DE1571392C3

DE1571392C3 - Temperaturwechselbeständiger, schmelzgegossener feuerfester Magnesia-ChromitguBkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1571392C3
Application number: DE1571392A
Authority: DE
Inventors: Allen Myron Corning Alper; Robert Charles Painted Post Doman; Pellegrino Horseheads Papa
Original assignee: Corhart Refractories Corp
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 1966-06-15
Filing date: 1966-09-10
Publication date: 1975-06-19
Also published as: DE1571392A1; US3337354A; DE1571392B2; GB1160367A

Description

Die Erfindung betrifft einen temperaturwechselbeständigen, schmelzgegossenen feuerfesten Magnesia-Chromitgußkörper mit einer analytischen Zusammensetzung von im wesentlichen 40 bis 78 Gewichtsprozent MgO, 10 bis 55 Gewichtsprozent Cr₂O₃,

4 bis 30 Gewichtsprozent Al₂O₃, 1 bis weniger als 25 Gewichtsprozent Eisenoxid (als FeO berechnet), O bis weniger als 5 Gewichtsprozent CaO, O bis 20 Gewichtsprozent TiO₂, O bis weniger als 5 Gewichtsprozent SiO₂,0 bis weniger als 5 Gewichtsprozent Fluor, wobei die Gesamtmenge vorgenannter Bestandteile wenigstens 95 Gewichtsprozent ausmacht, und das Molverhältnis der Oxide RO zur Summe der Oxide R₂O₃ zusammen mit der Hälfte der SiO₂-MoIe wenigstens 2,4 ausmacht, und im wesentlichen bestehend aus wenigstens 20 Gewichtsprozent Periklaskömern, intragranularen Körnern eines Chrom enthaltenden Spinells innerhalb dieser Periklaskörner und intergranularen, Chrom enthaltenden Spinellkörnern zwischen diesen Periklaskömern, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Es ist bekannt, schmelzgegossene, feuerfeste Magnesia-Chromitgußkörper aus etwa 55 Gewichtsteilen Magnesia und 45 Gewichtsteilen Chromerz in Form von Steinen geeigneten Zuschnittes und geeigneter Größe für gewölbte Deckenkonstruktionen und andere Auskleidungsteile von Flammofen, wie beispielsweise Siemens-Martin-Öfen, sowie zur Konstruktion von Auskleidungen in basischen Konvertern zu verwenden, die beim Frischen von Stahl benutzt werden. So wurde aus der USA.-Patentschrift 2 599 566 ein feuerfester, schmelzgegossener Magnesia-Chromitgußkörper mit einer analytischen Zusammensetzung von

5 bis 25% FeO, 25 bis 78% MgO, 5 bis 25% Al₂O₃ und 12 bis 50% Cr₂O₃ bekannt, wobei die Gesamtmenge dieser Oxide zumindest 82% und das Molverhältnis von FeO + MgO zu AI₂O₃ + Cr₂O₃ zumindest 2,2 beträgt. Derartige feuerfeste Gußkörper zeigen zwar eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion und Erosion durch eine Vielzahl von basischen eisenhaltigen, bei der Stahlherstellung anfallenden Schlacken und Schlackendämpfen sowie eine gegenüber früheren basischen Schmelzgußkörpern bessere Temperaturwechselbeständigkeit und demgemäß weniger häufig das Phänomen des Abplatzens, das insbesondere in oxidierender Atmosphäre, wie. z. B. beim Betrieb in den zur Stahlherstellung verwendeten Öfen, auftritt; sie haben jedoch die unerwünschte

3 4

Tendenz, Auswüchse (chunks) an der heißen Ober- An Hand von Versuchen mit zahlreichen Stahlfläche der Steine, welche der heißen Feuerung ausge- schmelzen in einem Ofen, dessen Decke und/oder setzt ist, zu bilden, welche während des Gebrauchs Wände aus den vorstehend beschriebenen bekannten abplatzen, wodurch die Lebensdauer der Steine Gußkörpern bestanden, wobei diese Temperaturen wesentlich vermindert wird. Zwar wurde eine bemer- 5 ausgesetzt waren, die in der Regel während jeder kenswerte Verminderung des Abplatzphänomens durch Schmelze von etwa 1250 bis etwa 1650° C und sogar Zugabe von Titandioxid zu der Gußkörperzusammen- in der Größenordnung zwischen 1800 und 1250°C setzung erzielt (vgl. USA.-Patentschrift 3 198 643), schwankten, wurde bei der Untersuchung der heißen jedoch fand immer noch ein Abplatzen in einer Oberflächen und der Bereiche in der Abplatzzone solchen Häufigkeit statt, die aus technischen und io dieser Gußkörper festgestellt, daß eine beträchtliche wirtschaftlichen Gründen nicht erwünscht ist. Veränderung in der MikroStruktur, hauptsächlich Bei der Ermittlung der Ursache des Abplatzens hinsichtlich der relativen Verhältnisse der drei Spinellbei feuerfesten Gußkörpern, die aus der USA.-Patent- typen: idiomörpher-hypidiomorpher intergranularer schrift 3 198 643 bekannt wurden, wurde nun gefunden, Spinell, allotriomorpher intergranularer Spinellüberzug daß deren MikroStruktur im verarbeiteten Zustand im 15 und intragranularer Spinell eingetreten war. Die wesentlichen aus den folgenden vier kristallinen Menge an intragranularem Spinell, bezogen auf den Phasen besteht: gesamten Spinellgehalt in dem Gußkörper, hatte

beträchtlich bis gut über 50 Gewichtsprozent zugeil) Kristalle oder Körner von Perikläs mit einigen nommen, verbunden mit einer entsprechenden Abanderen hiermit in fester Lösung befindlichen 20 nähme in der Menge des gesamten intergranularen Bestandteilen (z. B. FeO, Cr₂O₃, Al₂O₃ usw.), Spinells.

(2) intergranularer, Chrom enthaltender Spinell- Die Abnahme an idiomorphem-hypidiomorphem Mischkristall zwischen den Periklaskristallen oder intergranularem Spinell ist in vielen Fällen noch -körnern und damit verwachsen, bemerkenswerter auf Grund des tatsächlichen Anstiegs

(3) kleine Körner oder Kristalle von intragranu- 25 der Menge an allotriomorphem intergranularem larem, Chrom enthaltendem Spinell-Mischkristall Spinellüberzug. Andere geringfügige beobachtbare in den Periklaskörnern, gebildet durch Aus- Veränderungen sind in vielen Fällen eine sehr leichte fällung oder Abscheidung aus gelöstem Zustand Abnahme des Anteiles an Periklas und eine Abnahme aus den Periklaskörnern während des Kühlens, des Anteiles an freiem metallischen Eisen, das urwas anzeigt, daß der Oxidgehalt des Spinells 30 sprünglich vorhanden war.

ursprünglich in fester Lösung in dem Periklas Vorliegender Erfindung liegt die Entdeckung zuenthalten war und gründe, daß das durch eine zu geringe Temperatur-

(4) Silikatkristalle oder Körner vom Forsterit- oder Wechselbeständigkeit bedingte Abplatzen in direkter Olivintyp, die als diskontinuierliche, mengenmäßig Beziehung zur Veränderung der MikroStruktur der geringe Gangart oder als Inseln zwischen den 35 Gußkörper aus Magnesia-Chromit steht und hierdurch Periklasanteilen und intergranularen Spinell- ermöglicht wird, daß bei deren Herstellung in üblicher körnern oder -kristallen verteilt sind. Weise große Anteile an intergranularem Spinell gebildetwerden und daß das Abplatzen auf ein Minimum

Gelegentlich tritt ein sehr geringer Anteil (gewöhn- herabgesetzt werden kann, indem man den feuerfesten lieh weniger als 1 Gewichtsprozent) an isolierten 40 Gußkörpern eine MikroStruktur verleiht, die derjenigen Inseln oder an Teilchen von freiem metallischem gleicht, welche bei herkömmlichen feuerfesten Steinen Eisen als Ergebnis einer abnormen Reduktion von auftritt, nachdem sie in vorstehend beschriebener Weise Eisenoxid während des Schmelzvorganges vor. Falls Temperaturwechseleinflüssen ausgesetzt wurden, die in der Zusammensetzung zur Verbesserung der sich also durch einen erhöhten Gehalt an intra-Verarbeitbarkeit rißfreier Gußkörper Fluor enthalten 45 granulärem Spinell und verminderten Gehalt an ist, tritt gelegentlich ein sehr geringer Anteil statistisch intergranularem Spinell auszeichnet,
verteilter Inseln einer kristallinen Fluoridphase zwi- Gegenstand der Erfindung ist ein temperaturschen den Periklas- und den intergranularen Spinell- wechselbeständiger, schmelzgegossener feuerfester Magkörnern auf. nesia-Chromitgußkörper mit einer analytischen Zu-

Eine Analyse der relativen Verhältnisse des gesamten 50 sammensetzung von im wesentlichen 40 bis 78 GeChrom enthaltenden Spinells in der vorstehend wichtsprozent MgO, 10 bis 55 Gewichtsprozent Cr₂O₃, genannten verarbeiteten MikroStruktur ergab, daß der 4 bis 30 Gewichtsprozent Al₂O₃, 1 bis weniger als intergranulare Spinell mehr als 60 Gewichtsprozent 25 Gewichtsprozent Eisenoxid (als FeO berechnet), des gesamten Spinells ausmacht und der verbleibende 0 bis weniger als 5 Gewichtsprozent CaO, 0 bis 20 Gegeringe Restanteil aus intragranularem Spinell besteht. 55 wichtsprozent TiO₂, 0 bis weniger als 5 Gewichts-Der intergranulare Spinell besteht größtenteils aus prozent SiO₂, 0 bis weniger als 5 Gewichtsprozent idiomorphen und/oder hypidiomorphen Kristallen Fluor, wobei die Gesamtmenge vorgenannter Bestandoder Körnern des primären Spinells, schließt jedoch teile wenigstens 95 Gewichtsprozent ausmacht und auch geringe Anteile an allotriomorphem Spinell als das Molverhältnis der Oxide RO zur Summe der Überzug ein, der als Film oder schichtartige Kristall- 60 Oxide R₂O₃ zusammen mit der Hälfte der SiO₂-MoIe anteile erscheint, die dünne Schichten zwischen den wenigstens 2,4 ausmacht, und im wesentlichen be-Periklaskörnern bilden. Wahrscheinlich rührt wenig- stehend aus wenigstens 20 Gewichtsprozent Periklasstens ein Teil des allotriomorphen Spinellüberzugs körnern, intragranularen Körnern eines Chrom entvon einer Ausfällung oder Abscheidung aus einer haltenden Spinells innerhalb dieser Periklaskörner Lösung des Periklas auf die Oberfläche der Periklas- 65 und intergranularen, Chrom enthaltenden Spinellkörner her. Das Verhältnis von allotriomorphem körnern zwischen diesen Periklaskörnern, der dadurch Spinellüberzug zu idio-hypidiomorphem Spinell be- gekennzeichnet ist, daß die intergranularen Spinellträgt gewöhnlich weniger als 0,45, körner teilweise idiomorphe-hypidiomorphe Spinell-

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kristalle enthalten und der Rest aus allotriomorphem trägt offenbar auch zu einer größeren Festigkeit bei,

Spinellüberzug besteht, wobei der intragranulare beispielsweise liegt der Modul der Reißfestigkeit

Spinell mehr als 40 Gewichtsprozent des gesamten normalerweise zwischen 140 und 420 kg/cm² (bestimmt

Chrom enthaltenden Spinells ausmacht und gegebenen- durch Biegung an Stäben folgender Dimension:

falls einen Gehalt von nicht mehr als 8 Gewichts- 5 0,64 χ 1,27 χ 5,08 X 12,70 cm),

prozent einer kristallinen Silikatphase zusammen mit Es zeigte sich, daß die gute Korrosionsbeständigkeit

einer kristallinen Fluoridphase aufweist, wobei der der erfindungsgemäßen Gußkörper gegenüber basi-

Gehalt der Silikatphase jedoch nicht mehr als 6 Ge- scher Schlacke auf den sehr geringen Anteil an Peri-

wichtsprozent beträgt und die Mehrzahl der kristal- klaskörnern mit Mikrorissen zurückzuführen ist. Bei

linen Körner des Gußkörpers eine Korngröße von io Produkten gemäß dem Stand der Technik mit größeren

0,015 bis 1 mm aufweist. Anteilen an intergranularem Spinell trägt dieser

Dank ihrer speziellen MikroStruktur, die thermisch wesentlich zur Mikrorißbildung bei den Periklas-

erheblich stabiler als diejenige bekannter feuerfester, körnern, mit denen er verwachsen ist, bei, offenbar

schmelzgegossener Magnesia-Chromitgußkörper ist infolge der jeweiligen unterschiedlichen thermischen

und höchstens eine unbedeutende Veränderung oder 15 Ausdehnungskoeffizienten. Bei einem geringen Gehalt

Umwandlung eingeht, tritt bei den erfindungsgemäßen an intergranularem Spinell nimmt die Mikrorißbildung

Gußkörpern, wenn sie als Auskleidungen in Schmelz- stark ab, und die Korrosionsbeständigkeit gegenüber

öfen eingesetzt werden, nur ein sehr geringes oder Schlacke wird beträchtlich verbessert, wie aus Mikro-

vernachlässigbares Abplatzen auf, wobei sie zudem fotografien hervorgeht, die eine viel geringere Schlak-

eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Kor- ao kendurchdringung der Gußkörper zeigen,

rosions- und Erosionseinflüssen durch basische eisen- Während sich die Gußkörper gemäß vorliegender

haltige Schlacken und Schlackendämpfe aufweisen. Erfindung hauptsächlich durch einen vermehrten

Unter Periklas wird die normalerweise von MgO Anteil an intragranularem Spinell unter Vermingebildete kubische Kristallphase verstanden, die andere derung der Gesamtmenge des intergranularen Spinells, Oxide in fester Lösung im Kristallgitter, wie z. B. 25 insbesondere des idiomorphen-hypidiomorphen Spizumeist FeO [das bei höheren FeO-Gehalten Magne- nells, auszeichnen, ist es jedoch günstig bei solchen siumwüstit (Mg, Fe)O bildet] und geringe Anteile an Gußkörpern etwas intergranularen Spinell zu erhalten, Cr₈O₃, Al₂O₃ und Fe₂O₃ enthalten kann. welche die zulässige Menge SiO₂ enthalten, da die

Chrom enthaltender Spinell ist ein komplexer Spinell Gegenwart von etwas intergranularem Spinell die

auf Magnesiabasis, der beispielsweise wie folgt be- 30 Bildung eines kontinuierlichen Silikatfilmes oder einer

schrieben werden kann: (Mg, Fe) O-(Cr, Al, Fe,Ti)₂O₃. Silikatgrundmasse um die Periklaskörner verhindert.

Intragranularer Spinell besteht aus Chrom enthal- Ein derartiger Film verschlechtert nämlich die Hochtenden Spinellkörnern oder -kristallen, die ganz in temperaturfestigkeit und die Temperaturwechselbeden Periklaskörnern auftreten, als Folge einer Ent- ständigkeit der Gußkörper. Auch muß der Anteil an mischung aus dem Periklasgitter unter Bildung von 35 Silikatphase (und der entsprechende analytische Einschlüssen von ausgefälltem Spinell. SiO₂-Gehalt) begrenzt werden, da größere Anteile die

Idiomorpher Spinell besteht aus Chrom enthalten- Menge an idiomorphem-hypidiomorphem Spinell in

den Spinellkristallen, deren fast alle Kristallflächen nachteiliger Weise vermehren. Weitere wesentliche

gut entwickelt sind und die intergranular zwischen den Faktoren sind die größtmöglichen prozentualen Ver-

Periklaskörnern auftreten. 4° hältnisse von Cr₂O₃: Al₂O₃ und MgO : R₂O₃.

Hypidiomorpher Spinell besteht aus Chrom ent- Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfin-

haltenden Spinellkristallen mit nur wenigen gut dungsgemäßen Gußkörpers beträgt die Summe von

entwickelten Kristallflächen, die intergranular zwi- intragranularem Spinell und allotriomorphem Spinell-

schen den Periklaskörnern auftreten. überzug mehr als 55 Gewichtsprozent des gesamten

Der allotriomörphe Spinellüberzug ist ein Chrom 45 ChromenthaltendenSpinells^nddasGewichtsprozent-

enthaltender Spinell mit kleinen gut entwickelten verhältnis von allotriomorphem Überzugsspinell zum

Kristallflächen, die intergranular zwischen den Peri- idiomorphen-hypidiomorphen Spinell ist nicht weniger

klaskörnern in Form eines schichtartigen Überzuges als 0,5.

oder einer Begrenzung mit einem Länge-zu-Breite- Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform weist

Verhältnis größer als 3 auftreten. 50 wenigstens 25 Gewichtsprozent Periklaskörner und

Es wurde gefunden, daß die vorteilhaften Eigen- ein Gewichtsprozentverhältnis von intragranularem

schäften gemäß der Erfindung mithin auch daher Spinell zu intergranularem Spinell auf, das größer als

rühren, daß die Mehrzahl der kristallinen Körner 1 ist.

eine Korngröße im Bereich von 0,015 bis 1 mm, Zur Erzielung optimaler thermischer Stabilität und gemessen entlang den Kristallachsen, aufweisen. Eine 55 Temperaturwechselbeständigkeit soll die Summe aus derartige Korngröße wird durch das erfindungsgemäße intragranularem Spinell und allotriomorphem Spinell-Verfahren einer schnelleren Verfestigung leicht er- überzug nicht weniger als 70 Gewichtsprozent des halten. Wenn die Mehrzahl der Körner eine Korn- gesamten Chrom enthaltenden Spinells betragen, das größe von mehr als 1 mm beträgt, so besteht eine deut- Verhältnis (in Gewichtsprozenten) von allotriomorliche Neigung vieler Periklaskristalle oder -körner zur 60 phem Spinellüberzug zu idiomorphem-hypidiomor-Mikrorißbildung. Beträchtliche Mengen Periklas- phem Spinell soll nicht unter 1 liegen, und die körner mit Mikrorissen erleichtern offenbar das Ein- überwiegende Menge der kristallinen Körner des dringen basischer Schlacken und Schlackendämpfe, Gußkörpers sollen eine Korngröße von etwa 0,1 bis wobei die Korrosionsbeständigkeit des Gußkörpers 0,5 mm aufweisen.

vermindert wird. Falls die Korngröße der Mehrzahl 65 Eine bevorzugte, analytische Zusammensetzung

der Körner zu klein ist, resultiert eine Instabilität und (Gewichtsprozente) für erfindungsgemäße feuerfeste

Neigung zur Rekristallisation in größere Körner Gußkörper zur Auskleidung basischer Stahlherstel-

beim Gebrauch. Der beschriebene Korngrößenbereich lungsöfen ist folgende: 45 bis 65% MgO, 10 bis 30%

Cr₂O₃, 5 bis 25% Al₂O₃, 5 bis 16% FeO, wobei der gesamte Eisengehalt als FeO berechnet wurde, O bis 2% CaO, O bis 10% TiO₂, wobei der gesamte Titangehalt als TiO₂ berechnet wurde, O bis 3% SiO₂, O bis 2% Fluor, wobei die Gesamtsumme der vorstehend aufgezählten Bestandteile bis auf wenigstens 98 % ansteigt und das Molverhältnis von RO-Oxiden zur Summe der Mole an R₂O₃-Oxiden plus I¹I₂ Mol an SiO₂ wenigtens 3,5 beträgt.

Zur Vermeidung der Bildung einer thermisch instabilen MikroStruktur mit großen Anteilen an intergranularem Spinell und insbesondere von idiomorphenhypidiomorphen intergranularem Spinell bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Gußkörpers wird das in bekannter Weise geschmolzene und gegossene Magnesia-Chromit-Gußmaterial mit einer Geschwindigkeit erstarren gelassen, die größer als die bisher angewandte Verfestigungsgeschwindigkeit ist, und zwar so schnell, daß sich die spezielle, vorstehend definierte MikroStruktur ausbildet. Es wurde gefunden, daß ao schnellere Verfestigungsgeschwindigkeiten die Bildung von intergranularem Spinell unterdrücken und die Bildung von intragranularem Spinell erhöhen.

Für die erhöhte Verfestigungsgeschwindigkeit, mit der die erfindungsgemäßen feuerfesten Gußkörper as hergestellt werden, gibt es keinen genauen Mindestwert, da diese von der Größe des gewünschten Gußkörpers und seiner speziellen gewünschten Zusammensetzung abhängig ist. Nachfolgend werden jedoch eine hinreichende Anleitung und Beispiele gebracht, die den Fachmann in die Lage versetzen, die Erfindung auszuführen, wenn auch eine geringfügige Experimentierarbeit erforderlich ist, um die geeigneten schnellen Verfestigungsbedingungen für jede bestimmte Gußkörpergröße oder -zusammensetzung gemäß der Erfindung festzulegen.

Die Verfestigungsgeschwindigkeit ist durch vier Hauptfaktoren bestimmt.

Der erste Faktor schließt die Regel nach Chvor i η ο ν ein, nach der die Verfestigungszeit = K (Volumen/Oberfläche)² ist, wobei K eine Konstante für die bestimmte Zusammensetzung und das verwendete geschmolzene Material ist. Für irgendeine bestimmte Zusammensetzung und ein geschmolzenes Material wird daher die Abnahme des Verhältnisses des Volumens einer Masse an geschmolzenem Material zu deren Oberfläche die Geschwindigkeit der Verfestigung erhöhen. Durch Änderung der Dimensionen des Honlraumes herkömmlicher Gußformen können feuerfeste Gußkörper mit schnelleren als bisher erhältlichen Verfestigungsgeschwindigkeiten hergestellt werden. Wenn, wie dies oft der Fall ist, die für einen bestimmten Gußkörper gewünschte Größe und Form es nicht erlaubt, das Verhältnis Volumen/Oberfläche hinreichend zu vermindern, um eine ausreicnend schnelle Verfestigungsgeschwindigkeit zur Herstellung der erhndungsgemäßen MikroStruktur durchzuführen, wird es notwendig sein, zusätzlich einen oder mehrere der anderen drei Faktoren anzuwenden.

Der zweite Faktor umfaßt den Anteil der während der Verfestigung in dem geschmolzenem Material gelösten Gase, die aus dem Rohmaterial und/oder der während des Schmelzens dieses umgebenden Atmosphäre herrühren. Erhöhte Mengen an gelösten Gasen erniedrigen die Verfestigungsgeschwindigkeit. Dies rührt daher, daß die gelösten Gase die Liquidus-Temperatur erniedrigen, welche den Verfestigungsbereich erweitert. Die Verfestigungsgeschwindigkeit kann so durch Verminderung der gelösten Gasmenge in dem geschmolzenen Material erhöht werden. Eine Möglichkeit zur Verminderung der gelösten Gasmenge liegt darin, daß das geschmolzene Material während längerer Zeiträume in der Schmelze gehalten wird, wobei diese Gase genügend Zeit haben, an die Oberfläche des geschmolzenen Materials zu dringen und hieraus zu entweichen. Eine andere Möglichkeit liegt in der Zugabe von festen Feinungsmitteln zu dem Schmelzbad des Materials, wobei die Feinungsmittel bei der Temperatur des Bades zersetzt und/oder verdampft werden und hierbei Gasblasen bilden, die durch das Bad aufsteigen. Wenn die Blasen aufsteigen, vereinigen sie sich mit den gelösten Gasen und bringen sie schneller an die Oberfläche des Bades. Falls dies praktisch erscheint, können auch geeignete Gase durch das Bad gelassen werden und verursachen die gleiche Wirkung wie die Feinungsmittel. Erfahrungsgemäß ist dieser Faktor der Herabsetzung der gelösten Gasmenge allein nicht ausreichend, um den notwendigen Anstieg der Verfestigungsgeschwindigkeit zu ergeben, die zur gewünschten, vorstehend beschriebenen stabilen MikroStruktur führt. Es müssen deshalb einer oder mehrere der anderen Faktoren zusammen mit diesem Faktor angewandt werden.

Der dritte Faktor, welcher die Verfestigungsgeschwindigkeit bestimmt, ist die Temperatur des geschmolzenen Materials zur Zeit des Gießens in eine Form, gewöhnlich als Gießtemperatur bezeichnet. Niedrige Gießtemperaturen erhöhten die Verfestigungsgeschwindigkeit. Die Fließtemperaturen wurden bislang gewöhnlich um etwa 100 bis 200⁰C überhitzt, um den Gußvorgang zu erleichtern. Etwas niedrigere Gießtemperaturen können jedoch bequem ohne größere Schwierigkeiten angewandt werden, um die Erhöhung der Verfestigungsgeschwindigkeit zu unterstützen. Dieser Faktor allein erscheint jedoch unzulänglich, die notwendige Erhöhung der Verfestigungsgeschwindigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielen, und einige der anderen Faktoren müssen mit angewandt werden.

Der vierte Faktor umfaßt die Dicke der Graphitgußform und die Dicke des die Gußform zum Isolieren oder Glühen umgebenden Pulvers. Graphitgußformen werden wegen der hohen Temperaturen bei geschmolzenen Magnesia-Chromit-Zusammensetzungen verwendet. Eine Erhöhung der Dicke der Graphitgußform und eine Erniedrigung der Dicke des zum Glühen verwandten Pulvers ergibt erhöhte Verfestigungsgeschwindigkeiten. Es scheint, daß dieser Faktor allein innerhalb der zur Verhinderung des Reißens des Gußkörpers während des Abkühlens erforderlichen Grenzen nicht die notwendige schnelle Verfestigungsgeschwindigkeit gewährleisten kann und einer oder mehrere der anderen drei Faktoren mit angewandt werden müssen.

Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Beispiele näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 e bis 4

Es wurden folgende Rohmaterialien in einer Chargenzusammensetzung gemäß Tabelle I verwandt (die Mengen sind jeweils in Gewichtsprozenten angegeben):

Magnesit (A) — calciniert

9»,51% MgO, 0,86% CaO, 0,28% SiO₂, 0,22% Fe₂O₃, 0,13% Glühverlust.

509 625/32

Magnesit (B) — calciniert

95,2% MgO, 3,0% SiO₂, 1,0% CaO, 0,8% R₂O₃ (Fe₂O₃, Al₂O₃).

Chromerz — Transvaal

45% Cr₂O₃. 25% FeO, 14,7% Al₂O₃, 11,2% MgO, 2,2% SiO₂, 0,7% TiO₂, 0,13% CaO, 1,07% Rest plus Glühverlust.

Bittersalz — technische Kristalle

Im wesentlichen reines MgSO₄ · 7 H₂O.

Brucit — Mg (OH)₂

60,1% MgO, 4,3% SiO₂, 2,6% CaO, 1% R₂O₃, 32% Glühverlust (vorwiegend H₂O).

10

Rutil

96 bis 98% TiO₂, max. 1% Fe₂O₃, 0,3% ZrO₂, 0,3% Al₂O₃, 0,25% SiO₂, 0,1% Cr₂O₃, 0,29% V₂O₅, 0,025 bis 0,05% P₂O₅, 0,01% S.

AIF₃ — hoch gereinigt
>99% AlF₃.

Bei der in den Beispielen durchgeführten Kristallmodifikationsanalyse wird die vorliegende Phase an

ίο zahlreichen, in gleichmäßigem Abstand voneinander befindlichen speziellen Punkten über eine quer durch ein Gittermuster gelegte Probefläche hindurch mikroskopisch beobachtet, und die Anzahl des Erscheinens jeder Phase wurde ermittelt, wobei eine quantitative Analyse in Gewichtsprozent unter Berücksichtigung des spezifischen Gewichts jeder Phase erhalten wurde.

Tabelle I Beispiel Nr.

Chargenzusammensetzung (in Gewichtsprozent):

Magnesit (calciniert)

Chromerz

Bittersalz

Brucit

Rutil

AlF₃

MgO

FeO

CaO

Cr₂O₃

Al₂O₂

TiO₂

SiO₂

F₂

Molverhältnis

Periklas (feste Lösung)

Intragranularer Spinell (A)

Idio-hypidiomorpher Spinell (B) .. Allotriomorpher Spinellüberzug (C)

Silikat + Fluorid

Freies Metall

C/B

Überwiegende Korngröße in mm ..

Gußkörpergröße (cm)

(V0I/O)²

Erhitzungszeit in Minuten

Gießtemperatur, ⁰C

(A) 53,13	(B) 53,0	(A) 55	56,7	59,6	60,6	62,7	(A) 55
43,87	44,4	45	11,7	11,4	11,7	23,9	45
3,00	— .		0,6	0,5	16,8	3,8
— ■	1,0	3 Teile	20,2	20,4	7,3	4,9	—
	1,18	dem Schmelzfluß	6,6	6,7	3,6	2,1
	0,81	zugesetzte Kohle	1,5	0,3	—	2,6	0,6
emische Analyse (berechnet in Gewichtsprozent):	2,7	1,1	32,7	73,3
59,6			53,1	88,3	59,2
11,4	6,9	8,2	0,43	1,29	11,4
0,5	lyse der Kristallmodifikation (in Gewichtsprozent):	0,1 bis 0,5	0,05 bis 0,25	0,5
20,3	54,8	6 X 13V₂ X 72	6 χ 13V₂ X 21	20,2
6,7	34,2	3,84	2,99	6,9
0,3	3,3	5	30	0,3
1,2	6,0	2450 bis 2475	2580	1,1
—	1,7	0,4
8,2	—	8,2
78,6
92,4	54,9
1,82	14,4
0,1 bis 0,5	21,7
6 χ 13V₂ X 21	3,2
2,99	5,0
30	0,8
2500	36,7
44,8
0,1
0,1 bis 0,7
6 χ 13V₂ X 72
3,84
5
2450 bis 2475

Ein Vergleich von Beispiel 1 und 2 zeigt den Unterschied zwischen einem erfindungsmäßigen Produkt (Beispiel 1) und einem herkömmlichen Produkt mit einer stabilen MikroStruktur (Beispiel 2). In beiden Beispielen wurde mit Hilfe eines elektrischen Lichtbogens geschmolzen, und zwar nach einem neueren Verfahren, bei dem bessere Oxidationsbedingungen gewährleistet sind, was sich in der nahezu vollständigen Abwesenheit von freiem Metall in den Gußkörpern äußert. Bei diesem Verfahren wird eine Öffnung in der Decke oder Kruste über dem Bad aufrechterhalten, um eine gute Berührung der Luft mit der Badoberfläche zu ermöglichen, während die zum Bogenschmelzen verwandten Elektroden über- der Badoberfläche gehalten werden, nachdem ein anfänglicher kleiner Teich geschmolzen ist. In der Charge nach Beispiel 1 wurde Bittersalz als Feinungsmittel verwandt (dieses entwickelt gasförmiges SO₃ und Wasser-

dampf), während nach der Charge gemäß Beispiel 2 Brucit (entwickelt Wasserdampf) verwandt wurde. In Beispiel 1 wurde durch Verwendung einer Gießform mit einer geringen Hohlraumlänge eine schnellere Verfestigungsgeschwindigkeit erzielt, wodurch ein geringeres Volumen-Oberflächen-Verhältnis erhalten wurde, wie durch die (Vol/O)²-Werte angezeigt. Zu der erhöhten Verfestigungsgeschwindigkeit gemäß Beispiel 1 hat auch die verlängerte Zeitdauer beigetragen, während der das geschmolzene Material im Schmelzzustand gehalten wurde, bevor es in die Gießform gegossen wurde, wodurch mehr gelöstes Gas entweichen konnte. Diese letztgenannte Tatsache wurde auch durch eine nahezu 0,48 g/cm³ größere Dichte nach Beispiel 1 im Vergleich zu Beispiel 2 angezeigt. Der Gußkörper gemäß Beispiel 2 hatte nicht die stabile MikroStruktur, trotz der etwas niedrigen Gießtemperatur und des Bruciteinschlusses. In beiden Fällen waren die verwandten Graphitgießformen 5 cm dick und das zum Glühen verwandte Pulver von einer nahezu gleichen Schichtdicke.

Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß ähnliche Unterschiede in der MikroStruktur dann erhalten werden, wenn die geschmolzenen Materialien unter reduzierenden Bedingungen gehalten werden. Beispiel 3 zeigt ein erfindungsgemäßes Produkt. Während der Schmelze in einem offenen Gefäß wurde zur Erreichung reduzierender Bedingungen, die durch die Gegenwart von freiem Metall in der Gußmasse angezeigt wurden, Kohle zu dem Schmelzfluß zugesetzt. Nichtsdestoweniger ergab die kürzere Gußformhöhlung, das geringere Volumen-Oberflächen-Verhältnis und die längere Erhitzungszeit eine hinreichend vergrößerte Verfestigungsgeschwindigkeit, die zu der stabilen MikroStruktur führte. Beispiel 4 zeigt ein Produkt gemäß dem Stand der Technik, das nach der älteren herkömmlichen Verfahrensweise geschmolzen wurde, wobei das Schmelzbad mit dem Gut und/oder einer Kruste bedeckt ist und die Graphitelektroden etwas in das Bad eingetaucht sind. Die Dicke der Graphitgußformen und des Glühpulvers war in diesen beiden Beispielen im wesentlichen mit derjenigen der ersten beiden Beispiele gleich.

Nach zahlreichen Temperaturwechselversuchen wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Gußkörper durchschnittlich mindestens etwa 350 Temperaturwechsel aushalten, bevor sie einen Abplatzanteil aufweisen, der mit demjenigen herkömmlicher Gußkörper mit instabilen Mikrostrukturen, die nur etwa 250 Temperaturwechseln ausgesetzt worden waren,

ίο vergleichbar ist. Darüber hinaus wiesen die erfindungsgemäßen Gußkörper eine geringere Änderung der MikroStruktur als Ergebnis dieser Temperaturwechsel auf.
Die Instabilität der MikroStruktur gemäß Beispiel 2 kann aus den in Tabelle II enthaltenen Daten entnommen werden, die die ursprüngliche MikroStruktur sowie die grundlegend veränderten Mikrostrukturen an der ursprünglichen heißen Oberfläche und im Bereich der Abplatzung (etwa 7,6 cm von der heißen Oberfläche nach Innen entfernt), nachdem die Gußkörper 248mal zwischen 125O⁰C und 1700°C einer Temperaturwechselbehandlung unterworfen wurden.

Tabelle II

Abplatzbereich

Periklas

Intragranularer

Spinell (A)

Idio-hypidiomorpher

Spinell (B)

Allotriomorpher

Spinellüberzug (C) .

Silikat + Fluorid

Freies Metall

A + B=°/_O(A +

C/B

Ur	Heiße
sprüng	Ober
lich	fläche
54,9	51,3
14,4	35,5
21,7	■;,o
3,2	1,8
5,0	3.4
0,8	—
36,7	78,4
44,8	82,4
0,1	0,2

48,0

30,7

65,9

81,6

Claims

Patentansprüche:

1. Temperaturwechselbeständiger, schmelzgegossener feuerfester Magnesia-Chromitgußkörper mit einer analytischen Zusammensetzung von im wesentlichen 40 bis 78 Gewichtsprozent MgO, 10 bis 55 Gewichtsprozent Cr₂O₃, 4 bis 30 Gewichtsprozent Al₂O₃, 1 bis weniger als 25 Gewichtsprozent Eisenoxid (als FeO berechnet), weniger als 5 Gewichtsprozent CaO, O bis 20 Gewichtsprozent TiO₂, O bis weniger als 5 Gewichtsprozent SiO₂, O bis weniger als 5 Gewichtsprozent Fluor, wobei die Gesamtmenge vorgenannter Bestandteile wenigstens 95 Gewichtsprozent ausmacht und das Molverhältnis der Oxide RO zur Summe der Oxide R_aO₃ zusammen mit der Hälfte der SiO₂-MoIe wenigstens 2,4 ausmacht, und im wesentlichen bestehend aus wenigstens 20 Gewichtsprozent Periklaskörnern, intragranularen Körnern eines Chrom ao enthaltenden Spinells innerhalb dieser Periklaskörner und intergranularen, Chrom enthaltenden Spinellkörnern zwischen diesen Periklaskömern, dadurch gekennzeichnet, daß die intergranularen Spinellkörner teilweise idiomorphe- »5 hypidiomorphe Spinellkristalle enthalten und der Rest aus allotriomorphem Spinellüberzug besteht, wobei der intragranulare Spinell mehr als 40 Gewichtsprozent des gesamten Chrom enthaltenden Spinells ausmacht und gegebenenfalls einen Gehalt von nicht mehr als 8 Gewichtsprozent einer kristallinen Silikatphase zusammen mit einer kristallinen Fluoridphase aufweist, wobei der Gehalt der Silikatphase jedoch nicht mehr als 6 Gewichtsprozent beträgt, und die Mehrzahl der kristallinen Körner des Gußkörpers eine Korngröße von 0,015 bis 1 mm aufweist.

2. Gußkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an intragranularem Spinell zusammen mit dem allotriomorphen Spinellüberzug größer als 55 Gewichtsprozent des gesamten Chrom enthaltenden Spinells ist, und das Verhältnis der Gewichtsprozente an allotriomorphem Spinellüberzug zum idio-hypidiomorphen Spinell nicht unterhalb 0,5 liegt.

3. Gußkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Periklaskörner wenigstens 25 Gewichtsprozent ausmachen und das Verhältnis der Gewichtsprozente von intragranularem Spinell zu intergranularem Spinell größer als 1 ist.

4. Gußkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des intragranularen Spinells zuzüglich des allotriomorphen Spinellüberzugs nicht weniger als 70 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Chrom enthaltenden Spinell, beträgt und das Verhältnis der Gewichtsprozente von allotriomorphem Spinellüberzug zum idiomorphen-hypidiomorphen Spinell nicht weniger als 1 ist und daß der Hauptanteil an kristallinen Körnern des Gußkörpers eine Korngröße von 0,1 bis 0,5 mm aufweist.

5. Gußkörper nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine analytische Zusammensetzung von 45 bis 65 Gewichtsprozent MgO, 10 bis 30 Gewichtsprozent Cr₂O₃, 5 bis 25 Gewichtsprozent Al₂O₃, 5 bis 16 Gewichtsprozent FeO, wobei der gesamte Eisengehalt als FeO berechnet ist, O bis 2 Gewichtsprozent CaO, O bis 10 Gewichtsprozent TiO₂, wobei der gesamte Titangehalt als TiO₂ berechnet ist, O bis 3 Gewichtsprozent SiO₂, O bis 2 Gewichtsprozent Fluor, wobei die Gesamtsumme vorgenannter Bestandteile wenigstens 98 % ausmacht, und das Verhältnis der Mole an RO-Oxiden zu der Summe der Mole an R₂O₃-Oxiden zuzüglich der Hälfte der Mole an SiO₂ wenigstens . 3,5 beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Gußkörpers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geschmolzene und vergossene Gußmasse der in Anspruch 1 genannten analytischen Zusammensetzung beschleunigt erstarren läßt.