DE1771672A1

DE1771672A1 - Verfahren zur Herstellung eines basischen feuerfesten Stoffes

Info

Publication number: DE1771672A1
Application number: DE19681771672
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl-Ing Kaltner
Original assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Current assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Priority date: 1967-08-04
Filing date: 1968-06-25
Publication date: 1972-02-17
Also published as: DE1771672B2; DE1771672C3; AT274644B; GB1238177A; FR1581176A

Description

DH. ING. F. WUESTHOFF
raPL. ING. G. POT.S
DR. E. ν.ΓΕΟΗΜΑΝΝ
BR. ING. D. BEHRENS 17^II1C7')

V ATE NT AU Vf IhTS \ I I I Ό I Z.

8 MÜNCHEN 90 . 12033

8CHWBIGKH8IB. S

München, den 19. Mai 1970

Betr.: P 17 71 672.2-45

Veitscher Magnesitwerke-Actien-Gesellschaft, Wien

Unser Zeichen; 1A-34 815

Verfahren zur Herstellung eines basischen feuerfesten Stoffes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines basischen feuerfesten Stoffes durch im elektrischen Lichtbogen erfolgendes Schmelzen von kaustisch gebrannter oder Sintermagnesia in Gegenwart eines chromhaltigen Stoffes.

Es ist seit langem bekannt, feuerfestem Magnesitmaterial, wie es als Ausgangsmaterial zur Herstellung von in der Metallurgie verwendeten feuerfesten Massen und Formkörpern dient, Chromerz zuzusetzen, um die Temperaturwechselbeständigkeit und die Raumbeständigkeit des Auskleidungsmaterials zu verbessern. Wenn es sich etwa um die Herstellung feuerfester Kagnesiachromßteine handelt, so wird dem nach bestimmten bekannten Gesetzen granulometrisch klassierten Ausgangssinterkorngemenge das Chromerz in bestimmter Körnung und Menge zugesetzt. Diese Kengen können beträchtlich sein und bis etwa 40 Gew.-$ des zu verpressenden Steinsatzes betragen. Gegen diese Vorgangsweise besteht jedoch der Einwand, daß die Beständigkeit des Endproduktes gegenüber hohen Temperaturen und/oder kalkreichen basischen Schlakken vermindert wird, und zwar hauptsächlich deshalb, weil das Chromerz in aller Regel neben den erwünschten Komponenten Cr₂OjJ und KgO für hohe Beanspruchungen nicht erwünschte Anteile an AI2O3 und SiO₂ in einer Menge von in Summe etwa 10 bis 35 $ enthält. Diese Beimengungen führen in Reaktion mit der Magnesia und der infiltrierenden basischen Schlacke zu niedrig schmelzenden Verbindungen im Stein. Es herrscht daher das Bestreben, Chromerz möglichst hoher Reinheit, aber auch gleichbleibender Analyse einzusetzen, was ,jedoch auf Grund der natürlichen Beschaffenheit selbst der besten bekannten ChromeTzlageretätten auf. Schwierigkeiten stößt.

- 2 - ' ' ' -Neue Unterlagen (Art. 7§ 1 Abs. 2::. ι 3-12 3 de· Xnderunoee*«, v.4.9.195;

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Es ist ferner eine aus der Technik der basischen Feuerfestprodukte bekannte Tatsache, daß die Feuerfesteigenschaften basischer Körper von gegebener Zusammensetzung im allgemeinen mit Abnehmen der Kornporosität und Abnehmen der Gesaratporosität des Formkörpers besser werden. Ee ist demgemäß bekannt, Magnesiumoxyde mit und ohne Zusätzen von Chromerz niederzuschmelzen und aus der Schmelze entweder unmittelbar Formkörper zu gießen, oder aber sie erstarren zu lassen, den erstarrten Körper zu zerkleinern und zu klassieren und daraus Steine herzustellen. Die ständig steigenden Anforderungen, welche den feuerfesten Produkten in den verschiedenen Industrieöfen gestellt werden, rechtfertigen den Einsatz dieser an sich zwar qualitativ hochwertigen, aber kostspieligen Schmelzmagnesiaprodukte·

Eine weitere Qualitätsverbesserung der zuletzt genannten feuerfesten Produkte, die, soweit es sich um solche zur Auskleidung metallurgischer öfen verschiedener Art handelt, zu den höchstwertigen bekannten Erzeugnissen dieser Kategorie zählen, wird nun erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß man Magnesia hoher Reinheit, d.h., glühverlustfrei gerechnet, mit einem MgQ-Gehalt von mindestens 90 Gev.-f?, einem Fe2O3~Gehalt von maximal 6 Gew.-^ und einem SiO2~Gehalt von maximal 2 Gew.-^₁ vorzugsweise maximal 1 Gew.-$, die als kaustisch gebrannte oder als Sintermagnesia vorliegen kann, mit metallischem Ferrochrom als Chromträger niederschmilzt und das Schmelzprodukt im wesentlichen in der für Schmelzmagnesia bekannten Weise weiterverarbeitet, d.h. entweder direkt aus der Schmelze zu Steinen gießt oder die erstarrte Schmelze zerkleinert, klassiert und das klassierte Produkt zur Herstellung von feuerfesten Körpern verwendet.

Ein erfindungsgemäßes Feuerfestprodukt enthält, wie sich nachweisen läßt, das vor dem Schmelzprozeß eingesetzte metallische Ferroohrom im Endprodukt fast zur Gänze in oxydischer Form, und zwar gelöst im Periklas und als Spinel lausscheidung. Der im Schmelzprodukt vorhandene geringe Anteil an Metallphase besteht überwiegend aus Eisen und entspricht im Chrom-Eisen-Verhältnis nicht dem des Ausgangsferrochroms. Es ist daher anzunehmen, daß das Ferrochrom beim Schmelzprozeß vorerst praktisch vollständig oxydiert und dann ein Teil des Eisens wieder zu Metall reduziert wird.

Es ist bereits bekannt geworden, f'agnesiumoxyd in Gegenwart von Chromerz

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niederzuschmelzen (USA-Patentschrift Nr. 3 284 217)· Pa es sich hier aber um übliche Chromerze handelt, also solche mit ?,5 bis 5,5 ⁰Jo SiO₂, 8 bis 30 $ Al2U3f 12 bis 24 fo FeO neben den erwünschten Antfiilen an C^O} und MgO, leuchtet es ein, daß das Endprodukt in einem erheblichen ,Maß Verbindungen enthalten wird, die die Feuerfesteigenschaften desselben abträglich beeinflussen. Ein derartiges Schmelzprodukt wird daher höchsten Anforderungen hinsichtlich Feuerfestigkeit und Beständigkeit gegenüber kalkreichen basischen Schlacken nicht in dem Maße entsprechen, wie es bei einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten der Fall ist.

Nach einem früheren Vorschlag der Anmelderin werden feuerfeste gebrannte oder ungebrannte basische Formkörper auf Kagnesiagrundlage mit einem Chromgehalt in der Weiße erzeugt, daß metallisches Ferrochrom der Ausgangsmagnesia, die meist Sinteriragnesia sein wird, aber auch Sciimelsmagnenia cein könnte, zugesetzt wird. Aus dienern Gemenge werden Steine gepreßt, die auch gebrannt werden können. Gegenüber diesem älteren Vorschlag sieht das erfindur.gngemäße Verfahren ein gemeinsames Niederschmelzen der Magnesia, und zwar einer solchen besonderer Reinheit, mit Ferrochrcm vor. Die chemiech-nhyEikailachen Vorginge, die zwischen der Magnesia und dem Ferrochrom bei Schmelztemperaturen der Magnesia auftreten, sind andere, als sie bei einem bloßen Prand, ja selbst Kochtemperaturbrand, gemäß früherem Vorschlag auftreten. Demgemäß unterscheiden sich auch die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Steine in ihrem Gefüge eindeutig von Steinen, in denen das Ferrochrom nicht gemeinsam mit der Magnesia niedergeschmolzen wird. Das für die Herstellung dieser beiden betrachteten Steintypen angewandte Herstellungsverfahren kann durch mikroskopische Untersuchung des fertigen Steines (und natürlich erst recht des Sinters) einwandfrei nachgewiesen werden»

Es sei auch noch bemerkt, daß die Verwendung von Ferrochrom in der Feuerfesttechnik auch bereits zur Herstellung von Magr.esiumorthosilikat-ErzeugnisEen empfohlen wurde, und zwar ura deren Abschreckfestigkeit zu erhöhen; zu diesem Zweck hat man den Zusatz geringer !'engen ( 1 bis 5 % ^"d mehr) von Metallen oder Metallegierungen zu dem bei der Herstellung von Kagnesiumorthosilikat-Erzeugnissen als Auegangsgemenge dienenden Material expfohlen ur.i in diese:." Zusammenhang auch Ferrochrom ger.ar.r.t (deutsche Pa⁺. ent schrift 2.r. ϊ:6 569)· Schließlich ist es bekannt, bei Stajr.pfung von Herden von Siener.s-Martin-Cfen

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aus Magnesit letzterem 5 bis 20 $ Ferrochrom zuzusetzen, um die Schwindung des Stampfmaterials zu vermindern oder zu beseitigen (USA-Patentschrift Nr. 2 753 61?). Auch hier wird nicht auf das Niederschmelzen von Magnesia hoher Reinheit in Gegenwart von metallischem Ferrochrom Wert gelegt.

An Ferrochrom sind zur Zeit drei Qualitäten im Handel erhältlich, nämlich "Buraffine" mit 0,02 bis 0,50 ⁰Jo C, "affine" mit 1,0 bis 4,0 % C, "carbure" mit 4|0 bis 10,0 % C, die sich, wie ersichtlich, vor allem im Kohlenstoffgehalt unterscheiden. Der Chromgehalt schwankt in den einzelnen Ferrochromqualitäten zwischen etwa 66 und 74 %, der Rest ist im großen und ganzen als Eisen einzusetzen. Sonstige Verunreinigungen kommen im allgemeinen nur in untergeordneter Menge vor. Ein Vorteil liegt in der Verwendung von "Ferrochrora carbure" wegen des geringen Preises, jedoch auch darin, daß diese Ferrochromqualität im Gegensatz zu den "beiden anderen Sorten sehr leicht zerkleinert werden kann.

Ausfuhrungsbei spiele:

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer chromoxydhaltigen Schmelzmagnesia im Hege des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise von einer kaustisch gebrannten oder Sintermagnesia aus eisenarmex türkischem Naturmagnesit und von "Ferrochrom carbure" als Chromträger ausgegangen werden. Die zur Anwendung kommenden Körnungen und Analysen dieser beiden Ausgangsmaterialien Bind nachstehend angeführt.

Magnesia;

Ferrochrom carbure:

Körnung	O - 5 ^mm
Analyse:	SiO₂
	Al₂O₃
	CaO
	MgO
Körnung	0 - 2 mm
Analyse:	SiO₂
	Fe
	Cr
	C

1,0 Gew.-# 0,3 Gew.-# 0,2 Gew.-£ 2,2 Gew.-^ 96,2

0,2 Gew.-23,5 66,9

9,4 Gew.-f,

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BAD ORIGINAL

Zur Herstellung der chromoxydhaltigen Schmelzmagnesia im Elektrolichtbogenofen wurden folgende Einsatzmischungen hergestellt:

Mischung I 95 Gew.-$ Magnesia

5 Gew. -fo Ferro chrom

Mischung II 90 Gew.-'/5 Magnesia

10 Gew.-70 Ferrochrora

Mischung III 80 Gew.-$ Magneiüa

20 Gew. ~^c/o Ferrochrorn

Nach dem Niederschmelzen dieser Einsätze wiesen die Schmelzmaterialien folgende chemische Zusammensetzung auf (Angaben in Gew.-^Cfo)x

	I	SiO₂	Fe₂O₃	Al	2O3	Cr₂O₃	I	IaO	V.gO
Mischung	II	0,89	1,85	O₁	,24	4,21	1	,09	90,72
Mischung	III	0,86	3,33	O₁	,31	8,40	,98	85,07
Mischung	0,76	6,05	0,	26	16,76	,79	74,30

Bas Schmelzmaterial wurde zerkleinert und die für die Stei .'!herstellung üblichen Körnungen 2,0 bis 5,0, 0,5 bis 2,0, 0 bis 0,1 mm wurden durch Absieben und Nachmarilen hergestellt. Die an der Schmelzkörnimg 2,0 bis 5,0 mm bestimmte Kornporosität ergab folgende IJerte:

Mischung I 1,5 Vol.-/'
Mischung II 1,7 Vol.-,'
Mischung III 1,6

Aus den drei Schmelzmagnesiami.;chun.jan wurden in üblicher //eise Steine mit der Körnungszusaramensetzung

40 Gew.«/ 2,0 bis 5,0 m.n 40 Gew.-,' 0,5 km; 2,0 mm 20 Gew.-;':- 0 ras 0, I mm

hergestellt und i-n Tunnelofen bei einer iTer.ntemperatur von 170'.'-V: gebrannt.

bad 2Q3808/ 1485

Als Vergleich zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Steinen wurden Schmelzkornsteine, bei deren Erzeugung von derselben Magnesiaqualität, aber anstelle den Ferrochroms von einem hochwertigen Chromerz, nämlich Transvaal-Chromerzkonzentrat, als Chromträger ausgegangen worden war, nach denselben Herstellungsbedingungen, d.h. Gleichheit der Körnung und Bindemittelmenge, der Preßdrücke, Trocknungs- und Brenntemperaturen, unter Einstellung jeweils desselben C^Oi-Gehaltes hergestellt. Neben der Bestimmung der üblichen technologischen Prüfwerte, in denen sich die Steine unter Verwendung von Ferrochrorn von den Vergleichssteinen unter Verwendung von Chromerz als Chromträger kaum unterscheiden, weshalb diese Werte hier auch nicht angeführt werden, wurden vor allem Heißdruckfestigkeitsbestimmungen bei 14OO, 15OO und 16OO°C durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Steine den Vergleichssteinen nicht unerheblich überlegen sind. Als Kriterium für die Beurteilung der Heißfestigkeitseigenschaften wurden dabei nicht die Absolutwerte der Heißdruckfestigkoit (HDF), die sehr stark von der Kaltdruckfestigkeit (KDF) abhängen, herangezogen, sondern vielmehr dis ;i-Anteila der HDF bezogen auf die KDF. Dabei wurden folgende Ergebnisse unter Zugrundelegung jeweils desselben C^O erhalten:

^-Anteil HDF zu KDF	Schmelzkornsteine Basis Magnesia + Ferrochrom	Schmelzkornst eine Basis Magnesia + Chromerz
bei
1400°C	90 -122	42-60
15000G 16OO^ÜC	32 - 49 5-10	15 - 23 <2

Die überlegenen Heißfer.tigkeitseiijenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schmelzmagnesiasteine gegenüber bisher üblichen Schmelzkornsteinen, für leren Schmelzmagnesiaherstellung als Chromträger Chromerz statt Ferrochrom verwendet wurde, ist vor allem auf das Fehlen eines nennenswerten Al^O^-Anteiles und weiters auf den niedrigeren SiO₂-Cehalt sowie auf den höheren MgO-CJehalt der ersteren Steine, wenn jeweils derselbe C^Q-j-Gehalt zugrunde ,relegt wird, zurückzuführen.

209808/1485 BADORlOlNAL

Claims

- 7 - 1A-34 Patentansprüche: ,

1. Verfahren zur Herstellung eines basischen feuerfesten Stoffes durch im elektrischen Lichtbogenofen erfolgendes Schmolzen von kaustisch gebrannter oder Sintermagnesia in Gegenwart eines chromhaltigen StoffeSi dadurch gekennzeichnet, daß kaustisch gebrannte oder Sintermagnesia mit, glühverlustfrei gerechnet, einem Ιί-τΟ-Gehalt von mindestens ^O Gew.-% einem Fe20y-Gehalt von maximal 6 Gew.-yo und einem SiC^-Gehalt von maximal 2 Gew.-%, vorzugsweise maximal 1 Gew.-/¹-, zusammen mit metallischem Ferrochrom als an sich bekanntem, im Endprodukt feuerfeste Chromverbindungen lieferndem Chromträger niedergeschmolzen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Ferrochrom, bezogen auf den Gesamteinsatz und auf Sauerctofffreiheit des Ferrochroms gerechnet, 2 bis 30 GtiW.-$ und vorzugsweise 5 ^i^ß 25 Gew.-Jo beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, zur Herstellung einsatzfertiger schmelzgegossener Formkörper.

4> Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, zur Herstellung von Schmelzmaterial, das anschließend zerkleinert, nach bekannten Methoden zu einem körnigen Material klassiert und in bekannter Weise zu Formkörpern weiterverarbeitet wird.

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