DE1571393A1

DE1571393A1 - Feuerfeste Massen

Info

Publication number: DE1571393A1
Application number: DE19661571393
Authority: DE
Inventors: Doman Robert Charles; Alper Allen Myron
Original assignee: Corhart Refractories Corp
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 1965-09-20
Filing date: 1966-09-13
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB1162955A; US3342616A; DE1571393B2

Description

Alfred Hoeppener

Dr. Hans Joachim Wolff 1 ς 71

Dr. Hans Chr. Beil ^{] Q f} '

Rechtsanwälte

Frankfurt a. M.-Höchst

Adelonstraße 58 - Tel. 31 26 49

Unsere Nr. 12730

CORHART REFBAGTOEIES COMPANY LOUISYILIE, KENTUCKY, 7.St.A.

Feuerfeste Massen.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes, feuerfestes Material aus einem Gemisch, das im wesentlichen aus MgO und einer beträchtlichen Menge eines der folgenden magnesiahaltigen Spinell-Bildner besteht:" Al₂O, Al₂O₃ + Cr₂O₃, Mn₂O₅ + Cr₃O₃, Al₂O, + Mn₃O₃ und Cr₂O, + Mn₃O₃. In den Eahmen der Erfindung fällt auoh der teilweise Ersatz des MgO durch eines oder mehrere der nachstehenden Oxyde: CaO, MnO, FeO, CoO, NlO, CuO, ZnO und OdO, wobei deren Mengen nicht über dem MgQ-Gehalt liegen.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein solches feuerfestes Material, das sich durch eine hitaebeständiga Mischkriotallphase auf der Basis oder in Form eines Kristallgitters aus kubischem Periklas auszeichnet, wobei die Beständigkeit dieses Kristallgitters dan strukturellen Zusammenhalt des feuerfesten Materials erhöht und damit eine viel längere Nutzdauer erreicht wird. Dieses feuerfeste Material eignet sioh für zahlreiche industrielle und technische ?erweridungszweoke bei Ϊ ent o«ra türen bis zu 1820 0 oder mehrj

_ 2. —

BAD ORlQlNAL

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auch unter chemischen Korrosions- und/oder Abriebs- und/oder Ab t rag un_o sb e dingung en. Allgemeine Ve rwendung szv. ecke sind u.a.: Schmelztiegel, spezielle Blockteile und Auskleidungen für metallurgische oder andere Industrie-Ofen, feuerfeste iiöhre und Düsen fur heisse, flüssige Ströme und/oder heisse, feste Stoffe, Zündkerzenisolatoren und andere elektrische Isolatoren, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden.

Werden die vorstehend aufgeführten Magnesia-Spinell-Bildner in inniger Berührung mit überschüssigem MgO auf hohe Temperaturen erhitzt, oder werden geschmolzene Gemische derartiger Oxyde auf eine Temperatur etwas unterhalb des Punktes vollständiger Erstarrung abgekühlt, dann wird beobachtet, dass diese Spinell-Bildner eine Hochtemperatar-Peststofflösung in einer Periklas-Phase -bilden. Sind die Spinellbildner in grösseren Mengen vorhanden, als ihrer Feststofflöslichkeit bei hoher Temperatur in MgO entspricht, dann bildet sich bei hoher Temperatur ausser der Periklas-Phäse noch eine andere diskrete Hauptphase, nämlich magnesiahaltiger 'Spinell. V/ird eines der vorstehenden Spinellbildenden Oxyde verwendet, so besteht in einem solchen Falle die Möglichkeit, dass sich einer oder mehrere ihrer einfache und/oder komplexen diskreten magnesiahaltigen Spinelle üilden, in Abhängigkeit von ihrer Fähigkeit, wechselseitige feste Lösungon su bilden, der Homogeneität der Zusammensetzung und der Gleichgewichtsbedingungen während der Behandlung.

Nach dem Abkühlen der Hochtemperatur-Feststoiflösung auf Periklas-Baais stellt man fest, dass die Menge der vorgenannten Spinell-Bildner, die in fester Lösung gehalten werden kann, von der Temperatur abhängt, und dass bei niedrigeren Temperaturen die Löslichkeit wesentlich geringer ist, was zu einem instabilen Zustand und somit zu einer Auseoheidung oder Fällung einer diskreten Spinellphase aus dem Periklas führt. Das feuerfeste Material wird bei vielen industriellen

009851/0356 _ba0

und technische Verwendungszwecken lemperaturzj'klen oder einem wiederholten Heiss-Kalt-Temperaturwechsel ausgesetzt, die ein sich ständig wiederholendes Ausfällen und Wiederauflösen der diskreten Spinellphase zur Folge haben (und zwar insbesondere in den Bereichen der feuerfesten Körper, die den extremsten Temperaturen ausgesetzt sind). Es wurde beobachtet, dass diese unbeständige, immer wieder wechselnde Kristallstruktur oftmals innere Volumenänderungen und Spannungen hervorruft, die von schädlichem Einfluss auf den strukturellen Zusammenhalt der feuerfesten Körper sind, so dass letztere JiULpaltung vorzeitig unbrauchbar werden.

Einige Beispiele feuerfester Schmelzguss-Materialien, die diskreten magnesiahalxigen Spinell sowie die hitzeunbeständige Periklas-Peststofflösung aufweisen und aus G-eiLischen von KgO (mit oder ohne'Streckoxyden wie GaO, HnO, PeO usw.) und den vorstehend aufgeführten Spinell-Bildnern bestehen, sind in dem ariierikani sehen Patentschriften- Wr-. 2.599.566, 2.690.974, 3.132.954 und 3.198.643 sowie in den Britischen Patentschriften 893.779 und 965.850 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, dass durch Einarbeiten von Lithiumox/d in das vorgenannte feuerfeste Material und bei Anwendung einer ausreichend hohen Verarbeitungstemperatur dus LipO nicht nur ebenfalls eine feste Lösung in der Periklasphase oder dem Kristallgitter bildet und dabei die erwünschte Hitzebeständigkeit des Periklas nur geringfügig beeinflusst, sondern dass dieses Li₂O durch seine Anwesenheit auch die ken_oen der genannten Spinell-Bildner wesentlich erhöht, die in die Periklae-Feststofflösung eintreten, und dass, was noch entscheidender ibt, die entstandene Feststofflösung dann sehr beständig ist gegen die Ausfällung von diskreten Spinell bei Temperatuxwechsel, wie er bei industriellen oder technischen Verwendungen üblich ist. Durch ausreichenden Zusatz von LipO lässt sich die Periklas-Mischkristallphase derart modifizieren, dass sogar bei Gemischen, die ohne Verwendung von LipO eine diskrete Spinellphase von 40 fo oder mehr ergeben würde; , das feuerfeste Material praktisch nur aus einer Phase

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(nämlich einer Feststofflösung auf Periklas-Basis) besteht.

Die Erfindung betrifft allgemein ein feuerfestes Ausgang smaterial, das im wesentlichen aus einer stabilisierten Misohkristallphase aus Ii₂O und einem ausgewählten R₂0,-0xyd in einem Periklas-Kristallgitter aus RO-Oxyd besteht, wobei

(1) mindestens 50 (d.h. 50 bis 100) Gew.-# des RO-Oxyds als MgO und 0 bis 50 Gew.-# des RO-Oxyds als CaO, MnO, FeO, CoO, NiO, CuO, ZnO, CdO oder als Gemische der-, selben vorliegen,

(2) das ausgewählte R₂0,-0xyd aus

Cr₂O,, Al₂O, + Mn₂O, oder AIgO^ + Cr₂O₅ + Mn₂O, besteht, und

(3) das feuerfeste Material als ganzes folgende Gewichtsanalyse aufweist:

a.) 0,1 bis 15 t Li₂O,

b) mindestens 6 $> des vorgenannten, ausgewählten R₂0,-0xyds,

c) mindestens 35 # des vorgenannten RO-Oxyds,

d) die Summe aas (a) plus (b) plus (c) ist mindestens 90 °/>,

e) 0 - ? $> Fluor,

f) 0 - 8 56 SiO₂,

g) 0 - 10 # TiO₂,

h) 0 - 2 i» andere, eventuell vorhandene Verunreinigungen, wie sie natürlicherweise bei mineralischen Rohstoffen für die Herstellung soloher feuerfesten Materialien vorkommen.

Es wurde gefunden, dass gewünsohtenfalls ein Teil des MgO im Periklas-Gitter durch die anderen, aufgeführten RO-Oxyde ersetzt werden, wobei letztere darin ebenfalls eine Feststofflösung bilden, ohne dass dadurch die verbesserte Hitzebeständigkeit der Periklae-Misohkristallphase verloren geht, die durch die gleichzeitige Feststoff-lösung von Id₂O im Gitter

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des Periklas-Misohkristalles erzielt wird. Jede der Oxyde , MnO, FeO, CoO und NiO kann dabei für sich ausgewählt werden, um bis zu 50 Gew.-# des gesamten HO-Oxyds bildenj ebenso kann gewünschtenfalls jedes Gemisch dieser Oxyde in einer Menge bis zu 50 Gew.-$ des gesamten EO-Oxyds verwendet werden. Für die meisten Verwendungszwecke sollen OuO, ZnO, OdO oder Gemische- davon 20 Gew.-?£ des RO-Oxyds nicht übersteigen. Wegen seiner begrenzten Fähigkeit, in Periklas feste Lösungen zu bilden, soll OaO vorzugsweise nicht mehr als 8 Gew.-$ des RO-Oxyds ausmachen, damit eine praktisch vollkommene feste Lösung erreicht wird. OaO kann zwar in jeder vorhandenen Silikatphase geduldet werden, um jedoch die Bildung einer zweiten RO-Oxydphase mit geringer Hydrationbeständigkeit unter normalen atmosphärischen Bedingungen auszuschalten, soll das GaO nicht mehr als 15 Gew.-$ des RO-Oxyds ausmachen.

Fluor kann in bekannter Weise einbezogen v/erden, um das feuerfeste Material leichter herstellen zu können, und eine einwandfreie Gewinnung von rissfreien, marktgängigen Schmelzguss-Stücken zu gewährleisten.

Die zulässige Einbeziehung von SiO« erlaubt die Verwendung weniger kostspieliger, weniger reiner mineralischer Rohstoffe. Doch muss das SiOp streng innerhalb des angegebenen Mengenbereiches gehalten werden und sollCe in so geringen Mengen wie möglioh vorhanden sein, da es zur Bildung einer magnesiahaltigen Silikatphase mit vergleichsweise niedrigerem Schmelzpunkt neigt, die nichts zur feuerfesten Beschaffenheit beiträgt und leicht der Periklasphase sowie möglicherweise in begrenztem Maße - einer diskreten Spinellphase einen Teil des LipO entziehen kann, womit dieser für die Stabilisierung der festen Lösung in der Periklas-Phase ausfällt. Bei Einhaltung des angegebenen SiOp-Mengenbereiohes bilden sich höchstens ganz geringe Mengen Silikat _t welche nicht verhindert, dass eine für dl· Stabilisierung hinreichende Menge an Li₂O In die Perllclas-Phasie eindringen lcsnn, vorausgesetzt, dass zunehmend grüsaere Mengen an Li₂O bei steinenden, innerhalb des voxatehand genannten Grenzbereiohs liegenden Mengen an vetamudat werden. 7/enn praktisoh k«in 3102 v^naaden

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ist, stellt ein Gehalt von 0,1 Gew.?£-Li₂O die hinreichende oder wirksame Mindestmenge zur Stabilisierung des Periklas misohkristalls dar.

Manchmal empfiehlt sich die Zugabe von TiOp, vor allem bei hohem SiO₂-Gehalt (beispeilsweise mehr als 2,5 Gev;.-^). Bei Zugabe von TiOg zu dem oben beschriebenen, feuerfesten Material bildet sich mit MgO eine in ihrer Zusammensetzung den theoretischen Formeln z.B.(MgO, TiO₂ oder MgO.Ti₂O₅) entsprechende oder sehr ähnliche, recht beständige diskrete bpinell--Phase, weil sie in dem vorstehend beschriebenen Periklas-Mischkristall nicht ohne weiteres in feste Lösung geht. Dies erweist sich insofern als vorteilhaft, als sich diese diskrete Titandioxyd enthaltende Spinell-Phase günstigerweise in den Korngrenzflächen den Periklas-Mischkristalle bildet und die Entstehung einer -durchlaufenden intergranularen Silikatphase oder Kristallmasse in dem feuerfesten Material mit höherem, Jedoch noch zulässigem SiOp-Gehalt verhindert;. Dadurch ergibt sich eine verbesserte Festigkeit bei hohen Temperaturen und somit eine erhöhte Reißbeständigkeit des feuerfesten Materials.

Das erfindungsgemäsae feuerfeste Material besteht also im wesentlichen aus einer stabilisierten Mischkristall-Phase au« Li₂O und dem gewählten EgO^-Oxyd in einem leriklas-Kristallgitter aus RO-Oxyd, wobei

1) mindestens 80 (d.h. 80 bis 100) Gew.-5& des RO-Oxyds als MgO und 0 bis 20 Gew.-^ des RO-Oxyds als OaO, MnO, FeO, GoO, NiO oder als Gemische daraus vorliegen,

2) das gewählte R₂0,-0xyd aus Al₃O₅, Mn₃O₅, Al₃O₅ + Cr₃O₅, Mn₂O₃ + Cr₃O₅, Al₃O₅ + Mn₂O₅ oder Al₂O₅ + Cr₂O₅ + Mn₂O^ besteht, und

3) das feuerfeste Material als ganzes folgende Gewichtsanalyse aufweist:

a) 0,2 bis 5 $ M₂O,

b) mindestens 8 i» des vorgenannten, ausgewählten K^O-(0-5O Mh 85 i» des vorge nana beil RO-Uxyda,

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d) die Summe aus (a) plus (b) plus (ο) mindestens 93 ?<> ausmacht,

e) 0 bis 2 $> lluor

f) 0 bis 2,5 # SiO₂

g) 0 bis 3 o/o TiO₂

h) 0 bis 1 $ andere, eventuell vorhandene Verunreinigan_oen,

wie sie normalerweise Ton mineralischen Rohstoffen für die Herstellung solcher feuerfesten Stoffe vorkommen.

Die Herstellung des erfindungsgemässen, veibesserten feuerfesten Materials kann entweder gemäss herkömmlichen Keramikverfahren durch Verdichten körnigen Änsatzmaterials und anschliessendes Brennen bei mindestens 1500⁰C, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur, oder durch Erstarrenlassen vollständig geschmolzenen Ansatzmaterials erfolgen. Y/ird die feuerfeste Masse aus der Schmelze gegossen, (oder anderweitig erstarren gelassen), erfolgt in der Regel maximale Bildung einer Feststofflösung von vorgenanntem, ausgewähltem R₂O*- Oxyd. Wenn auch durch Brennen des feuerfesten Materials nach dem Keramikverfahren eine nicht ganz so hohe Feststofflösung erreicht werden kann, lassen sich durch intensives Vermischen des Ansatzmaterials und durch Brennen bei einer Temperatur von mindestens 1§00°C auch hier gute Ergebnisse erzielen.

Weil jedoch die stabilsten Produkte bei maximaler Bildung von stabilisiertem Mischkristall erhalten werden, wird die Methode des vollständigen Schmelzens zur Herstellung des aus über Periklas stabilisiertem Mischkristall bestehenden, erfindun^sgemasBen feuerfesten Materials bevorzugt. In Anbetracht der verbesserten Stabilität des Mischkristalle kann die Schmelze gewünschtenfalls innerhalb des Schmelzofens (d.h. in situ) erstarren gelassen und der erhaltene Barren oder die Rundform zu den gewünschten Formen (z.B. mit Diamantsägen) zerschnitten oder zu körnigem Material zerkleinert werden, welches nach herkömmlichen Keramikverfahren wieder verbunden wird. Gewöhnlich ist es jedoch wirtschaftlicher, die Schmelze in ziemlich dünnem Strahl in einen

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StTom aus z.B. Luft oder Waseer zu vergiessen, der den Weg der Schmelze mit solcher Geschwindigkeit kreuzt, dass kleine, zur Weiterverarbeitung geeignete Körnchen oder Kügelchen entstehen. Am zweckmässigsten aber giesst man die Schmelze direkt in Formen, so dass fertig geformte EinzelBtücke entstehen oder Barren anfallen," aus denen mit einer Diamantsäge Einzelblöoke der gewünschten Grosse herausgeschnitten werden können. Dieses Verfahren ist als Schmelzguss bekannt; das hierbei gewonnene Gut wird allgemein als SchmsLzprodukt bezeichnet.

Pur das Schmelz- wie auch für das Sinterverfahren wird als minerlisches Rohmaterial für die Lieferung von MgO handelsübliche, gebrannte Magnesia aus Meerwasser oder Sole bevorzugt, deren Reinheitsgrad normalerweise mehr als 98 Gew..-$ beträgt. Natürlich auch die beim Brennen natürlicher Carbonate (Magnesite) entstehenden, weniger reinen Mineralprodukte verwendet werden, wenn man den höheren Gehalt an SiOp- und GaO-Verunreinigungen in Kauf nehmen will.

Als LipO-Quelle verwendet man trotz der höheren Kosten zv.-eokmässigerweise das technisch reine Lithiumoarbonat, da die gebräuchlicheren ]
Verhältnis aufweisen.

die gebräuchlicheren Mineralien ein zu hohes Si0₂/Lip0-

Um den Verlust von M₂O an eine Silikatphase möglichst weit herabzusetzen, verwendet man vorzugsweise ?v?eiterhin AIpO, von sehr reiner Handalsqualität mit einem AlpQ-z-Gehalt von 99j5 Gew.-$ und nicht die weniger reinen Produkte, wie gemeiner Bauxitj allerdings lässt sich Bauxit von metallurgischer Qualität gegebenenfalls, z.Bi als kleine Al₂O,-Srgänzung, einsetzen.

Als Quelle für Cr₂O, dient aus wirtschaftlichen Gründen am besten Chromerz, und zwar vorzugsweise Transvaal-, türkieohe oder metallurgische Erze, einen höheren Gehalt an G^pO* haben und auch kleinere Mengen an AIpO* und PeO sowie einen

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kleineren Prozentsatz an CaO und SiO₂ liefern. Natürlioh werden die Chromerze mit dem geringsten SiOg-Gehalt bevorzugt, um die erforderliche Menge an dem teuren Liohtiumoarbonat weitgehend herabzusetzen· Als Beispiele typisoher, im Rahmen des Zulässigen liegender Erzanalysen werden folgende, in Gewichtsprozent genanntt

Al₂O₃ JeO MgO SiO₂ OaO TiO₂ MnO₂

43-44 13-17 23-26 10-12.5 1.5-4.0 0-0.5 0-0.4 0-0.1 52-55 10-14 10-16 12-17 0.5-4.5 0-1.5 0^0.4 0-0.05

Soll trotz der hohen Koβten ein reineres Or₂O₃ eingesetzt werden, eignet sioh hierfür das Ohromoxydgrün (etwa 99,75 Gew.-# Cr₂O₃), das im Handel als Farbpigment erhältlich ist.

Eine wirtsohaftliohe Quelle fiir Mn₂O₃ ist ein Manganoxyderz-Konzentrat. Eine typisohe Analyse eines solohen Konzentrates isti 80+ Gew.-# MnO₂, 5»25 Gew.-# Al₃O₃, 2.75 Gew.-# Fe, 1.85 Gew.-Jt SiO₂. MnO₂ von Reagensqualität ist ebenfalls geeignet, wenn die höhere Reinheit die Ausgaben rechtfertigt.

Hineiohtlioh des Zusatzes anderer, wahlweise verwendbarer Bestandteile dee vorliegenden feuerfesten Materials gilt, dase beliebige gebräuchliche Mineralien eingesetzt werden können, soweit die angegebenen analytischen Mengenbereiohe eingehalten werden} ebenso können sie in Form von Verunreinigungen der wichtigeren mineralischen Rohstoffe bereits vor- · /liegen. Als Pluorquellt eignet eioh Fluorit von Säurequalität mit einest Gehelt von etwa 98 Gew.-# GoF₂ und nur etwa 1 Gew.-$> SiO₂, wobei der Reet heuptsächlich cue OaGO₃ besteht« Die virtoohfiftllohste und beste Quelle fiir SiO₂ ist Rutil, das folgende -fcyplsohe Analyse aufweins 96-93 Gew.-# XiO₂* nur 0,2 - 0,7 Stw«-^ SlO₂ und 0,4 - 1 Gew.-^ Eisenozyd.

ftir &&S Einarbeiten der Eiaenoxyd enthaltenden, mineralischen loastoffe in d&e rorliegendt feuerfest« Material

ff fü & ρ ψ 1 / ft ?. P

erweist sich die Methode des vollständigen Schmelzen^ auch deshalb als vorteilhaft, weil in dem normalerweise verwendeten, mit Graphit- oder Kohleelektroden arbeitenden elektrisohen Schmelzofen eine reduzierende Atmosphäre besteht, wodurch das Eisenoxyd in der gewünschten Jona von IeO anfällt, in welcher es unter teilweiser Substitution des MgO eine feste lösung mit der Periklaphase bilden kann. Durch diese reduzierende Atmosphäre kann auch etwas HnO aus dem Manganoxyd-Mineral entstehen, Ähnliche Ergebnisse erzielt man mit dem herkömmlichen Keramik-Brennverfahren, wenn während des Brennvorganges eine sdhwaoh reduzierende Atmosphäre angewendet wird.

In der Ermittlung der Abmessungen der kubischen Kristallzelle einer Periklas-Peatstofflösung hat man eine bequeme Methode um feetzustellenj wie weit die Stabilisierung des MisohkristalleB durch keramisches Brennen des verdichteten Rohmaterials oder durch Erstarren einer vollständigen Schmelze gelungen ist, da diese Abmessungen mit zunehmender Bildung einer Feststofflösung geringer werden. Die Bildung von beständigem Mischkristall innerhalb dea Periklasgitters führt nämlioh zu kleineren Abmessungen der kubischen Einzelzelle in einem solohen Gitter, bei Baumtemperatur als dies bei einem Gitter bei Baumtemperatur der fall ist, aus dem unbeständige Mischkristall-Bestandteile herausgelöst oder ausgefällt wurden» um eine diskrete neue Phase zu bilden. So erhielt man z.B. ; aus.einem verdichteten Gemiaoh aus 90 Gew.-54 MgO und 10 Gew.^ AIpO,, das in Luft 30 Minuten bei 2500⁰O gebrannt und unter j Bildung von unbeständigem Mieohkristall auf Raumtemperatur j abgekühlt wurde, kubische Kristallzeilen mit einer Abmessung von 4200A. Wurden bei der Herstellung einer andertn Probe j 10 Gew.-^ dta MgO duroh 10 Gew.-^ LIgO ersetzt, dann erhielt man kubische Zellen mit tiner Abmessung von nur 4192 £ und somit tine erhebIioh· Änderung dtr Abmessungen, dit einer Stabilisierung dea als ftete Lösung im Periklas-Öitter vor- ; handentn Al₂O^ gleichkommt. Wurde eine waiters Prob· dea vorgenannten LiO₂ enthalttndtn Gemischte in Luft bti nur

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22QO⁰O gebrannt, erzielte man eine ebenso wirksame Stabilisierung des Mischkristalle8 bei einer Zelldimeneion von 4,191 Ä.

In der nachstehenden Tabelle I sind, in Gewichtsprozent, Beispiele geschmolzener Gemische aufgeführt^ die nach dem Erstarren Produkte mit gut stabilisierter Feststofflösung im Periklas-Gitter aufgrund der Anwesenheit von aus Oarbonat stammendem Lipö ergabens

UiABELIiE I

Schmelze	MgO	Al₂O₅ Or₂O₅	Mn₂O₅	Li₂O
1	90$	6$	/	4$
2	65,6$	32,4$		2$
3	65$	35$	■	0,5$
4	64$	33,2$	.—-	0,8$
5	90$	„„«, «.=—β«	6$	4$

2$

Mischt man ein handelsübliches Tranavaa-Chromerz mit der typischen Gewichtsanalyse von 44 $ Or₂O₃, 23 $ PeO, 13 $ Al₂O₃, 12 $ MgO, 4 $ SiO₂, 0,5 $ OaO, 0,4 $ TiO₂ und 0,05 $ MnO₂ und schmilzt es mit etwa 1 Gev;.-^ Fluorit (Säure-Qualität), 0,5 Gew,-$ Rutil, zunehmenden Mengen von als ItipCO, vorliegendem M₂O und, als liest, mit gebrannter Magnesia aus Meerwasser, soweisen die erstarrten, abgekühlten Produkte eine simehmend höhere Beständigkeit des Misehkristalles aus Al₂O^ plus G*^"? ^m^ möglicherweise etwas Mn₂O₅ im Periklas-Gitter auf. Diese zunehmende Beständigkeit zeigt eich an der entsprechend abnehmenden Abmessungen der kubischen Zelle bei höher werdendem LigO-Gehalt, wie dies in der Tabelle II veranschauliche wird. Diese Ergebnisse werden erzielt, obwohl das Li₂O zwisohen der Periklasphase und der Silikatphase aufgeteilt ist.

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TABELLE II

Schmelze Nr.	Magnesia	Chromerz	Rutil	Fluorit Gew.-#	Li₅ Gefl	0	Einheitszelle in £
8	53,5	43,8	o,5	1,0	1,	2	4,208
9	52,8	43,3	0,5	1,0	2,	4	4,200
10	•51,7	42,4	0,5	0,9	4,	5	4,185

Y/erden einige der vorliegenden feuerfesten Materialien unter schwach reduzierenden Bedingungen, z.B. nach dem üblichen Schmelzguss-Verfahren hergestellt, so behalten sie ihre ausgezeichnete Stabilität nioht immer ganz bei, wenn sie TemperaturSchwankungen unter Oxydationsbedingungen ausgesetzt werden. Wurden z.B, die Schmelzen Hr. 8-10 unter in luft drei Tage lang auf 1400⁰O erhitzt, trat eine Entmischung "oder Herauslösung einer sehr kleinen Menge an diskretem Spinell aus dem Periklasgitter der Schmelze Nr. auf, -während dieser geringe Stabilitätsverlust bei der Schmelze Nr. 8 und 9 nicht eintrat. Wahrscheinlich beruhte die Entmischung bei der Schmelze Nr. 10 auf der Oxydation einer kleinen Menge des FeO zu Fe₂O, her, wodurch sich eine geringe Menge des neuen Spinells MgO-Fe₉O.* bildete. Dadurch wurde jedoch die Phaeenstabilität des Periklae-Mischkristalles nicht ernsthaft beeinträchtigt, wie aus dem relativ konstanten Wert der Zellabmessungen vor und naoh dem Erhitzen unter einer oxydierenden Atmosphäre hervorgeht. Die entsprechenden Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammenge- ( fasBt.

	Eubisohe	XABELIIE III	O in ä	dta Erhitzen
Sohmelze	Vor dem	Einheitszelle	Naoh	,206 ,200 ,189
Nr.	4,208 4,200 4,185	Erhitzen	4 4 4
8 9 10

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Da derartige Bestimmungen im allgemeinen mit einer Genauigkeit von 0,03 X erfolgen, ist also keine bedeutende Änderung nachzuweisen.

Als ein mehr praktischer Wachweis der erfindungsgemäse erzielbaren Verbesserung wurden Proben der Schmelzen Nr. 8 -10 sowie eine ohne LigO hergestellte Kontrollprobe G (54,2 Gew.-Ji Magnesia, 44,3 Gew.-5ε Chromerz, 0,5 Gew.-# Rutil, 1 Gew.-5ε Fluorit) auf ihre Länge hin gemessen und dann einem 10-maligen Temperaturwechsel zwischen 1250 und 165O⁰G im laufe von etwa 75 Stunden unterworfen (dieser Temperaturzyklus ist dem vergleichbar, dem die heisse Seite eines feuerfesten Deckels eines Siemens-Martin-Ofens ausgesetzte ist). Danach wurden die Proben auf Haumtemperatur abgekühlt und ihre länge erneut gemessen. Die Zunahme oder Änderung der länge, ausgedrückt in Prozent der ursprünglichen Länge, ist in der Tabelle IV wiedergegeben und zeigt den Rückgang der unerwünschten Längenzunahme mit zunehmendem LigO-Gehalt und zunehmender Stabilität des Periklafl-Mischkristalles.

	TABELLE IV	Ό lineare Zunahme
Schmelze Nr*	LipO f	1,55
O	O	0,91
8	1,2	0,44
9	2,4	0,00
10	4,5

Wie aus diesen Werten ersichtlich ist» wird die Längenzunahme, die auf der Auefällung und Wiederauflösung von diskrete« Spinell, und zwar hauptsächlich innerhalb der Pöriklas-kristalle (int»granular), beruht in dem Maße deutlich kleinerι in den der zunehmende Prozentgehalt an Li₂O 4ie Stabilisierung der Feststofflösung im Peri-

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klasgitter verbessert. Hervorstechend ist der 41 ?6-ige Rückgang in der Längenzunahme von der Schmelze C zur Schmelze Nr. 8, der einem LigO-Gehaltsanstieg von O auf 1,2 Gew.-^ entspricht.

Weiterhin ist bemerkenswert, dass in der Schmelze C (ohne Li₂O) etwa 40 Gew.-# diskrete Spinellphase vorhanden sind, während bei der Schmelze Hr. 10 die Kristallisation einer Bolchen Spinellphase durch das Vorhandensein von 4,5 Gew.-yo LigO vollkommen unterbunden wird. Durch weitere Erhöhungen des LigO-Gehaltes dürfte lediglich die Gröuse der Einheitszelle noch verringert werden. Angesichts der Kosten wird man normalerweise nur die Mindestmenge an Li₂OO, verwenden, die erforderlich ist, um eine Phaseninstabilität und eine Volumenzunahme als Hauptursachen eines späteren Versagens auszuschalten. In Bezug auf diese Zunahme wären z.B. die Schmelzen Nr. 9 und 10 als feuerfestes Abdeckmaterial in einem Siemens-Martin-Ofen hinreichend geeignet, da dann andere Faktoren, wie z.B. Korrosion für die Lebensdauer entscheidend sind die weitere Zugabe von Li₂O aus wirtschaftlichen Gründen nicht mehr gerechtfertigt wäre.

Es ist noch einmal darauf hinzuweisen, dass bei jeder Bildung einer Silikatphase in dem feuerfesten Material diese Phase immer einen Teil des Li₂O absorbieren oder aufnehmen wird. In kleinerem Ausmass kann jeder diskrete Spinell eine kleine Menge LigO aufnehmen. So zeigte z.B. eine erstarrte Sohmelze, deren Zusammensetzung mit der der Schmelzen der Tabelle II bis IV vergleichbar war, die jedoch nur 0,2 Gew.-$ Li₂O zurückgehalten hatte, noch immer 35»5 Gew.-# einer getrennten oder diskreten Spinellphase ausser den PeriklaSB- und Silikatphasen. Daraus erhellt, dass ein grosser Teil des Li«0 in der Silikatpnaee und möglicherweise ein sehr kleiner Teil des Li₂O in der Spinellphase vorlag. In der Praxis genügt es natürlich, die Menge Li₂COj im Ansatz zu erhöhen, um diesen Verlust an wirksamem Li₂O auszugleichen, »ο dass also genügend Li₂O im Periklas-Misoh-

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kristall vorhanden ist, um die für den jeweiligen Verwendungszweck gewünschte Stabilisierung zu erzielen. Solange also die Periklasphase als die wesentliche, stabilisierte feste Lösung gemäss der hier gegebenen technischen Lehre vorliegt, kann im Rahmen der Erfindung das feuerfeste Material dennoch überschüssigen diskreten Spinell in einer Menge enthalten, die grosser ist als die des stabilisiertes Periklas-Mischkristalles. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn die Mengen an MgO plus anderen Ro-Oxyden den unteren Prozentsätzen und die Menge an ausgewählten RO-Qxyden den oberen Prozentsätzen, wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen angegeber sind, entspreehenc

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Claims

PAIENIAHSEBgQHS

1) Feuerfeetes Material, dadurch gekennzeichnet, dass es uus einer stabilisierten Mischkristallphase aus Id₂ ⁰ und
ausgewählten RgO^-Oxyd in einem Periklas.Kristallgitter

auG HO-Oxyd besteht, wobei mindestens 50 Gew.-# des RO-Oxyds aIb MgO und 0 bis 50 Gew.-^ dieses RO-Oxyds als GaO, MnO,
FeO, NiO, GuO, ZnO, OdO oder als Gemische davon vorliegen,
das gewählte RgO^-Oxyd aus Al₃O₅, Mn₂O₅, Al₃O₅ + Or₃O₅,
Mn₃O₅ + Or₃O₅, Al₂O₅ + itojjO* oder Al₃O₅ + Gr₃O₅ + Mn₃O₅
besteht und das feuerfeste Material als ganzes folgende
Gewichtsanalyse aufweist»

a) 0,1 bis 15 # M₃O,

b) mindestens 6 56 des vorgenannten ausgewählten RgOj-Qxyds,

c) mindestens 35 # des vorgenannten RO-Oxyde, wobei

d) die Summe aus (a) plus (b) plus (c) mindestens 90 # ausmacht,

e) 0 bis 7 j6 Fluor,

f) 0, bis 8 £ SiO₃₁

g) 0 bis 10 i» IiO₂ und

h) 0 bis 2 $> andere, eventuell vorhandene Verunreinigungen, wie sie natürlicherweise in hierfür verwendeten, mineralischen Rohstoffen vorkommen.

2) Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Schmelzguß-Gut vorliegt.

3) Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgewählte R₃O₅-OXyd gänzlich aus Al₃O₅ besteht.

4) Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgewählte R₃O₅-OXyU ein Gemisch aus
Al₃O₅ und Or₃O₅ ist.

5) Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 Gew.-^ des RO-Oxyds als

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Q0S8S1/03S6

vorliegen und O bis 20 Gew.-76 dieses RO-Oxyds nur aus GaO, MnO, PeO, GoO, ITiO oder Gemischen davon bestehen und das feuerfeste Material als ganzes folgende Gewichtsanalyse aufweist:

a) .0,2 bis 5 56 Li₂O,

b) mindestens 8 i> des vorgenannten ausgewählten kpO,-Oxyds,

c) 50 bis 85 i° des vorgenannten RO-Oxyds, v.obei

d) die Summe aus (a) plus (b) plus (c) mindestens 93 $ ausmacht, ·

e) 0 bis 2 # Fluor,

f) 0 bis 2,5 i> SiO₂,

g) 0 bis 3 $ TiO₂ und

h) 0 bis 1 °/o andere, eventuell vorhandene Verunreinigungen, v/ie sie natürlicherweise in hierfür verwendeten Mineralien vorkommen.

CORHAET ESFBAVTOitllJS COMPAIiY

Rechtsanwalt

BAD

9ij S 1 /Ü35e