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Gewinnung von Nichteisenmetallen aus metalloxydhaltigen Schmelzflüssen
Die Erfindung betrifft Verfahren zum Gewinnen von \ichteisenmetallen aus Schmelzflüssen,
d. h. metalloxydhaltigen geschmolzenen Massen, wie Schlacken, Schmelzen o. dgl.,
unter Anwendung reduzierender Gase, wie z. B. Wassergas, Leuchtgas, Kohlenoxyd.
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Vorschläge. derartige Schmelzen zwecks Metallgewinnung mit reduzierenden
Gasen zu behandeln, sind schon «wiederholt gemacht worden. So hat bereits Lebedeff
im Jahre 1889 vorgeschlagen, in eine Schmelze von oxydischen Metallverbindungen,
die sich in einem mit offener Flamme beheizten Ofen befindet, reduzierende Gase
einzuleiten, um die Metalle als Reguli abzuscheiden. Hierbei ist aber die Ofenatmosphäre
oxydierend, was daraus hervorgeht, daß die Ofenabgase zur Röstung von Erzen verwendet
werden sollen. Demgegenüber aber werden die Metallreguli beim vorliegenden Verfahren
in einer Ofenatmosphäre abgeschieden, die reduzierend «wirkt, mindestens aber neutral
sich verhält.
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Auch andere Vorschläge, wie z. B. die Schmelze mit Kohle in flüssiger,
fester oder Gasform oder auch mit reduzierenden Gasen zu behandeln unter gleichzeitigem
Einblasen von Luft, gestatten es nicht, im direkt beheizten Ofen aus oxvdischen
Schmelzen den Metallinhalt in Form eines Regulus zu gewinnen. Ebensowenig wird das
Ziel erreicht, wenn die Schmelze mit einer Koksschicht abgedeckt wird,- weil diese
Schicht infolge der beim Gaseinleiten auftretenden Wallungen alsbald durchbrochen
wird, worauf Reoxvdation eintritt. In einem weiteren Vorschlage wird ausdrücklich
erwähnt, daß es nur im elektrischen Ofen unter Luftabschluß gelingt, die flüchtigen
Metalle als Reguli abzuscheiden, während sie sonst in oxv discher Form gewonnen
«-erden.
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Durch die Erfindung wird es ermöglicht, auch in einem mit offener
Flamme beheizten Ofen mittels Einleiten reduzierender Gase in die flüssige Schmelze
die in ihr enthaltenen Nichteisenmetalle im wesentlichen in reguliner Form abzuscheiden,
indem die Wechselwirkung zwischen Ofen und Reduktionsgasen derart geleitet -«wird,
daß eine oxydierende Wirkung auf -die, flüssige Schmelze vermieden wird.
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Auf diese Weise können außer Kupfer, Nickel u. dgl., die im allgemeinen
nicht in flüchtiger Form entfallen. auch andere \ ichteisenmetalle, wie z. B. Zinn,
Blei, Antimon usw., einfach und wirtschaftlich in rdguliner Form gewonnen werden.
Obgleich es im allgemeinen erwünscht ist, die Metalle der zweiten Gruppe, also Zinn,
Blei, Antimon usw., möglichst vollständig in metallischer Form zu gewinnen, kann
es doch nötig oder wenigstens zweckmäßig sein, hierauf zu verzichten. Bei fortschreitender
Verarmung der Schmelze an diesen Metallen steigt nämlich der Bedarf an Gas und Zeit
sehr erheblich;
auch kann das Metall häufig nicht vollkommen abgeschieden
werden. Dies scheint Hauptsächlich darauf zurückzuführen' zu sein, claß die letzten
Metallreste, die in Form von kleinsten Teilchen abgeschieden werden, in der Schmelze
suspendiert bleiben, was durch die Auftriebwirkung der durchgeleiteten Gase nur
noch unterstützt wird. Es ist daher zweckmäßig, zu einem für jedes Metall gegebenen
Zeitpunkt den Arbeitsgang so zu ändern, claß diese letzten Metallreste nicht mehr
in metallischer, sondern in oxydischer Form gewonnen werden. An Stelle der bis zu
diesem Zeitpunkt aufrechterhaltenen, nicht oxydierend wirkenden Atmosphäre ist nunmehr
im weiteren Teil des Prozesses eine auf die abgeschiedenen 'Metalle oxydierend wirkende
Ofenatmosphäre innezuhalten. Das entstehende Oxyd wird in der bekannten Weise (z.
B. -Sackfilter) aufgefangen. Ein wesentlicher Vorteil dieses kombinierten Verfahrens
besteht darin, daß die Schmelzen in ein und demselben Ofen und in einer Hitze aufgearbeitet
werden können.
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Besonders vorteilhaft ist diese Arbeitsweise bei der Behandlung komplexer,
d. h. solcher Schmelzen, die sowohl Kupfer, Nikkel o. dgl. als auch Zinn, Blei.
Antimon usw. enthalten. Man arbeitet zunächst unter reduzierenden Bedingungen, um
so in der Reihenfolge ihrer Wärmetönung zuerst die Metalle der ersten Gruppe und
einen Teil derjenigen der zweiten Gruppe in reguliner Form abzuscheiden, nährend
der Rest der Metalle der zweiten Gruppe danach als Oxyd gewonnen wird. Zweckmäßig
werden in bekannter 'Weise, wie z. B. beim Selecteur David, vor Beginn des zweiten
Teilverfahrens die bereits abgeschiedenen Metalle dem oxydierenden Einfluß der Ofenatmosphäre
entzogen. Die Verflüchtigung von Metallen aus metalloxydhaltigen Schmelzen durch
Einleiten von reduzierenden Gasen in oxydierender Ofenatmosphäre ist an sich bekannt.
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Die Erfinderin hat ferner erkannt, daß die Arbeit unter oxydierenden
Bedingungen sich ranz außerordentlich beschleunigen läßt, wenn der Schmelze Schwefel
in fester, schmelzflüssiger oder Dampfform, und zwar als solcher oder in Verbindungen
zugeführt wird. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird durch diese Maßnahme
ganz erheblich gesteigert.
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Obgleich die meisten der oben angegebenen Ausgangsstoffe Schwefel
enthalten, ist es doch im allgemeinen erforderlich, Schwefel oder Schwefel abgebende
Stoffe zuzusetzen, weil der in den Schlacken u. drl. enthaltende Schwefel nicht
in allen Rillen wirksam ist. Werden die nötigen Zuschläge @-on Schwefel oder Schwefel
abgebenden Stoffen gemacht, so werden alle Metalle, deren Schwefelverbindungen bei
den in Frage kommenden Temperaturen flüchtig sind, aus den geschmolzenen Massen
ausgetrieben. Die Schwefelverbindungen verbrennen dann beim weiteren Durchgange
durch den Ofen zu Oxyden oder Sulfaten und können in geeigneten Apparaten in bekannter
Weise aufgefangen werden.
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Zwar hat man bereits vorgeschlagen, ein Gemisch von Wasserdampf und
Schwefelwasserstoff bei 8oo° C über Erze und andere Materialien zu leiten, um Zinn,
Wismuth, Molybdän als Schwefelverbindungen abzusublimieren. Während bei diesem Verfahren
das zu behandelnde Gut sich in festem Zustande befindet und die Einwirkung -des
Gasgemisches nur von zier Oberfläche aus erfolgt, werden im Gegensatz hierzu im
vorliegenden Falle reduzierende Gase durch ein Bad von feuerflüssiger Schlacke durchgepreßt,
wobei ganz andere Reaktionen auftreten und daher auch völlig abweichende Ergebnisse
erzielt werden. Mit einem Gasgemisch der obenerwähnten Zusammensetzung läßt sich
das vorstehende Verfahren gar nicht durchführen.
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Eine besondere Ausführungsart der Verfahren besteht darin, daß in
eine im flüssigen Zustand vorliegende Schmelze metalloxydhaltige Stoffe, wie z.
B. Flugstäube o. dgl., eingetragen werden und das Gemisch der vorbeschriebenen Behandlung
unterworfen wird. Auf diese Weise wird nicht nur der Metallinhalt der Schmelze,
sondern auch der der zugefügten Stoffe gewonnen. Berück-, sichtigt man, welche Schwierigkeiten
die Zugutemachung solcher Stoffe nach den bisherigen Arbeitsmethoden verursacht,
so ist die außerordentliche Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens ohne weiteres
offensichtlich.
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Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf das kombinierte Verfahren
beschränkt, sondern erstreckt sich auch auf das Gewinnen der Metalle in reguliner
Form bei reduzierend wirkender, sich mindestens neutral verhaltender Ofenatmosphäre
und auf das Gewinnen der Metalle Tiber flüchtige Verbindungen durch Arbeiten in
oxydierender Atmosphäre unter Zusatz von Schwefel oder Schwefel abgebenden Stoffen.
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Um das Verständnis der Verfahren zu erleichtern, werden die nachstehenden
Beispiele gegeben.
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Beispiel i Gewinnung eines Cu-Regulus 30o kg einer Cu-Schlacke mit
2,5'1" Cu wurden bei einer Temperatur von 1300'C
mit 25 cbm Leuchtgas
behandelt und «-aren nach 25' bis auf 0,r8 °J° Kupfer gebracht. Es wurde dabei ein
Metallregulus von etwa kg Gewicht abgeschieden. Beispiele Gewinnung eines Sn-Regttlus
rooo kg einer Flammofenschlacke mit ' 3,3 % Zinn neben geringen Gehalten an Kupfer
und Blei. welche beim Schmelzen zinnhaltiger Stoffe mit Reduktionsmitteln erhalten
«-orden waren, wurden bei etwa 135o° C mit 30 cbm Leuchtgas in 30' auf
0,7 °f° Zinn entzinnt. Der entfallene Regulus wog 46 kg und enthielt 5 3
° ° Zinn. Beispiel 3 Kombiniertes Verfahren ohne Schwefelzusatz 50o kg einer Schlacke
mit 9,84 °J° Cu, 5#4 °J° Sn, t0.8 °J° Sb wurden während 45' mit 4o cbm Wassergas
bei r4oo° C in reduzierender Atmosphäre behandelt. Es resultierte eine Schlacke
mit Spuren Cu, o,96 °f° Sn, 1,92 °J° Sb. Die Weiterbehandlung dieser Schlacke unter
oxydierenden Bedingungen mit 2o cbm Wassergas ergab eine Endschlacke mit o, 1 5
°1° Sn und 9,30 °j° Sb.
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Die Bedeutung des Schwefelzusatzes 'für das oxvdische Verfahren zeigen
die mit und ohne diesen Zusatz durchgeführten Großversuche des Beispiels
| Beispie14 |
| Ohne Schwefelzusatz |
| Versuch I |
| Einsatz 250 kg Bleischlacke finit 2,88':#" Pb |
| nach 3o'enth.d.Schlackenocho,92";" - |
| - insges. 45' - 0,46' ) _ |
| _ _ 6o' _ 0,44".#, _ |
| Temperatur des Bades 1400'C. - |
| 1lit Schwefelzusatz |
| Versuch II |
| Einsatz 25o kg Bleichlacke mit 3,13" " Pb |
| nach 2o'Blasenenth.d.Schlackeo,46" " - |
| - insges.3o' - - - - 0,10" @, - |
| Temperatur des Bades 1400' C. |
| Versuch III |
| Einsatz 30o kg reiche Flammofenschlacke mit |
| etwa 5 "'" Sn |
| nach 1 Std. Blasen enth. d. Schlacke 1,6o." " - |
| Temperatur des Bades 1.l00 |
| Versuch IV |
| Einsatz 300 kg Flammofenschlacke wie bei |
| Versuch III |
| nach 3o' Blasen enth. d. Schlacke 1,8o"-" |
| - insges. 75 - - _ - 0,151.:,0 |
Temperatur des Bades 140o` C.
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Das letzte Beispiel zeigt die Wirkung des Zusatzes von Flugstäuben
Lxler ähnlichen Materialien.
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Beispiel Zu 30o kg einer Schachtofenschlacke mit 5,8°i° Sn wurden
5o kg eines Schachtofenflugstaubes mit 13 °J° Sn zugefügt und das Bad nach
dem Diinnfliissigwerdett 35 Minuten lang mit Wasserstoff behandelt. Im Vorlauf «-aren
also 23,9 kg Sn enthalten. 'Nach der Behandlung entfielen 46,2 kg Metall mit 46
°J° Sn - 21,27 kg Sn. In der Schlacke waren noch 0,72 °J° Sn enthalten. Das
abgeschiedene Metall war wie folgt zusammengesetzt: Sn 46,0o °%, Cu r2,oo °J° Pb
19.82 °J°, Sb 12,40",'0. Der Verbrauch an Wasserstoff betrug 18 cbm.