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Verfahren zum Abscheiden und Gewinnen von Nichteisenmetallen aus metallischen
Ausgangsstoffen Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zum Abscheiden
und Gewinnen von Zink, Zinn, Antimon, Blei, Wismut und/ oder Metallen von ähnlichem
Verhalten aus Legierungen, insbesondere aus Legierungen des Kupfers und/oder Nickels,
sowie aus metallischen Zwischenprodukten ,der Metallhütten, wie z. B. aus zinnhaltigem
Schwarzkupfer. Die Verarbeitung derartiger Legierungen war bisher nur auf umständliche
Weise in einer großen Zahl von Arbeitsgängen durchführbar, ohne daß es gelang, die
einzelnen Bestandteile- auch nur annähernd quantitativ abzuscheiden oder sie gar
voneinander getrennt zu gewinnen.
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Bisher werden Materialien, wie Rotguß, T ombak u. dgl. Legierungen,
die etwa 6o bis 9o % Kupfer, 2 bis 12 "/" Zinn, i bis io °/" Blei, Rest Zink enthalten
oder auch zinnhaltiges Messing oder Neusilber auf Kupfer bzw. Kupfer-Nickel, in
der Weise verarbeitet, daß das Material im Konverter mit Koks eingeschmolzen und
dann das Zink und Zinn verflüchtigt wird. Man erhält dabei ein Rohkupfer mit bis
zu 98 "f" Kupfer und ein Oxydgemisch, dessen Zinngehalt je nach dem Zinngehalt
des Ausgangsmaterials io bis 30 "/" betragen kann. Diese gemischten Oxyde werden
als Mischoxyde bezeichnet und in den Handel gebracht. Die Verarbeitung dieser Mischoxyde
pflegt so vorgenommen zu werden, daß das Material mit Soda und Anthrazit gemischt
. in einem Flammofen eingeschmolzen wird. Sobald die Masse im Ofen die Destillationstemperatur
des Zinks, etwa iooo°, erreicht, geht das Zink als Dampf fort, verbrennt im Fuchs
zu Zinkoxyd und wird in einer Sackfilteranlage aufgefangen. Es läßt sich aber nicht
vermeiden, daß die Zinkdämpfe von der ursprünglichen Beschikkung einen Teil mitreißen.
Außerdem werden von den Verbrennungsgasen gewisse Mengen Zinn mitverbrannt. Das
auf diese Weise erhaltene zinkreiche Oxyd weist - immer noch beträchtliche Mengen
an Zinn auf, z. B. neben 6o bis 6,5 % Zink, 3 bis 6 % Zinn und etwa 5 bis 8 % Blei.
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Diese Arbeitsweise ist sehr umständlich und mit hohen Zinnverlusten
verbunden. Auch von Zink befreite oder schon von Haus aus zinkfreie Legierungen
konnten bisher nur auf sehr schwierige Weise verarbeitet werden. Beim Verblasen
von Glockenbronze in Konvertern z. B. gelang es, in einem Arbeitsgang nur etwa 5o
bis 6o % des Zinngehaltes in Form von Sn 02 zu gewinnen. Um das restliche Zinn nutzbar
zu machen, mußten mehrere Nebenprozesse mehrmals wiederholt
werden,
um schließlich etwa 85 % des Zinngehaltes zu gewinnen. Dieses Verfahren mit
seinen umständlichen Nebenprozessen ist noch durch kein anderes Verfahren der Hüttentechnik
überholt.
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Es ist ferner vorgeschlagen, Zink aus Blei-Zink- und Blei-Zink-Silber-Legierungen
dadurch zu entfernen, daß Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenoxyd, Kohlenwasserstoff
sowie Gemische von diesen oder auch Kohlensäure oder Gemische von Kohlensäure mit
Stickstoff oder mit Stickstoff und Kohlenoxyd durch die rotglühenden geschmolzenen
Blei-Zink- oder Blei-Zink-Silber-Legierungen gedrückt werden. Hierbei sollte in
reduzierender Atmosphäre gearbeitet werden, so daß das Zink als graues Pulver anfällt
und nur bei Verwendung von Kohlensäure in Form von Zinkoxyd ausgetrieben wird.
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Während bei dem bekannten Verfahren in allen Fällen mit Außenbeheizung
unter Luftabschlußgearbeitetwerdenmuß, kannbeimvorliegenden Verfahren zur Erreichung
der nötigen hohen Temperaturen Innenbeheizung angewendet werden.- Bei dem bekannten
Verfahren kommt es darauf an, Blei in metallischer Form zu behalten, während bei
dem vorliegenden Verfahren durch die Innenbeheizung Verhältnisse geschaffen werden,
die zwangsläufig eine Verflüchtigung des vorhandenen Bleies ergeben.
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Es besteht demnach ein grundsätzlicher Unterschied zwischen diesem
bekannten und dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, Zink, Zinn, Antimon, Blei,
Wismut und/oder Metalle von ähnlichem Verhalten aus Legierungen, insbesondere aus
Legierungen des Kupfers und/oder Nickels, sowie aus metallischen Zwischenprodukten
der Metallhütten, wie z. B. aus zinnhaltigem Schwarzkupfer, in einem Arbeitsgang
bis auf geringste Mengen abzuscheiden und fast restlos zu gewinnen. Dies wird dadurch
erreicht, daß durch das auf die notwendige Temperatur erhitzte Metallbad reduzierende
Gase, wie z. B, Wasserstoff, Kohlenoxyd, Generatorgas, Wassergas, Leuchtgas, Koksofengas
u. dgl., durchgepreßt werden, während eine oxydierende Atmosphäre über dem Bad aufrechterhalten
wird. Hierbei werden die Bestandteile, die sich verflüchtigen lassen, in oxy discher
Form gewonnen.
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Enthält das Ausgangsmaterial Zink und Zinn, und ist es erwünscht,
diese Metalle getrennt voneinander zu gewinnen, so. muß die Ofenatmosphäre bis zur
Entfernung des Zinks neutral oder schwach reduzierend gehalten werden. Das in das
Bad eingepreßte Gas drängt gleichsam das in labilem Zustande befindliche Zink bzw.
den Zinkdampf aus dem Metallbad hinaus. Die aus dem Bad verdrängten Zinkdämpfe verbrennen
im Fuchs zu Zinkoxyd, das zinnfrei oder sehr zinnarm ist, Da das eingepreßte Gas
bei diesem Prozeß mit dem Zink nicht reagiert, können nicht nur reduzierende, sondern
auch gegen Zink indifferente Gase verwendet werden..
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Ist alles Zink aus dem Bade entfernt, oder wird ein von Haus aus zinkfreies
Material behandelt, so muß zwecks Entfernung des Zinns und der übrigen Metalle für
eine oxydierende Atmosphäre gesorgt werden. Werden nunmehr reduzierende Gase weiter
eingeblasen, so wird das an Kupfer gebundene Zinn an der Badoberfläche oxydiert
und verflüchtigt. Etwa mitoxydiertes Kupfer und daran gebundene geringe Mengen Zinn
werden durch die Einwirkung der reduzierenden Gase wieder zu Metall reduziert.
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Dieses Verfahren läßt sich so lange fortsetzen, bis alles Zinn aus
dem Bade entfernt ist. Es kommen hierfür nur reduzierende Gase in Betracht. In ähnlicher
Weise ist es möglich, bei geeigneter Führung des Prozesses auch andere Bestandteile,
wie z. B. Antimon, zu entfernen.
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Man hat bereits vorgeschlagen, in Anwendung eines bekannten Prinzips
Alkalimetall aus seinen Legierungen mit Blei durch Einleiten von Stickstoff in die
flüssige Legierung abzuscheiden. Während bei diesem bekannten Verfahren in geschlossenen
Eisengefäßen mit Außenbeheizung gearbeitet wird und die ausgetriebenen . Dämpfe
in Metallform kondensiert werden, wird gemäß der Erfindung bei Innenbeheizung so
.gearbeitet, daß die Metalldämpfe zu Oxyden verbrennen.
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Die Entfernung des Zinns und der übrigen Metalle kann wesentlich beschleunigt
und verbessert werden, wenn dem Metallbad vor oder während der Behandlung mit reduzierenden
Gasen gewisse Mengen Schwefel oder Schwefel abgebende Stoffe in festem, feuerflüssigem,
dampf- oder gasförmigem Zustande zugesetzt werden, Für kupferhaltige Legierungen
nimmt man am vorteilhaftesten Kupferkies oder Kupferstein; es können aber auch andere
Schwefel abgebende Produkte verwendet werden.
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Man hat bereits vorgeschlagen, ein Gemisch von Wasserdampf und Schwefelwasserstoff
bei 8oo° C über Erze und andere Materialien zu leiten; um Zinn, Wismut, Mölybdän
als Schwefelverbindungen abzusublim:ieren. Das zu behandelnde Gut befindet sich
bei diesem bekannten Verfahren in festem Zustande. Im Gegensatz hierzu werden gemäß
der Erfindung reduzierende Gase durch ein im Schmelzfluß befindliches Metallbad
durchgepreßt, wobei ganz andere Reaktionen auftreten
und daher
aucli:_völlig abweichende Ergebnisse erzielt werden. Mit.. einem Gasgemisch der
obenerwähnten Zusammensetzung läßt. sich das vorstehende Verfahren gar nicht durchführen.
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Eine zweckmäßige Ausführungsart des Verfahrens besteht darin, daß
das Ausgangsmaterial in einem beliebig beheizten kippbarer Ofen, beispielsweise
einem Trommelofen,. eingeschmolzen wird. Aus diesem Ofen, der gleichzeitig als Vorratsbehälter
für das flüssige Rohmaterial dienen kann, wird jeweils ein Teil dem. zweiten Ofen
zugeführt, in welchem die Gasbehandlung erfolgt (Reaktionsofen)-. Die Beheizung
dieses Reaktionsofens kann in beliebiger Weise vorgenommen werden; sie muß ,aber
so beschaffen sein, daß die für den Prozeßv erlauf notwendige Temperatur, welche
je nach der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials zwischen goo und i4oo° liegt,
während der. ganzen Dauer des Prozesses aufrechterhalten werden kann. Zur Vermeidung
übermäßiger Abkühlung des Metallbades wird das zur Verwendung kommende Reaktionsgas
zweckmäßig vorgewärmt. Es werden daher vorzugsweise solche Gase angewendet,, die,sich
auf etwa 8oo° vorwärmen lassen.
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Auf der Zeichnung sind beispielsweise zwei zur Durchführung des Verfahrens
geeignete Ofen dargestellt.
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Abb. i zeigt einen Querschnitt durch die ganze Anlage, Abb. 2 einen
Längsschnitt durch den Schmelzofen nach Linie II-II der Abb. i.
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D#,2r Schmelzofena,, ein gewöhnlicher Trommelofen, ist auf Rollen.
b drehbar gelagert. Er ist mit einer Ausgußrinne c und einer Austrittsöffnung für
die'Heizgase cl versehen. An einem Ende ist ein Brenner e angeordnet, dem Luft durch
einen Kanal f, zugeführt. wird.- Am gegenüberliegenden Ende liegt die Beschikkungstür
g.
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Unterhalb des Schmelzofens a ist der Reaktionsofen h angeordnet. Auch
dieser Ofen ist auf Rollen i drehbar gelagert. Er ist mit einer Öffnung k versehen,
durch die er gefüllt und entleert wird, und durch die beim Blasen die Gase entweichen.
Diese Gase werden durch Düsen l zugeführt, die an einem Kanal m angeschlossen sind.
Das Gas tritt durch die Düsen l in das Metallbad n ein und entweicht durch
die Öffnung k. Im Reaktionsofen wird das Metallbad auf beliebige Weise beheizt,
im vorliegenden Beispiel durch den Brenner o. Unterhalb des Reaktionsofens ist eine
Grube p angeordnet, in die ein Transportgefäß, z. B. eine Gießpfanne q, eingeführt
werden kann.
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Mit der Vorrichtung wird folgendermaßen gearbeitet: Der .Ofen u -#ird-durch
die Tür g beschickt. Hierauf wird der Ofeninhalt vom Brenner e aus beheizt. Die
Heizgase entweichen durch die Öffnung d. Von Zeit zu Zeit wird dieser Ofen in die
gestrichelt gezeichnete Stellung gedreht, so ,daß ein Teil des Inhalts in den Reaktionsofen
fließt, der ebenfalls in die gestrichelt gezeichnete Stellung gedreht ist. Beide
Ofen werden danach wieder aufgerichtet und in die in ausgezogenen Linien gezeichnete
Stellung zurückgeführt. Im Reaktionsofen setzt daraufhin die Gasbehandlung des Metallbades
ein.
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Sobald der Raffinationsprozeß beendet ist, wird der Reaktionsofen
um seine Achse in die strichpunktiert gezeichnete Stellung gedreht, so, daß der
Ofeninhalt ganz oder teilweise durch die Öffnung k in die Gießpfanne q fließen kann.
Der Ofen wird daraufhin wieder gefüllt. Die Arbeitstemperaturen bewegen sich zwischen
goo bis i4oo° C und richten sich nach der Art und Zusammensetzung des zu behandelnden
Materials.
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.Nach dem oben angegebenen Verfahren wurden Legierungen mit etwa 8o
°/o Kupfer, 3 bis 7 °% Zinn, 2 bis 3 °/o Blei, Rest Zink in Chargen von 225o kg
behandelt. In das Metallbad, das eine Temperatur von i2oo bis 1300° C hatte, wurde.
Leuchtgas eingeleitet und eine reduzierende Ofenatmösphäre eingehalten. Dabei wurde
ein Oxyd gewonnen, das folgende Zusammensetzung zeigte: 7o bis 71 °/o Zink, o,2
bis 0,3 % Zinn, 7,8 % Blei. Das von Zink befreite Metallbad enthielt
92 Kupfer, 6 % Zinn, 1,5 % Blei, o, i 2 % Zink.
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In einer weiteren Versuchsreihe mit gleichem Ausgangsmaterial wurde
die Entzinkung in der vorbeschriebenen Weise ausgeführt und das vom Zink befreite
Metallbad in Gegenwart einer oxydierenden Ofenatmosphäre und unter Zusatz von Kupferkies
durch Einleiten reduzierender Gase weiterbehandelt. Das hierbei entfallene Metall
enthielt 98,25 °/o Kupfer, o, i i °/o Zinn, 0,14)/, Blei.
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Ferner wurden 6oo kg einer Bronze mit 7 °/o Sn, 85,75 °/o Cu, 5,o6
°/o Pb, o,9i % Sb, o,o5 °/o Zn in der angegebenen Weise unter Zuschlag von
12 kg Kupferkies mit reduzierenden Gasen behandelt. Das restierende Metall enthielt
97,85°o Cu, 0,23°/o Sn, o,i2°/a Pb, 0,2i °/o Sb.
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Die entfernten Nebenbestandteile wurden aufgefangen als Oxydgemisch
nachstehender Zusammensetzung: 39,0 °% Sn, 32, 6 °/o Pb, o,io °/o Cu, o,i2
% Sb.
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Bei diesem Versuch fielen nur 3o kg Schlacken mit einem Gesamtmetallgehalt
von rund 50 % an, so daß also nur 15 kg oder 2,5 °/o der vorgelaufenen Metallmenge
vor, neuem zu behandeln sind.
Die fraktionierte Abscheidung von
Zinn und Antimon zeigt das folgende Beispiel: 7001,- einer Legierung mit i5,36 %
Sn, 61,02"/o Cu, 3,57"/o Pb, i i,04 % Sb wurden der vorgenannten Behandlung unter
Zuschlag von 6o kg Kupferkies unterzogen. Nach Entfernung des Zinns zeigte das Metallbad
folgende Zusammensetzung: I,02 % Sn, 82,04 % Cu, 0,83 °t1 Pb, i0,26 0l0 Sb, und
das gewonnene Oxyd von diesem Arbeitsgange enthielt 48,63 % Sn neben 3,6o % Sb.
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Durch weitere Gasbehandlung wurde das Antimon des Metallbades entfernt
und ein Kupfer erhalten mit 0,2o % Sn, 1,38 0/0 Sb und 96,7 0% Cu.
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Wie bereits in der Einleitung bemerkt, können mit Hilfe dieses Verfahrens
auch metallische Zwischenprodukte der Metallhütten in wirtschaftlicher Weise verarbeitet
werden, die neben Kupfer oder Nickel nur geringe Mengen wertvoller Metalle, wie
Zinn, Wismut usw., enthalten. Bei dieser Behandlung des Materials, z. B: zinnhaltigen
Schwarzkupfers, werden die für die Kupferverwendung schädlichen Metalle unmittelbar
aus dem Bad entfernt, ohne daß neue komplexe Zwischenprodukte entstehen.
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Aus der großen Anzahl vorgenommener Versuche zeigt sich noch.das bemerkenswerte
Ergebnis, daß bei dem vorstehenden Verfahren der Schlackenentfall ein außerordentlich
geringer ist, wodurch sich die wirtschaftliche Bedeutung desselben wesentlich erhöht.
Bedenkt man, daß man bei dem bisher üblichen Verblasen im Konverter bei Ausgangsmaterialien,
wie in dem Beispiel angeführt, 40 % und auch mehr- Schlackenentfall zu verzeichnen
hat und diese Schlackenmenge zur Gewinnung ihres Metallinhalts wieder in den Arbeitsprozeß
zurückfließt, wobei Metallverluste unvermeidlich sind, so geht schon hieraus hervor,
welche Tragweite eine ganz erhebliche Verminderung dieser Schlackenmenge für die
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hat.