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Heiß gegossenes feuerfestes Material Die Erfindung betrifft heiß gegossenes
feuerfestes Material, das eine im wesentlichen aus Cry03, A1203, Mg 0 und
Fe 0 bestehende Spinellphase, eine Periklasphase und eine Silicatphase enthält.
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Es ist festgestellt worden, daß die Verwendung großer Mengen Sauerstoff
im offenen Herdofen die Produktion beträchtlich beschleunigt, und es sind in sehr
großem Umfang Versuche zur Erprobung dieser Praxis in der Stahlindustrie zur Zeit
im Gange. Indessen ist gefunden worden, daß die erhöhte Schädigung von feuerfestem
Material, die die Lebensdauer von Gewölben z. B. um 5o% erniedrigen kann, eine weitere
Verbesserung des feuerfesten Materials dringend notwendig macht, wenn der volle
wirtschaftliche -Vorteil der Anwendung von Sauerstoff verwirklicht werden soll.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, neue und verbesserte feuerfeste Materialien
für diesen und andere Verwendungszwecke zu schaffen. Da etwa 2'l2 kg basischen feuerfesten
Materials allein für jede metrische Tonne erzeugten Stahles verbraucht werden, ist
es offensichtlich, daß Rohmaterialien benutzt werden müssen, die unter Berücksichtigung
der möglichen Ersparnisse infolge erhöhter Lebensdauer des feuerfesten Materials
in großen Mengen erhältlich und billig genug sind, tarn mit den gegenwärtig in Massen
hergestellten feuerfesten Materialien in Wettbewerb treten zu können.
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Es ist auch früher in dem amerikanischen Patent 2 40$ 305 von
F i e 1 d offenbart worden, daß eine Chrom-Spinell-Verbindung, die bei sehr hohen
Temperaturen geschmolzen wurde und in einer Form erstarrt ist; ein sehr dichtes
feuerfestes Mate-
rial von beträchtlichem Widerstandsvermögen gegen Erosion
durch eisenhaltige Schlacken im Vergleich zu den gewöhnlich mehr porösen, gesinterten
feuerfesten Materialien ergibt. Es ist auch gezeigt worden, daß die Gegenwart von
Fe O als Spinell bildendes
Oxyd in beträchtlichen Prozenten nicht
nur zulässig, sondern vorteilhaft war, was von Wichtigkeit ist hinsichtlich der
Zulässigkeit der Verwendung eines beträchtlichen Prozentsatzes von handelsüblichem
Chromerz in der Rohmasse. Leider ist dieses dichte feuerfeste Material etwas weniger
widerstandsfähig gegen Beanspruchung durch Hitze als die gewöhnlichen porösen, gebrannten
feuerfesten Materialien, was die möglichen Anwendungsorte beschränkt und insbesondere
seine Verwendung als feuerfestes Gewölbematerial verhindert, wo die Verbesserung
besonders erwünscht ist, um höhere Arbeitstemperaturen zu erlauben.
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Das heiß gegossene feuerfeste Material gemäß der Erfindung, das eine
im wesentlichen CrE 03, A1203, MgO und Fe 0 bestehende Spinellphäse, eine
Periklasphase und eine Silicatphase enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß in
der Periklasphase Fe 0 in fester Lösung mit einem Anteil von mindestens 15% enthalten
ist und das feuerfeste Material nach der Analyse 12 bis 50% CrQ03, 5 bis 25% A1$03,
25 bis 78% Mg 0 und mehr als 5 bis 25% Fe 0 enthält.
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Eine merkliche Verbesserung des Widerstandes gegen Hitze trotz der
Dichte des feuerfesten Materials ergibt sich durch diesen Zusatz einer beträchtlichen
Menge von Magnesia zu der Spinellverbindung. Dies ist um so überraschender, als
Periklas einen höheren Ausdohnungskoeffizient hat als Chromspinell, und tatsächlich
verbessern die geringeren Zugaben von Magnesia die Hitzebeständigkeit nicht, und
diese Eigenschaft wird nur mit einem Zusatz von 15®/o oder mehr Magnesia über dem,
der für das Spinell erforderlich ist, erzielt. Der Ausdehnungskoeffizient ist an
sich nicht hoch im Verhältnis zu anderen feuerfesten Materialien. Eine der neuen
Verbindungen mit 495% M90 nach der Analyse hatte bei i2oo° C nur 60% der Ausdehnung
der handelsüblichen Chrom- und Magnesitsteine, und selbst bei i5oo° C war die Ausdehnung
noch etwas niedriger als bei den gebrannten feuerfesten Materialien. Die Zugfestigkeit
des heiß gegossenen feuerfesten Materials ist höher und gestattet es; eine höhere
Belastung ohne Fehlschlag anzuwenden; und die Wärmeleitfähigkeit ist höher, so daß
das Temperaturgefälle innerhalb des feuerfesten Materials verringert wird, wenn
es abwechselnd einmal der Erhitzung und der Abkühlung unterworfen wird. Offensichtlich
sind diese Eigenschaften wichtiger als der Mangel an Porösität. In jedem Fall wurde
bei neuen Erhitzungsversuchen mit Tafeln, die von 8ö0 bis 140o° C, und zwar um 200°
C je Stunde, erhitzt und dann abwechselnd in Zwischenräumen von 20 Minuten durch
Bespritzen mit Wasser gekühlt und dann wieder erhitzt wurden, gefunden, daß die
oben angegebene Zusammensetzung den handelsüblichen, aus Magnesit und Chrom gebrannten
feuerfesten Materialien überlegen ist.
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Die dichte Struktur von heiß gegossenem feuerfestem Material ist ein
ausgesprochenes Aktivum in' bezug auf den Widerstand gegen Schlackenerosion, und
Platten aus dem neuen feuerfesten Material haben eine ausgesprochene Überlegenheit
über handelsübliche gebrannte feuerfeste Materialien gezeigt, wenn sie sowohl der
Schlacken- als auch der Flammeneinwirkung in Wänden offener Herdöfen ausgesetzt
waren, es war auch keine Neigung zum Abbröckeln bei solchen Versuchen zu bemerken.
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Es. hat sich bei viel niedrigeren Temperaturen ,gezeit, daß die Zugabe
eines Überschusses von MgO mit Fe O - CrQ 03 oder mit Fe 0 Al. 0.
einen Teil
des Fe0 ersetzt, wobei das letztere frei wird und in einem feuerfesten Material
schädlich ist. Es ist nun gefunden worden, daß dieselbe Erscheinung anscheinend
bei dem mehr komplexen System und bei höheren Temperaturen auftritt, die hier vorkommen.
In jedem Fall wird der Chrom-Spinell-Anteil der Verbindung mit MgO angereichert,
das ersetzte Fe 0 hingegen gelangt in feste Lösung mit dem Überschuß an Mg O, wie
durch eine sehr genaue X-Strahlenanalyse gezeigt werden kann. Der Widerstand des
Periklasanteiles gegen hohe Temperaturen und theoretisch gegen Schlackenangriff
wird durch solche FeO-Lösung etwas verringert, und aus diesem Grund ist vorzuziehen,
die Zugabe des Mg 0-Überschusses beträchtlich zu machen, um die feste Lösung annehmbar
arm in Fe 0 zu halten.
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Mit kleinen.Zusätzen von Mg 0 scheidet sich Periklas tatsächlich
nicht als Kristallphase aus. Dies mag zum Teil darauf zurückzuführen sein, daß jedes
relativ schnell erstarrte heiß gegossene feuerfeste Material einen gewissen Betrag
an amorphen Bestandteilen enthält, der die verschiedenen Verunreinigungen enthält
wie auch Rückstände der höheren Oxyde, die keine Gelegenheit hatten, bis zum vollständigen
Gleichgewicht zu kristallisieren, und anscheinend zum Teil auf eine Neigung einiger
der Eisenoxyde zu Fee 03 zu oxydieren, das anscheinend in der mehr basischen Verbindung
stabiler ist und das dann zusammen mit einer äquivalenten Anzahl von MgO-Molen in
die Spinellkristallisation geht. In jedem Fall zeigte ein Zusatz von io% Mg0 zu
einer Spinellverbindung überhaupt keine Periklaslinien bei der X-Strahlenanalyse
trotz der Tatsache, daß auch im Bereich nur von Molen solch ein Zusatz schon bemerkenswert
ist. Aus einem nicht erklärlichen Grund beginnt der erhöhte Widerstand gegen Hitzeeinwirkung
erst, wenn genügend MgO zugefügt worden ist, um wirklich Periklas als eine zweite
Kristallphase zu erzeugen.
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Da das Heißgußverfahren seiner Natur nach kostspieliger ist als die
gebräuchlicheren Sinterungstechniken zur Herstellung von feuerfesten Materialien,
ist es von außergewöhnlicher Wichtigkeit, daß die Rohmaterialkosten so niedrig wie
möglich gehalten werden, wenn ein wettbewerbsfähiges Produkt auf Tonnenbasis erzeugt
werden soll. Es ist daher ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß nur allgemein
erhältliche Materialien, handelsübliches Chromerz und handelsüblicher gebrannter
Magnesit, erforderlich sind,
um die gewünschten Verbindungen zu
erlangen. Da jedoch solche Verbindungen vor dem,-Gießen vollständig geschmolzen
werden, ist nur die chemische Zusammensetzung des geschmolzenen Materials von Interesse,
und wenn solche Verbindungen in Form anderer Produkte oder verbesserte Konzentrate
zu wirtschaftlicheren Kosten erhältlich sind, können diese in jedem Verhältnis substituiert
werden, das die endgültige Zusammensetzung des Schmelzgutes aufrechterhält und das
erzeugte Produkt nicht nachteilig beeinflußt. Während Chromit eigentlich Fe O #
Cr2 O3 ist, ersetzt in der Natur merklich
Mg 0 das Fe 0 und
Al. 0.
ersetzt Cr2O3, mit dem Ergebnis, daß handelsübliche Chromerze, die auch eine gewisse
Menge Gang enthalten, gewöhnlich von Magnesiumsilicaten, einen verhältnismäßig großen
Bereich von Verbindungen umfassen. Solche, die einen hohen Cr2O3-Gehalt haben, sind
für chemische und metallurgische Zwecke sehr nützlich und legen entsprechend höhere
Preise nahe, die reichlich vorkommenden Qualitäten mit geringerem CrEO.- Gehalt
werden weitgehend für feuerfestes Material benutzt: Die üblichen Bereiche der Zusammensetzung
seien im folgenden angegeben:
| Cr. 0, .......... 3o bis 5o% |
| Fe 0 ............ 12 - 2o % |
| M90 ............ 13 - 18 % |
| A1203 . ......... 13 - 300/0 |
| S i 0, ........... 4 - 80/0 |
Für gesintertes feuerfestes Material wird im allgemeinen die Benutzung von Erzen
mit höherem Gehalt an M10 und niedrigerem Gehalt an Fe0 vorgezogen. Da in den feuerfesten
Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung etwa Fe0 in der festen MgO-Lösung gleichmäßig
verteilt und nicht zu beanstanden ist, ist es möglich, diese sonst weniger erwünschten
aber wirtschaftlicheren, an Fe 0 reicheren Erze zufriedenstellend zu benutzen. Es
ist gefunden worden, daß die Periklasphase des feuerfesten Materials mindestens
ebenso widerstandsfähig gegen Angriffe ist wieder Chrom-Spinell--Anteil, und es
ist daher nicht wesentlich, daß die Cr2O3-Konzentration relativ hoch gehalten wird.
Die Chromerze mit niedrigen Cr2O3- und höherem Fe 0-Gehalt schmelzen etwas leichter,
und es kann dann, wenn erwünscht, ein etwas größerer Zusatz von Magnesia gegeben
werden, ohne daß die Schmelzschwierigkeit vergrößert wird. .
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Gebrannter Magnesit von guter Qualität ist jetzt im Handel von einer
Anzahl von Quellen erhältlich: Ein dolomitischer Magnesit sollte vermieden werden.
Kleine Beträge von Ca0 sind nicht zu beanstanden und gehen anscheinend beim Schmelzen
verloren. Größere Beträge wirken zunehmend schlechter. Ein Gehalt von 1 Teil Ca
0 (r o% ) auf 4 Teile Mg 0, analysiert in dem Produkt, ergab Neigung zum
Abbröckeln, schneckenförmige Brüche bei Hitzeeinwirkung und merklich geringeren
Widerstand gegen basische Schlacke. Der Gehalt von 1 Teil Ca 0 (5%) auf 6 Teile
Mg0 im Produkt verursacht jedoch nur eine mäßige Verminderung des Widerstandes gegen
Hitzeeinwirkung rund des Schlackenwiderstandes.
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Partiezusammensetzungen, die beispielsweise, gute heiß gegossene Steine
ergehen haben, sind folgende
| Schmelze Mg0. Cr803 Fe0 A1803 S1 Ö$ Ca0 |
| A 28,64 3370 19,14. 13,40 4,68 |
| 3720 29,50 16,77 11,75 4,14 0,44 |
| C 45,86 2530 14,40 Io,io 3,6o 0,59 |
| D 54,44 21,08 12,05 8,45 3,05 0,73 |
| E 63,o7 16,85 9,67 6,79 2,50 o,88 |
| F 71,63 1265 7,30 5,15 1,95 1,03. |
Bei diesen Analysen wird das .gesamte Fe als Fe0 aufgeführt, da das Schmelzen normalerweise.
unter reduzierenden Bedingungen vor sich geht, die durch die Benutzung von Graphitelektroden
verursacht werden: Bei einem gegebenen Chromerz erhöht sich die für das Schmelzen
erforderliche Temperatur fortschreitend in dem Maße; wie der Zusatz von gebranntem
Magnesit erhöht wird. Aus diesem, Grund ist es gegenwärtig nichtpraktisch, handelsübliche
Verbindungen mit mehr als 8o01o Mg0-Gehalt zu schmelzen. Gerade bei geringen Zusätzen
ist die Temperatur hoch genug (2ooö bis 21oQ° C),, um eine beträchtliche Verflüchtigung:
von
Mg o hervorzurufen, und diese erhöht sich mit ,der Erhöhung der Schmelztemperatur,
wodurch das Schmelzen schwierig und bei -den höchsten: Mg0-Prozentsätzen unwirksam
wird. Verbindungen mit höchstem Mg0-Gehalt weisen jedoch den größten Widerstand
gegen basische Schlacken auf und können für besondere Anwendungen vorteilhaft sein.
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Da das elektrische Schmelzen mit Graphitelektroden sowohl eine Reduktion
von einigem Fe und Cr. o. als auch eine Verflüchtigung von Mg 0
herbeiführt,
wäre anzunehmen, daß eine Zusammensetzungskontrolle des Produktes schwierig sein
würde. In Wirklichkeit jedoch ist gefunden worden, daß der Prozentsatz an CrE03
und Fe0 im wesentlichen gleich dem des Ansatzes bleibt, während eine Vermehrung
von Tonerde auf Kosten der Magnesia stattfindet. Es ist daher nur notwendig, einen
Über-, schuß an gebranntem Magnesit zuzugeben. Der erforderliche Überschuß ist hierbei
größer als der Magnesitzusatz; und die Schmelztemperatur wird erhöht.
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Die handelsüblichen Chromerze enthalten eine gewisse Menge von Silicaten
aus dem Gang, wie oben erwähnt. Ein Teil derselben findet sich in dem amorphen glasigen
Satz des Produktes, aber es ist gefunden worden; daß selbst bei den relativ niedrigen
Si02-Gehalten; die in den vorstehenden Beispielen angegeben sind, der eine Teil
der Silicate fähig ist zu kristallisieren und Forsterit als eine dritte Kristallphase
bildet. Bei bescheidenen Beträgen wenigstens ist dies nicht bemerkbar schädlich.
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Im Hinblick auf die hohe auftretende Schmelztemperatur ist es notwendig,
diese Verbindungen
in elektrischen Öfen zu schmelzen, die von bekannter
Ausführung und mit einer Ausfütterung aus Material analoger Zusammensetzung versehen
sein können. Das geschmolzene Material wird dann in Formen mit der gewünschten Form
gegossen, die aus irgendwelchen geeigneten Materialien, wie Koks, Graphit, bestehen
oder auch als wassergekühlte Metallformen ausgebildet sein können. Die Stücke müssen
dann entweder mit ihrer eigenen Kristallisationshitze' durch Isolation oder durch
Zuführung von Hitze von außen in einem Kühlofen getempert werden. Die letztgenannte
Handhabung ist besonders erwünscht, wenn wassergekühlte Formen verwendet werden.
Abfallmaterial oder beschädigter Guß kanngebrochen und in geringen Prozenten den
Formen während des Gießens zugegeben werden, die ein nicht unterscheidbarer Teil
des neuen Gusses werden und eine äquivalente Menge flüssiges Gut sparen. Solches
Material könnte auch gemahlen und zur Herstellung gesinterter feuerfester Materialien
von besonderen Formen verwen-det werden, wo die Kosten eines besonderen Gusses
nicht gerechtfertigt sind.