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Verfahren zur Herstellung von Nickelcarbonyl Nickelcarbonyl läßt sich
bekanntlich in der Weise gewinnen, daß man Köhlenoxyd oder solches enthaltende Gase
unter erhöhtem Druck. auf Nickel enthaltende Materialien einwirken läßt. Falls das
Nickel in diesen Ausgangsmaterialien nicht von vornherein in metallischem, möglichst
großoberfiä.chigem Zustand vorlag, so hat man es bisher durchweg einer Röstung und
nachträglichen Reduktion unterzogen, bevor man es der Carbonylbildung unterwarf.
Durch Fällung gewonnenes Nickelsulfid hat man auch schon ohne eine solche Vorbehandlung
auf Nickelrarbonyl verarbeitet; dieses Nickelsulfid stellt jedoch eine pulverige
oder bröckelige Substanz von großer Oberfläche und guter Reaktionsfähigkeit dar.
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Es ist ferner vorgeschlagen worden, bei der Nickelcarbonylbildung
geringe Mengen gewisser Schwefelverbindungen zuzusetzen, welche die Wirkung haben
sollen, die Reaktion zu fördern und daher als in aktiver Form vorliegend bezeichnet
wurden. Als Ausgangsmaterial. ist dabei: u. a. auch Nickelmatte vorgesehen. Dieses-
Material wird indessen der Einwirkung des Kohlenoxyds nicht unmittelbar, sondern
zunächst einer röstenden und reduzierenden Behandlung unterworfen, um es in den
metallischen Zustand und in eine aufgelockerte Form überzuführen. Der etwa nach
dieser Vorbehandlung in der Masse noch vorhandene Schwefel. zeigt die Wirkung des
aktiven Schwefels im Sinne dieses bekannten Verfahrens nicht.
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überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Nickel und Schwefel
enthaltende Produkte, die auf dem Schmelzwege, beispielsweise bei der Verhüttung
von Nickelerzen als Nickelstein, gewonnen wurden, ohne die erwähnte Vorbehandlung
durch Röstung und Reduktion in glatter Weise auf Nickelca.rbonyl verarbeiten lassen.
Nickelstein oder Nickelmatte besteht ganz oder zum Teil aus Schwefelverbindungen,
deren Zusammensetzung in weiten Grenzen wechselt, sowohl was die neben Nickel vorhandenen
Fremdstoffe, wie Kupfer, Eisen, Kobalt bzw. deren Verbindungen, als auch was den
Gehalt an Schwefel. betrifft.
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Es ist überraschend, daß derartige, aus dem Schmelzfluß entstandene,
kompakt metallisch aussehende Produkte ganz hervorragend leicht und rasch mit Kohlenoxyd
unter Bildung von Nickelcarbonyl- reagieren. Dies ist um so auffälliger, als bei
diesen Materialien z. B. ein so scharfer chemischer Angriff wie das Abrösten besondere
Maßnahmen, vor allem weitgehende Zerkleinerung, erfordert, wenn .er einigermaßen
rasch und vollständig verlaufen soll.
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Die Vorteile, die sich bei .Verwendung der genannten Ausgangsmaterialien
für das Carbonylverfahren ergeben, beruhen insbesondere auf der Billigkeit, dem
hohen spezifischen
Gewicht, durch ..las eine gute Raumausfüllung
im Reaktionsgefäß gewährleistet ist, und der Tatsache, daß die Materialien, in kompaktem
Zustand angewandt, nicht zur Staubbildung neigen. wodurch das technische Arbeiten
mit srrömerdem Kohlenoxyd in Schachtöfen, unter Druck und im Kreislauf sehr erleichtert
wird.
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Praktisch besonders geeignete Ausgangsmaterialien für das Verfahren
sind solche Produkte, die neben Nickel und Schwefel noch Schwermetalle enthalten,
die Schwefel zu binden vermögen, wie Kupfer, Eisen, Kobalt u. dgl. Hierbei verbleibt
der Schwefel, je nach seiner Menge ganz oder teilweise, wahrscheinlich in gebundener
Form im festen Material, wodurch eine erhebliche Ersparnis an Kohlenoxvd erzielt
und das technische Arbeiten, insbesondere infolge der Entbehrlichkeit von Vorrichtungen
zur Entfernung von gasförmigen Schwefelverbindungen, wie Kohlenoxysulfid, erleichtert
wird.
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Nach der vorliegenden Erfindung kann Nickelstein von verschiedenartiger
Herkunft, @`orbehandlung und Zusammensetzung aufgearbeitet werden. Eisengehalte,
die das Mehrfache des Nickelgehaltes ausmachen, stören die Reaktion nicht; desgleichen
nicht Kupfergehalte der nämlichen Größenordnung. Es sind hauptsächlich ic-irtscbaftliche
Gesichtspunkte dafür entscheidend, ob man von einem Rohstein, Konzentrationsstein
oder Feinstein ausgehen und ob man z. B. Kupfer in an sich bekannter Weise ganz
oder teilweise durch das sogenannte Kopfbodenschmelzen, d. h. durch Verschmelzen
mit Natriumsulfid, wodurch sich eine nickelreiche Bodenschicht von einer kupferreichen
Kopfschicht sondert, abtrennen soll.
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In manchen Fällen empfiehlt es sich, die schwefelhaltiges Ausgangsmaterialien
bei ihrer Gewinnung oder noch nachträglich einer besonderen Behandlung zu unterwerfen,
durch die ihre Oberfläche vergrößert wird, um die Reaktionsfähigkeit gegenüber dem
Kohlenoxyd noch zu erhöhen. So ist es z. B. von Vorteil, dem Stein eine blasige,
schaumige Struktur z14 verleihen oder ihn, zu granulieren, z. B. durch Eingießen
des geschmolzenen Materials in Wasser oder durch Verspritzen. Fenier kann man. vor
der Kohlenoxyd.einwirkung eine Zerkleinerung, unter Umständen mahlen zu Pulver,
vornehmen. Diese Zerkleinerung geht sehr leicht vor sich.
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Hinsichtlich der bei der Einwirkung des Kohlenoxyds zum Zwecke der
Carbonylbildung einzuhaltenden Temperaturen und Drucke ist zu beachten, daß eine
Erhöhung der Temperatur von einer entsprechenden Erhöhung des Druckes begleitet
sein muß, wenn sie nicht gelegentlich zu Ausbeuteverschlechterung führen soll. Man
kann schon unter Drucken von a bis 5 at arbeiten, falls man eine entsprechend lange
Einwirkungsdauer des Kohlenoxyds in Kauf nehmen -will; meist ist es jedoch zweckmäßig,
wesentlich höhere Drücke, z. B. solche von 5oat und mehr, zu verwenden.
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Es ist zuweilen von Vorteil, die Temperatur und bzw. oder den. Druck
während der Kohlenoxydein wirkung stufenweise oder förtlaüfend zu steigern.
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Die Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenoxyds oder der dieses enthaltenden
Gase, wie Wassergas, Generatorgas oder Leuchtgas, ist ebenfalls von. Einfluß auf
die Reaktionsgeschwindigkeit in denn Sinne, daß Erhöhung #der Strömungsgeschwindigkeit
innerhalb gewisser Grenzen die Ausbeute steigert. Führt man das Gas im Kreislauf,
so ist eine Entfernung vorhandener oder gebildeter Verunreinigungen, wie Kohlenoxysulfid,
Kohlendioxyd und Wasser, sowie gewünschtenfalls eine Regeneration des Kohlenoxyds
am Platze. Von Vorteil ist es, daß das Verfahren gegen ,als schädlich bekannte Stoffe,
wie Sauerstoff, verhältnismäßig wenig empfindlich ist.
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Arbeitet man mit Stein, der neben Nickel noch andere carbonylbildende
Metalle, z. B. Eisen, enthält, so gibt es im wesentlichen zwei Möglichkeiten: Entweder
läßt man das Kohleiloxy d bei möglichst niedrigen Drucken tuid Temperaturen einwirken,
um dabei nur oder vorwiegend das Nickel ixt Carbonyl überzuführen, wobei man später
die Temperatur und den Druck steigern kann, um auch noch das Eisen ganz oder teilweise
zu gewinnen, oder man arbeitet unter Bedingungen, unter denen auch Eisen ganz oder
teilweise angegriden wird, und trennt dann die Bestandteile des erhaltenen Carbonylgemisches
voneinander. Diese Trennung kann auch schon bei der Abscheidung der. Carbonyle aus
dem Gasstrom durch fraktionierte Kondensation vorgenommen werden.
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Die Aufarbeitung der nach der Carbonylbildung verbleibenden Rückstände
erfolgt in beliebiger Weisse; diese Rückstände sind vielfach ausgezeichnete Ausgangsstoffe
für die Gewinnung von Kupfer oder Edelmetallen, wie Gold und Platin.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine gänzliche Neuerung auf dem Gebiete
der Gewinnung von Nickel aus Erzen dar. Bisher war, ganz besonders bei Anwesenheit
von Kupfer, die Gewinnung des Nickels auf dem metallurgischen Wege ein. äußerst
umständliches und kostspieliges Verfahren, und auch das zu reinstem Nickel führende
Carbonylverfahren, wie es seither angewandt wurde (Mondprozeß), war infolge seiner
zahlreichen Arbeitsgänge ebenfalls sehr kompliziert. Das vorliegende
Verfahren
dagegen ermöglicht es, die Nickelgewinnung aus Erzen in nur drei Stufen vorzunehmen:
Konzentration durch Steinschmelzen, Einwirkung von Kohlenoxyd unter Druck auf den
Stein, thermische Spaltung cles erhaltenen Carbonyls in Metall und Kohlenoxyd.
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Beispiel i Ein aus einem eisenhaltigen 1\,°ickelerz mit Gips, Kalk
und hohle erschmolzener Rohstein mit 25 o,'o Nickel, 55 0;Q Eisen und 2o 0''o Schwefel
wird unter Zoo at Druck mit Kohlenoxyd behandelt- Die Behandlung dauert S Stunden,
wobei die .Temperatur allmählich von 2 oo bis 2.-5' gesteigert wird. Die
Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenoxyds beträgt etwa 151 (bezogen auf das unter
2ooat stehende Gas) pro kg Rohstein und Stunde. 99 0;o des \Tickels werden ,äls
Carbonyl gewonnen. Der Rückstand enthält noch nahezu den gesamten Schwefel an Eisen
gebunden.
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'Nachdem das gleichzeitig entstandene Eisencarbonyl durch Destillation
von dem \iclcelcarbonyl abgetrennt «-orden ist, wird das N ickelcarbonyl in einem
erhitzten PIohlraum thermisch zersetzt und -Nickel als feines Pulver erhalten.
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Beispiel 2 Eine aus etwa 38 0,'o Nickel, :1S.o'o Kupfer, 3
0'o Eisen und ün übrigen hauptsächlich aus Schwefel bestehende Kupfer-Nickel-Mattewird
bei 2oo° 6 Stunden lang mit strömendem Kohlenoxyd unter Zoo at Druck behandelt.
Das entstandene Carbonyl wird unter Druck durch Kühlung auf 2o° abgeschieden und
in Stufen entspannt. Man erhält eine ioooöige Ausbeute an Nickel.
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Beispiel 3 Nickelfeinstem, bestehend aus etwa 750;'o Nickel und im
übrigen aus Schwefel, wird mit Kupferschrott verschmolzen. Der erhaltene Kupfer-Nickel-Stein.
enthält 3S 0;o Nikkel, 5o 0'o Kupfer und io o'o Schwefel. Unter Zoo at Druck bei
Zoo bis 275' wird daraus durch Einwirkung von Kohlenoxyd in io Stunden das
Nickel so vollständig als Carbonyl erhalten, das im Rückstand Nickel nicht mehr
nachweisbar ist.
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Mit ähnlichem Erfolg können Steine aufgearbeitet werden, die durch
Einschmelzen folgender Produkte erhalten wurden: Eisenhaltiger Feinstein mit Abfällen
von Nickel-Kupfer-Legierungen, Schwefeleisen oder Pyrit oder Kupfersulfid mit Nickel
oder Nickellegierungen, wie Legierungen von Nickel mit Kupfer oder Eisen u. dgl.
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Ist in einem Stein sehr viel Schwefel enthalten, so kann ein Teil
davon durch Us;-da.-t?on oder Reduktion entfernt werden, worauf beim Schmelzen -ein
schwefelärmerer Stein entsteht. Auch kann man einen totgerösteten Stein mit einem
schwefelhaltigen verschmelzen, um zu einem schwefelärmeren Material zu gelangen.
-Beispiel q.
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- Der Rückstand eines mit Kohlenoxyd behandelten Nickel-Kupfer-Konzentrationssteines,
aus etwa 8o o% Kupfer und etwa 20 0;ö Schwefel bestehend, wird mit metallischem
Abfallnickel verschmolzen. Der erhaltene Stein gibt bei der Behandlung mit Kohlenoxyd
unter 2ooat Druck bei Zoo bis 3oo° das Nickel als Carbonyl fast vollständig ab.
Der verbleibende Rückstand kann von neuem mit Nickel verschmolzen werden..
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Statt -Nickel können beim Einschmelzen gegebenenfalls teilweise Nickelverbindungen,
wie Nickeloxyd oder Gemische von Kupfer und Nickelsalzen, angewandt werden.
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Beispiel 5 Nickelfeinstein mit etwa 200/0 Schwefel wird mit metallischem
Nickel verschmolzen. Das Schmelzprodukt wird so lange mit Kohlenoxyd behandelt (2oo
at, 2oo°), bis der Schwefelgehalt des Gutes auf .l0 0/ö gestiegen ist. Hierauf wird
die Druckbehandlung unterbrochen, und der Rückstand mit neuen Mengen Nickelschrott
verschmolzen und der Carbonvlbildungsvorgang wiederholt.
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Beispiel 6 Ein Eisen und Nickel enthaltender Rohstein mit 2o o'o Nickel,
58 % Eisen und 22 0ö Schwefel wird unter gleichen. Bedingungen einmal in Stücken
von etwa 3 cm, ein anderes Mal in solchen. von 3 mm Durchmesser mit Kohlenoxyd unter
2ooat Druckbei -oo° behandelt. Im ersten Falle beträgt die Ausbeute an Nickelcarbonyl
9o 0;o, im letzteren 98 oio.
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Beispiel Ein .lo o'o Nickel, 4.o o/o Molybdän, 80,0 Schwefel und außerdem
Kupfer. Eisen und andere Verunreinigungen in geringerer Mengt enthaltendes Material,
das durch Schmelzen von Abfällen gewonnen ist, wird bei Zoo bis 300' und unter 22oat
Druck mit Kohlenoxyd behandelt. Es werden dabei 95 0,b des vorhandenen Nickels in
Nickelcarbonyl übergeführt.