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Hydrationsbeständiger, feuerfester Körper auf Kalziumoxydgrundlage
Die Erfindung bezieht sich auf feuerfeste Stoffe und Gegenstände, insbesondere auf
solche, die große Prozentgehalte an Kalziumoxyd enthalten.
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Der Vorteil der erfindungsgemäßen Stoffe und Körper besteht darin,
daß sie trotz ihres hohen Kalziumoxydgehaltes in hohem Grade gegen Verbindungen
mit Wasser beständig sind.
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Die erfindungsgemäßen Stoffe können mit den in der keramischen Industrie
üblichen Maßnahmen und unter den hier herrschenden Bedingungen verarbeitet werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Stoffe und Körper besteht darin, daß
sie gegen Angriffe von reaktionsfähigen geschmolzenen Metallen widerstandsfähig
sind.
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Die Erfindung ermöglicht weiterhin die Herstellung und Verwendung
von feuerfesten Stoffen des Dolomittyps, die an Stelle von feuerfesten Stoffen aus
Magnesit verwendet werden können. Die Verwendungsmöglichkeit dieser Stoffe war bisher
begrenzt durch ihre Neigung, bei Anwesenheit von Feuchtigkeit Verbindungen mit Wasser
einzugehen.
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In vielen Fällen ist eine Hydration von kalziumoxydhaltigen, feuerfesten
Körpern von einer solchen Vergrößerung des Volumens begleitet, die zu einem praktischen
Zerfall der Körper führt. Die bei der Sinterung hoch kalkhaltiger, feuerfester Stoffe
zum Zwecke der Verminderung der Porösität auftretenden Schwierigkeiten lassen ebenfalls
die Verwendung dieser Stoffe als wenig geeignet erscheinen.
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Es wurde nun gefunden, daß feuerfeste Stoffe, die große Prozentgehalte
an Kalziumoxyd besitzen, die jedoch trotzdem eine ausgezeichnete Hydrationsbeständigkeit
aufweisen, dadurch erzielt werden können, daß dem Kalziumoxyd geringere Anteile
von Titanoxyd und Zirkonoxyd zugegeben werden. Wenn Sintertemperaturen oberhalb
22oo° C bei der Sinterung
reinen Kalks zum Zwecke der Erreichung
der Porendichtigkeit angewendet werden, so können praktisch nichtporöse und hydrationsbeständige,
feuerfeste Körper aus Mischungen von go bis 95 % Ca0 und insgesamt 5 bis io °/o
Ti 02 und Zr 0, durch Brennen bei Temperaturen von i7oo bis 276o° C gebildet
werden. Bei Mischungen, bei denen geringere Prozentgehalte an Kalziumoxyd verwendet
werden, kann eine noch niedrigere Brenntemperatur angewandt werden.
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B eispiel_z Die ausgezeichnete Hydrationsbeständigkeit von hoch kalkhaltigen
Stoffen mit geringeren Anteilen sowohl an Zirkonoxyd als auch Titanoxyd wurde gezeigt
durch Prüfung in freier Atmosphäre.
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Es wurden Mischungen hergestellt, die nach dem Brennen folgende Zusammensetzungen
besaßen:
| Zusammen- Gewichtsprozent |
| setzüng |
| Nr. Ca0 Tioä zroa |
| i 1o0 - -- |
| 2 89 1i - |
| 3 go - io |
| 4 9o 3 7 |
Die Mischungen wurden mit einem Druck von
703 kg/cm2 zu Blöcken verdichtet
und i Stunde lang bei einer Temperatur von i7oo bis 273o° C gebrannt. Die gebrannten
Blöcke wurden dann zusammen der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt, um den Fortgang
der Hydration zu beobachten. Lediglich die Blöcke gemäß Zusammensetzung Nr. 4 besaßen
in atmosphärischer Luft eine dauernde Hydrationsbeständigkeit; sie zeigten keine
Gewichtszunahme während einer Prüfzeit von 23 Wochen. Die aus den übrigen Zusammensetzungen
gebildeten Blöcke waren in verhältnismäßig kurzer Zeit vollkommen zerfallen und
zeigten nach zwei Wochen Gewichtszunahmen bis zu 30 %. Beispiel 2 Zum Zwecke einer
weiteren schärferen Prüfung auf Hydrationsbeständigkeit wurde eine Reihe von Mischungen
hergestellt, die nach dem Brennen folgende Zusammensetzung besaßen:
| Zusammen- Gewichtsprozent |
| setzeng |
| Nr. Ca0 T102 Zr02 |
| 1 go 4 6 |
| 2 9o 3 7 |
| 3 85 6 9 |
| 4 8o 8 12 |
| 5 70 5 25 |
| 6 70 12 18 |
| 7 70 20 10 |
| 8 6o 16 24 |
| 9 50 20 30 |
Die Mischungen wurden bei einem Druck von
703 kg/em2 in Blöcke gepreßt und
in einem Gasofen bei einer Temperatur von i7oo bis 173o° C gebrannt. Ihre Hydrationsbeständigkeit
wurde bestimmt, indem sie in Wasser eingetaucht gehalten wurden. Nach 24stündigem
Tauchen zeigten alle Probestücke einen Gewichtsverlust unter o,5 °/o.
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Ähnliche Blöcke, die Kalziumoxyd und bis zu 40 % Ti 02 allein enthielten,
zerfielen praktisch vollkommen bei weniger als =6stündigem Eintauchen in Wasser.
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Schmelztiegel, die aus Zusammensetzungen aus Ca 0 mit Ti 02 und Zr
02 gebildet wurden, waren außergewöhnlich brauchbar beim Schmelzen von Metallen
mit hohem Schmelzpunkt, wie Titan, Zirkon u. dgl. Diese Metalle sind in flüssigem
Zustand außerordentlich reaktionsfähig und neigen dazu, die Schmelztiegel anzugreifen.
Die Verunreinigung der Metalle durch den zu ihrer Schmelzung benutzten Behälter
ist daher von Bedeutung, und es wurden bereits viele Bemühungen auf Versuche verwendet,
einen feuerfesten Stoff zu finden, den die geschmolzenen Metalle nicht auflösen
oder mit dem sie nicht in Reaktion treten.
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Es wurde gefunden, daß Kalziumoxyd zwar den Angriffen der geschmolzenen
Metalle widersteht, jedoch sind geeignete Tiegel aus Kalziumoxyd sehr schwer herzustellen,
einmal wegen der Neigung des Kalziumoxyds, sich mit Wasser zu verbinden, und zum
anderen wegen der hohen Temperaturen, die zur Erzielung eines gut gesinterten, nichtporösen
Körpers erforderlich sind. Aus den folgenden Beispielen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen
feuerfesten Stoffe aus CaO-Ti02 Zr0z in vollem Umfange geeignet sind zur Verwendung
beim Schmelzen reaktionsfähiger Metalle mit hohen Schmelzpunkten, sogar dann, wenn
der C&0-Gehalt wesentlich unter ioo % liegt. Beispiel 3 Es wurden mehrere
Tiegel aus einer erfindungsgemäßen feuerfesten Mischung mit folgender endgültigen
Zusammensetzung hergestellt: 8o Gewichtsprozent Ca0, 8 Gewichtsprozent T102 und
i2 Gewichtsprozent Zr02. Die rohen Tiegel wurden zwecks Erreichung des nichtporösen
Zustandes i bis 3 Stunden lang in einem Gasofen bei Temperaturen von 165o bis i7oo°
C gebrannt. Danach wurde Titanmetall in die Tiegel gegeben und im Vakuum bis zum
Schmelzpunkt erhitzt; das Titanmetall wurde dann einige Minuten lang in geschmolzenem
Zustand gehalten, bis es in den Tiegeln erstarrte. Nach Abkühlung wurden die Tiegel
geprüft; es wurde gefunden, daß sie von dem geschmolzenen Metall nicht angegriffen
und das Metall nicht in sie eingedrungen war. Eine Analyse der in den Tiegeln zusammengeschmolzenen
Titanblöcke gab die Bestätigung, daß die feuerfesten Stoffe nicht angegriffen waren,
da festgestellt wurde, daß der Schmelzfluß keine Erhöhung des Sauerstoffgehaltes
des Metalls zeigte. Beispiel 4 Der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt
unter Benutzung von Tiegeln mit niedrigem CaO-Gehalt.
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Dieser zweite Satz von Tiegeln wurde hergestellt, indem die feuerfeste
Mischung verdichtet und i Stunde
lang bei einer Temperatur von annähernd
z675° C gebrannt wurde.
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Ihre endgültige Zusammensetzung bestand aus 39 % Ca0, 24 °/o TiO2,
37 °/o Zr02. Auch hier wurde Titanmetall im Vakuum in diesen Tiegeln geschmolzen
und in ihnen erstarren gelassen. Die Tiegel wurden nicht angegriffen, und bei Analyse
betrug die durchschnittliche, von dem Metall beim Schmelzen aufgenommene Sauerstoffmenge
weniger als 0,03 %.
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Tiegel mit erfindungsgemäßer Zusammensetzung können natürlich auch
für viele andere Zwecke verwendet werden, wo feuerfeste Stoffe erforderlich sind,
beispielsweise bei Phosphatschmelzung. Dolomit, ein in weitem Umfange vorkommendes
Mineral, das aus einer Mischung von Kalziumkarbonat und Magnesiumkarbonat zusammengesetzt
ist, ist ein alltägliches, billiges Material, das eine ausgezeichnete Verwendung
als Rohmaterial für feuerfeste Stoffe finden könnte, wenn nicht die Neigung des
vom Brennen des Dolomits herrührenden CaO vorhanden wäre, mit Wasser Verbindungen
einzugehen.
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Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung
auch anwendbar ist zur Verhinderung der Hydration sogar in aus Dolomit gebildeten
feuerfesten Stoffen mit hohem Magnesiumgehalt.
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Beispiel 5 Es wurde eine Reihe von Mischungen unter Verwendung von
Dolomit hergestellt; diese Mischungen hatten nach dem Brennen die folgenden Zusammensetzungen
| Zusammen- Gewichtsprozent |
| Setzung |
| Nr. Ca0 I Mg0 I Ti0$ I Zr08 I andere |
| i 57.0 415 - - 1.5 |
| 2 51,0 37:5 3,0 6,5 2,0 |
| 3 40,0 29,5 8,5 2o,o 2,5 |
Teile dieser Mischungen wurden bei einem Druck von
703 kg/cm2 in Blöcke gepreßt
und i Stunde lang bei 165o° C gebrannt.
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Die Hydrationsbeständigkeit der so hergestellten Blöcke wurde durch
Eintauchen in Wasser bestimmt. Nach 24stündigem Eintauchen waren die Blöcke gemäß
Zusammensetzung Nr. i vollständig zerfallen. Blöcke gemäß Zusammensetzung Nr.2 und
Nr.3 waren augenscheinlich durch den Versuch nicht mitgenommen. Bei Wägung nach
einem Versuch zeigten Blöcke gemäß Zusammensetzung Nr. 2 einen Gewichtsverlust von
nur 1,40/", während Blöcke gemäß Zusammensetzung Nr. 3 überhaupt keinen Gewichtsverlust
aufwiesen.
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Die Röntgenanalyse der gebrannten Zusammensetzungen zeigte keine sichtbare
Anwesenheit einer Magnesiumverbindung, mit Ausnahme von Mg0; es kann daher angenommen
werden, daß das Magnesiumoxyd durch die Anwesenheit von Ti 02 und Zr 02, die eine
Hydration des Kalziumoxyds verhindern, nicht beeinträchtigt wird. Hydrationsbeständige,
feuerfeste Stoffe des Dolomittyps sind in großem Umfange für vielfache industrielle
Verwendung geeignet, beispielsweise für basische Auskleidungen der Ofenböden bei
der Eisenindustrie. In vielen Fällen können sie feuerfeste Stoffe ersetzen, die
aus importiertem Magnesit bestehen, und so zu erheblichen Kosteneinsparungen führen.
Die neuen und wertvollen Eigenschaften der erfindungsgemäßen feuerfesten Stoffe
können vorteilhafterweise für die verschiedensten Zwecke ausgenutzt werden. So können,
wie oben beschrieben, Tiegel zum Schmelzen reaktionsfähiger Metalle ebenso wie auch
Ziegel und andere feuerfeste Körper verschiedener Formgebung aus diesen feuerfesten
Stoffen hergestellt werden. Gestampfte, monolithische Ausfütterungen von Herden,
Tiegeln und Öfen können ebenfalls aus diesen neuen feuerfesten Stoffen gebildet
werden.
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Bei der Herstellung großer feuerfester Körper und monolithischer Ausfütterungen
aus den neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist oft die Verwendung volumenbeständiger,
praktisch nichtporöser Glasurmischungen zweckmäßig, um die Schrumpfung des feuerfesten
Körpers beim Brennen oder beim Erhitzen auf Betriebstemperatur zu vermindern. Derartige
Glasurmischungen können aus Mischungen von in weiten Grenzen schwankenden Ca O-Ti
OZ Zr 02-Zusammensetzungen gebildet werden. Es wurde gefunden, daß unter angemessenen
Bedingungen feuerfeste Stoffe hergestellt werden aus derartigen gemahlenen Glasurmischungen
verschiedener Zusammensetzungen und aus einem Gemisch einer gemahlenen Glasurmischung
mit zusätzlichem Kalziumoxyd.
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Bei Überführung der obenerwähnten Glasurmischungen in feinverteilte
Form wird ein neues Produkt mit hohem Prozentgehalt an CaO erhalten, das für verschiedene
Zwecke, bei denen eine Hydrationsbeständigkeit wichtig ist, als Kalkbildner verwendet
werden kann, beispielsweise als Bestandteil für Überzüge von Schweißstäben.
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Bei der Herstellung von Mischungen gemäß der Erfindung ist es möglich,
entweder reine Metalloxyde zu verwenden oder Materialien zu benutzen, die beim Brennen
in Oxyde umgewandelt werden. So können Kalziumkarbonat entweder als natürliches
oder als Fällungsprodukt, Kalziumhydroxyd, Kalziumnitrat und viele andere Materialien
einschließlich des Dolomits (wenn der MgO-Gehalt unwesentlich ist) als Ca0= Bildner
verwendet werden. Das Zr02 kann beispielsweise aus Baddeleyit, Zirkonsulfat, Zirkonhydroxyd
oder Kalziumzirkonat gewonnen werden. Auf ähnliche Weise kann Rutil, Kalziumtitanat,
Titansulfat u. dgl. als Ti OZ Bildner benutzt werden. Wenn ein Rohmaterial, das
bei der Herstellung des Produktes leicht zur Hydration neigt, als CaO-Bildner verwendet
wird, ist es zweckmäßig, die Mischung zwecks Erzielung eines Überzuges auf den einzelnen
Partikeln mit Stearinsäure, Äthylzellulose oder anderem hydrophobischem Material
in einem geeigneten organischen Lösungsmittel anzumachen.
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Solches Anmachen kann auch angewendet werden bei Benutzung einer gemahlenen,
vorgebrannten Glasurmischung. Alle feinen Partikeln der Glasurmischung, die für
die Verhinderung der Hydration des anwesenden Ca 0 unzureichendes Ti 02 und Zr02
enthalten, können geschützt werden.
Für viele Zwecke können beträchtliche
Anteile an Verunreinigungen bei den feuerfesten Stoffen und anderen Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung zugelassen werden.
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Beispielsweise kann, wie oben ausgeführt wird, für gewisse Zwecke
Dolomit mit großen Anteilen an Magnesiumkarbonat neben Kalziumkarbonat an Stelle
reinen Kalziumkarbonats als CaO-Bildner benutzt werden. Es können auch viele andere
Verunreinigungen, wie sie üblicherweise in den Rohmaterialien gefunden werden, anwesend
sein. Wie erwartet werden kann, wird die zur Erzielung eines gut gesinterten, nichtporösen
Produktes erforderliche Brenntemperatur durch die Anwesenheit der Verunreinigungen
gewöhnlich gesenkt.
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Wenn daher völlig reine Rohmaterialien benutzt werden, ist es nötig,
die Brenntemperatur und/oder die Brennzeit etwas zu erhöhen, um Resultate zu erhalten,
die denen mit weniger reinen Materialien entsprechen. Wenn ziemlich reine Rohmaterialien
benutzt werden, lassen sich nichtporöse, gut gesinterte Produkte in Brennzeiten
von i bis 3 Stunden und bei Brenntemperaturen zwischen 165o und =67o° C in Abhängigkeit
der jeweiligen Zusammensetzung erreichen. Bei großen Gegenständen ist natürlich
eine etwas längere Zeit nötig. Selbstverständlich ist es wichtig, daß die anwesenden
Verunreinigungen nicht an sich dem beabsichtigten Verwendungszweck schädlich sind
und zu leichter Hydration neigen.
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Wie sich aus der hervorgehenden Beschreibung ergibt, können die Bereiche
der Verhältnisse von Ca 0, TiO2 und Zr 02 in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
in weiten Grenzen schwanken; die Erfindung umfaßt Zusammensetzungen, bei denen der
Bereich des CaO-Gehaltes zwischen ungefähr 50 bis 98 Molprozent und der Ti 02 Zr
02 Gehalte j e zwischen ungefähr i bis 25 Molprozent schwankt. Da Zusammensetzungen,
die höhere als die unteren Verhältnisse von T102 und Zr02 besitzen, eine größere
Hydrationsbeständigkeit aufweisen, sind Produkte mit Zusammensetzungen, bei denen
die Gehalte an Ca0, T102 und Zr02 innerhalb der annähernden Bereiche von 4o bis
9o Gewichtsprozent Ca 0, 3 bis 24 Gewichtsprozent Ti 02 und 7 bis 36 Gewichtsprozent
Zr 02 liegen, für manche Zwecke vorzuziehen. Das Verhältnis von TiO2 zu Zr02 kann
bei den erfindungsgemäßen feuerfesten Zusammensetzungen in weiten Grenzen schwanken;
ausgezeichnete Resultate wurden jedoch erreicht bei der Benutzung von annähernd
gleichen Molprozentgehalten. Bei der Herstellung von Tiegeln und anderen Gegenständen
und Körpern gemäß der Erfindung können übliche und bekannte Verfahren bei der Formgebung
benutzt werden.
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Wenn jedoch die Mischung Kalziumoxyd als solches enthält, muß die
Hydration des Kalziumoxyds vor dem Brennen des Körpers durch Aufbringung eines hydrophobischen
Überzuges auf den Partikeln oder auf andere Weise vermindert werden. Das Brennen
oder Sintern der erfindungsgemäßen Körper einschließlich der Glasurmischung kann
in jedem beliebigen Ofen, beispielsweise in einem Muffelofen, durchgeführt werden.