich Transvaal-Chromerzkonzentrat, als Chromträger ausgegangen worden war, nach denselben Herstellungsbedingungen, d. h. Gleichheit der Körnung und Bindemittelmenge, der

eisenarmem türkischem Naturmagnesit und von »her- Preßdrücke, Trocknungs- und Brenntemperaturen, rochrom carbure« als Chromtväger ausgegangen wer- 65 unter Einstellung jeweils desselben Cr₂O₃-Gehaltes herden. Die zur Anwendung kommenden Körnungen und gestellt. Neben der Bestimmung der üblichen techno-Analysen dieser beiden Ausgangsmaterialien sind logischen Prüfwerte, in denen sich die Steine unter Vernachstehend angeführt. Wendung von Ferrochrom von den Vergleichssteinen

Das Schmelzmaterial wurde zerkleinert, und die für die Steinherstellung üblichen Körnungen 2,0 bis 5,0, 0,5 bis 2,0, 0 bis 0,1 mm wurden durch Absieben und Nachmahlen hergestellt. Die an der Schmelzkörnung 2,0 bis 5,0 mm bestimmte Kornporosität ergab folgende Werte:

Mischung I 1,5 Volumprozent

Mischung II 1,7 Volumprozent

Mischung III 1,6 Volumprozent

Aus den drei Schmelzmagnesiamischungen wurden in üblicher Weise Steine mit der Körnungszusammensetzung

40 Gewichtsprozent 2,0 bis 5,0 mm

40 Gewichtsprozent 0,5 bis 2,0 mm

20 Gewichtsprozent 0 bis 0,1 mm

hergestellt und im Tunnelofen bei einer Brenntempe-

zerkleinert werden kann.

Ausführungsbeispiele

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer chromoxydhaltigen Schmelzmagnesia im Wege des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise von einer kaustisch gebrannten oder Sintermagnesia aus eisenarmem türkischem Nat:urmagnesit und von »Fer-

unter Verwendung von Chromerz aJs Chromträger kaum unterscheiden, weshalb diese Worte hier auch nicht angeführt werden, wurden vor allem Heißdruckfestigkeitsbestimmungen bei 1400, 1500 und 160O⁰C durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Steine den Vergleichssteinen nicht unerheblich überlegen sind. Als Kriterien für die Beurteilung der Heißfestigkeitseigenschaften wurden nicht die Absolutwerte der Heißdruckfestigkeit (HDF), die sehr stark von der Kaltdruckfestigkeit (KDF) abhängen, herangezogen, sondern vielmehr die %-Anteile der HDF, bezogen auf die KDF. Dabei wurden folgende Ergebnisse unter Zugrunfelegung jeweils desselben Cr_sO_s-Gehaltes erhalten:

%-Anteil
HDF zu KDF

bei

1400⁰C
1500°C
1600⁰C

Schmelzkornsteine
Basis Magnesia

+ Ferrochrom

90 bis 122

32 bis 49

5 bis 10

Schmelzkornsteine
Basis Magnesia

+ Chromerz

42 bis 60
15 bis 23

<2

Die überlegenen Heißfestigkeitseigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schmelzmagnesiasteine gegenüber bisher üblichen Schmelzkornsteinen, für deren Schmelzmagnesiaherstellung als Chromträger Chromerz statt Ferrochrom verwendet wurde, ist vor allem auf das Fehlen eines nennenswerten Al_xO₃-Anteiles und weiterer bis auf den niedrigeren SiO_t-Gehalt sowie auf den höheren MgO-Gehalt der ersteren Steine, wenn jeweils derselbe CrgO₃-Gehalt zugrunde gelegt wird, zurückzuführen. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Steine weisen eine bessere Temperaturwechselbeständigkeit auf als Steine aus bekanntem Magnesia-Chromit-Schmelzmaterial. wie die nachstehende Gegenüberstellung zeigt. Die Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) wurde dabei nach der sogenannten österreichischen Methode der Luftabschreckung bestimmt, bei welcher Prüfkörper von Normalsteinformat (250 · 125-65 mm) einer Folge von Abschreckzyklen, bestehend aus 55 Minuten langem Aufheizen in einem Ofen von 950⁰C und anschließend 5 Minuten langem Abschrecken mit Preßluft außerhalb des Ofens, unterworfen werden und die Zahl dieser Ab-

ao schreckzyklen, welchen der Stein bis zum Bruch standhält, als Maß für die TWB festgestellt wird.

Schmelzkornsteine aus erfindungsgemäßem Schmelzmaterial aus Magnesia und 10% Ferrochrom weisen eine Temperaturwechselbsständigkeit von 32 bis über

»5 100 Abschreckzyklen auf. Schmelzkornsteine aus bekanntem Magnesia-Chromit-Schmelzmaterial vergleichbarer Zusammensetzung halten dagegen nur etwa 15 bis 20 Abschreckzyklen stand.

Claims

festprodukte bekannte Tatsache, daß die Feuerfest-

Patentanspruch: eigenschaften basischer Körper von gegebener Zusammensetzung im allgemeinen mit Abnehmen der Korn-Verfahren zur Herstellung basischer feuerfester porösität und Abnehmen der Gesamtporosität des Schmelzguß- oder Schmelzkornerzeugnisse durch 5 Formkörpers besser werden. Es ist demgemäß beim elektrischen Lichtbogen in Gegenwart eines kannt, Magnesiumoxyde mit und ohne Ζυ ?e von chromhaltigen Stoffes erfolgendes Schmelzen von Chromerz niederzuschmelzen und aus der jmelze kaustisch gebrannter oder Sintermagnesia mit, entweder unmittelbar Formkörper zu gießen oder aber glühverlustfrei gerechnet, einem MgO-Gehalt von sie erstarren zu lassen, den erstarrten Körper zu zermindestens 90 Gewichtsprozent, einem Fe₂O₃- io kleinern und zu klassieren und daraus Steine herzu-Gehalt von maximal 6 Gewichtsprozent und einem stellen. Die ständig steigenden Anforderungen, welche SiOjj-Gehalt von maximal 2 Gewichtsprozent, vor- den feuerfesten Produkten in den verschiedenen induzugsweise maximal 1 Gewichtsprozent, und an- strieöfen gestellt werden, rechtfertigen den Einsatz dieschließend gegebenenfalls Formgießen einsatzfer- ser an sich zwar qualitativ hochwertigen, aber kosttiger schmelzgegossener Formkörper bzw. Zerklei- 15 spieligen Schmelzmagnesiaprodukte,
nern und Kornklassieren des Schmelzmateriais und Es ist bereits bekanntgeworden, Magnesiumoxyd allenfalls Weiterverarbeiten zu Formkörpern, d a - hoher Reinheit in Gegenwart von Chromerz niederzudurch gekennzeichnet, daß die kau- schmelzen (USA.-Patentschrift 3 284 217). Da es sich stisch gebrannte oder Sintermagnesia zusammen hier aber um übliche Chromerze handelt, also solche mit metallischem Ferrochrom im Anteil von 5 bis 20 mit2,5bis5,5",, SiO₂,8 bis30°_o Al₂O₃,12bis24°„FeO 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Ge- neben den erwünschten Anteilen an Cr₂O₃ und MgO, wichtsprozertt, bezogen auf den Gesamteinsatz und leuchtet es ein, daß das Endprodukt in einem erhebliauf Sauerstofffreiheit des Ferrochroms gerechnet, chen Maß Verbindungen enthalten wird, die die Feuals an sich bei der Herstellung feuerfester Bau- erfesteigenschaften desselben abträglich beeinflussen, stoffe bekanntem, im Endprodukt feuerfeste Chrom- 25 Ein derartiges Schmelzprodukt wini daher höchstens verbindungen lieferndem Chromträger, niederge- Anforderungen hinsichtlich Temperaturwechselbeschmolzen wird. ständigkeit, Feuerfestigkeit und Beständigkeit gegenüber kalkreichen basischen Schlacken nicht voll ent-

sprechen.

30 Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung hasischer feuerfester Schmelzguß- oder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hcrstel- Schmelzkornerzeugnisse durch im elektrischen Lichtlung basischer feuerfester Schmelzguß- oder Schmelz- bogen in Gegenwart eines chromhaltigen Stoffes erkornerzeugnisse durch im elektrischen Lichtbogen in folgendes Schmelzen von kaustisch gebrannter oder Gegenwart eines chromhaltigen Stoffes erfolgendes 35 Sintermagnesia mit, glühverlustfrei gerechnet, einem Schmelzen von kaustisch gebrannter oder Sinter- MgO-Gehalt von mindestens 90 Gewichtsprozent, magnesia. einem Fe₂O₃-Gehalt von maximal 6 Gewichtsprozent Es ist seit langem bekannt, feuerfestem Magnesit- und einem SiO₂-Gehalt von maximal 2 Gewichtspromaterial, wie es als Ausgangsmaterial zur Herstellung zent, vorzugsweise maximal 1 Gewichtsprozent und von in der Metallurgie verwendeten feuerfesten Mas- 40 anschließend gegebenenfalls Formgießen einsatzfertisen und Formkörpern dient, Chromerz zuzusetzen, ger schmelzgegossener Formkörper bzw. Zerkleinern um die Temperaturwechselbeständigkeit und die und Korn klassieren des Schmelzmaterials und allen-Raumbeständigkeit des Auskleidungsmaterials zu falls Weiterverarbeiten zu Foimkörpern. Eine Qualiverbessern. Wenn es sich etwa um die Herstellung tätsverbesserung, insbesondere Erhöhung der Temfeuerfester Magnesiachromsteine handelt, so wird dem 45 peraturwechselbeständigkeit, Raumbeständigkeit, nach bestimmten bekannten Gesetzen granulome- Schlackenbeständigkeit und Verbesserung anderer trisch klassierten Ausgangssinterkorngemenge das Heißeigenschaften, wird erfindungsgemäß dadurch Chromerz in bestimmter Körnung und Menge züge- erhalten, daß die kaustisch gebrannte oder Sintersetzt. Diese Mengen können beträchtlich sein und bis magnesia zusammen mit metallischem Ferrochrom etwa 40 Gewichtsprozent des zu verpressenden Stein- 5° im Anteil von 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise satzes betragen. Gegen diese Vorgangsweise besteht 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtjedoch der Einwand, daß die Beständigkeit des End- einsatz und auf Sauerstofffreiheit des Ferrochroms geproduktes gegenüber hohen Temperaturen und/oder rechnet, als an sich bei der Herstellung feuerfester kalkreichen basischen Schlacken vermindert wird, und Baustoffe bekanntem, im Endprodukt feuerfeste zwar hauptsächlich deshalb, weil das Chromerz in al- 55 Chromverbindungen lieferndem Chromträger, niederler Regel neben den erwünschten Komponenten geschmolzen wird.

Cr₂O₃ und MgO für hohe Beanspruchungen nicht er- Ein erfindungsgemäßes Feuerfestprodukt enthält, wünschte Anteile an Al₂O₃ und SiO₂ in einer Menge wie sich nachweisen läßt, das vor dem Schmelzprozeß von in Summe etwa 10 bis 35% enthält. Diese Beimen- eingesetzte metallische Ferrochrom irn Endprodukt gungen führen in Reaktion mit der Magnesia und der ^6o fast zur Gänze in oxydischer Form, und zwar gelöst infiltrierenden basischen Schlacke zu niedrigschmel- im Periklas und als Spinellausscheidung. Der im zenden Verbindungen im Stein. Es herrscht daher das Schmelzprodukt vorhandene geringe Anteil an Me-Bestreben, Chromerz möglichst hoher Reinheit, aber tallphase besteht überwiegend aus Eisen und entspricht auch gleichbleibender Analyse einzusetzen, was jedoch im Chrom-Eisen-Verhältnis nicht dem des Ausgangsauf Grund der natürlichen Beschaffenheit selbst der ⁶5 ferrochroms. Es ist daher anzunehmen, daß das Ferrobesten bekannten Chromerzlagerstätten auf Schwie- chrom beim Schmelzprozeß vorerst praktisch vollrigkeiten stößt. ständig oxydiert und dann ein Teil des Eisens wieder Es ist fernereine aus derTechnik der basischen Feuer- zu Metall reduziert wird.