DE551854C

DE551854C - Extraction of non-ferrous metals from molten fluids containing metal oxide

Info

Publication number: DE551854C
Application number: DEL77116D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Witter
Original assignee: Lissauer & Cie M
Current assignee: Lissauer & Cie M
Priority date: 1929-12-28
Filing date: 1929-12-28
Publication date: 1932-06-06

Description

Gewinnung von Nichteisenmetallen aus metalloxydhaltigen Schmelzflüssen Die Erfindung betrifft Verfahren zum Gewinnen von \ichteisenmetallen aus Schmelzflüssen, d. h. metalloxydhaltigen geschmolzenen Massen, wie Schlacken, Schmelzen o. dgl., unter Anwendung reduzierender Gase, wie z. B. Wassergas, Leuchtgas, Kohlenoxyd.Extraction of non-ferrous metals from molten fluxes containing metal oxides The invention relates to processes for the extraction of non-ferrous metals from melt fluxes, d. H. molten masses containing metal oxide, such as slags, melts or the like, using reducing gases, such as. B. water gas, luminous gas, carbon oxide.

Vorschläge. derartige Schmelzen zwecks Metallgewinnung mit reduzierenden Gasen zu behandeln, sind schon «wiederholt gemacht worden. So hat bereits Lebedeff im Jahre 1889 vorgeschlagen, in eine Schmelze von oxydischen Metallverbindungen, die sich in einem mit offener Flamme beheizten Ofen befindet, reduzierende Gase einzuleiten, um die Metalle als Reguli abzuscheiden. Hierbei ist aber die Ofenatmosphäre oxydierend, was daraus hervorgeht, daß die Ofenabgase zur Röstung von Erzen verwendet werden sollen. Demgegenüber aber werden die Metallreguli beim vorliegenden Verfahren in einer Ofenatmosphäre abgeschieden, die reduzierend «wirkt, mindestens aber neutral sich verhält.Suggestions. such melts for the purpose of metal extraction with reducing Treating gases has already been done repeatedly. So already Lebedeff proposed in 1889, in a melt of oxidic metal compounds, which is in an oven heated with an open flame, reducing gases initiate in order to deposit the metals as reguli. Here, however, is the furnace atmosphere oxidizing, which is evident from the fact that the furnace exhaust gases are used for roasting ores should be. In contrast, however, the metal regulations in the present process deposited in a furnace atmosphere that has a reducing effect, but at least neutral behaves.

Auch andere Vorschläge, wie z. B. die Schmelze mit Kohle in flüssiger, fester oder Gasform oder auch mit reduzierenden Gasen zu behandeln unter gleichzeitigem Einblasen von Luft, gestatten es nicht, im direkt beheizten Ofen aus oxvdischen Schmelzen den Metallinhalt in Form eines Regulus zu gewinnen. Ebensowenig wird das Ziel erreicht, wenn die Schmelze mit einer Koksschicht abgedeckt wird,- weil diese Schicht infolge der beim Gaseinleiten auftretenden Wallungen alsbald durchbrochen wird, worauf Reoxvdation eintritt. In einem weiteren Vorschlage wird ausdrücklich erwähnt, daß es nur im elektrischen Ofen unter Luftabschluß gelingt, die flüchtigen Metalle als Reguli abzuscheiden, während sie sonst in oxv discher Form gewonnen «-erden.Other suggestions, such as B. the melt with coal in liquid, solid or gaseous form or also with reducing gases to be treated at the same time Blowing in air, do not allow oxvdischen in the directly heated furnace Melting the metal content in the form of a regulus to gain. Neither will it The goal is achieved when the melt is covered with a layer of coke - because this Layer immediately broken through as a result of the flashes occurring when the gas was introduced whereupon reoxidation occurs. Another proposal expressly states mentions that the volatile ones can only succeed in an electric furnace in the absence of air To deposit metals as reguli, while they are otherwise obtained in oxydic form "-earth.

Durch die Erfindung wird es ermöglicht, auch in einem mit offener Flamme beheizten Ofen mittels Einleiten reduzierender Gase in die flüssige Schmelze die in ihr enthaltenen Nichteisenmetalle im wesentlichen in reguliner Form abzuscheiden, indem die Wechselwirkung zwischen Ofen und Reduktionsgasen derart geleitet -«wird, daß eine oxydierende Wirkung auf -die, flüssige Schmelze vermieden wird.The invention makes it possible, even in an open Flame-heated furnace by introducing reducing gases into the liquid melt to deposit the non-ferrous metals contained in it essentially in regular form, by directing the interaction between furnace and reducing gases in such a way - «, that an oxidizing effect on the liquid melt is avoided.

Auf diese Weise können außer Kupfer, Nickel u. dgl., die im allgemeinen nicht in flüchtiger Form entfallen. auch andere \ ichteisenmetalle, wie z. B. Zinn, Blei, Antimon usw., einfach und wirtschaftlich in rdguliner Form gewonnen werden. Obgleich es im allgemeinen erwünscht ist, die Metalle der zweiten Gruppe, also Zinn, Blei, Antimon usw., möglichst vollständig in metallischer Form zu gewinnen, kann es doch nötig oder wenigstens zweckmäßig sein, hierauf zu verzichten. Bei fortschreitender Verarmung der Schmelze an diesen Metallen steigt nämlich der Bedarf an Gas und Zeit sehr erheblich; auch kann das Metall häufig nicht vollkommen abgeschieden werden. Dies scheint Hauptsächlich darauf zurückzuführen' zu sein, claß die letzten Metallreste, die in Form von kleinsten Teilchen abgeschieden werden, in der Schmelze suspendiert bleiben, was durch die Auftriebwirkung der durchgeleiteten Gase nur noch unterstützt wird. Es ist daher zweckmäßig, zu einem für jedes Metall gegebenen Zeitpunkt den Arbeitsgang so zu ändern, claß diese letzten Metallreste nicht mehr in metallischer, sondern in oxydischer Form gewonnen werden. An Stelle der bis zu diesem Zeitpunkt aufrechterhaltenen, nicht oxydierend wirkenden Atmosphäre ist nunmehr im weiteren Teil des Prozesses eine auf die abgeschiedenen 'Metalle oxydierend wirkende Ofenatmosphäre innezuhalten. Das entstehende Oxyd wird in der bekannten Weise (z. B. -Sackfilter) aufgefangen. Ein wesentlicher Vorteil dieses kombinierten Verfahrens besteht darin, daß die Schmelzen in ein und demselben Ofen und in einer Hitze aufgearbeitet werden können.In this way, besides copper, nickel and the like, the general not omitted in volatile form. also other non-ferrous metals, such as B. tin, Lead, antimony, etc., can be obtained simply and economically in rdguline form. Although it is generally desirable to use the metals of the second group, i.e. tin, Lead, antimony, etc., to be obtained as completely as possible in metallic form, can it would be necessary or at least expedient to forego this. With advancing The depletion of these metals in the melt increases the need for gas and time very substantial; in addition, the metal often cannot be completely deposited will. This seems to be mainly due to the latter Metal residues that are deposited in the form of tiny particles in the melt remain suspended, which is only due to the buoyancy of the gases passed through is still supported. It is therefore appropriate to give one for each metal The point in time to change the process in such a way that these last metal remnants no longer allow in metallic, but in oxidic form. In place of the up to The non-oxidizing atmosphere maintained at this point in time is now in the further part of the process an oxidizing effect on the deposited metals To pause the furnace atmosphere. The resulting oxide is in the known manner (e.g. B. bag filter). A major advantage of this combined process consists in the fact that the melts are worked up in one and the same furnace and in one heat can be.

Besonders vorteilhaft ist diese Arbeitsweise bei der Behandlung komplexer, d. h. solcher Schmelzen, die sowohl Kupfer, Nikkel o. dgl. als auch Zinn, Blei. Antimon usw. enthalten. Man arbeitet zunächst unter reduzierenden Bedingungen, um so in der Reihenfolge ihrer Wärmetönung zuerst die Metalle der ersten Gruppe und einen Teil derjenigen der zweiten Gruppe in reguliner Form abzuscheiden, nährend der Rest der Metalle der zweiten Gruppe danach als Oxyd gewonnen wird. Zweckmäßig werden in bekannter 'Weise, wie z. B. beim Selecteur David, vor Beginn des zweiten Teilverfahrens die bereits abgeschiedenen Metalle dem oxydierenden Einfluß der Ofenatmosphäre entzogen. Die Verflüchtigung von Metallen aus metalloxydhaltigen Schmelzen durch Einleiten von reduzierenden Gasen in oxydierender Ofenatmosphäre ist an sich bekannt.This way of working is particularly advantageous when treating complex, d. H. such melts, which contain copper, nickel or the like as well as tin, lead. Contains antimony, etc. One works first under reducing conditions so, in the order of their warmth, the metals of the first group and first to secrete part of those of the second group in regular form, nourishing the rest of the metals of the second group are then obtained as oxide. Appropriate are known in a 'way, such. B. at the Selecteur David, before the start of the second Sub-process the already deposited metals to the oxidizing influence of the furnace atmosphere withdrawn. The volatilization of metals from melts containing metal oxides The introduction of reducing gases in an oxidizing furnace atmosphere is known per se.

Die Erfinderin hat ferner erkannt, daß die Arbeit unter oxydierenden Bedingungen sich ranz außerordentlich beschleunigen läßt, wenn der Schmelze Schwefel in fester, schmelzflüssiger oder Dampfform, und zwar als solcher oder in Verbindungen zugeführt wird. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird durch diese Maßnahme ganz erheblich gesteigert.The inventor has also recognized that the work under oxidizing Conditions can be accelerated extraordinarily if the melt is sulfur in solid, molten or vapor form, as such or in compounds is fed. The economy of the process is increased by this measure increased considerably.

Obgleich die meisten der oben angegebenen Ausgangsstoffe Schwefel enthalten, ist es doch im allgemeinen erforderlich, Schwefel oder Schwefel abgebende Stoffe zuzusetzen, weil der in den Schlacken u. drl. enthaltende Schwefel nicht in allen Rillen wirksam ist. Werden die nötigen Zuschläge @-on Schwefel oder Schwefel abgebenden Stoffen gemacht, so werden alle Metalle, deren Schwefelverbindungen bei den in Frage kommenden Temperaturen flüchtig sind, aus den geschmolzenen Massen ausgetrieben. Die Schwefelverbindungen verbrennen dann beim weiteren Durchgange durch den Ofen zu Oxyden oder Sulfaten und können in geeigneten Apparaten in bekannter Weise aufgefangen werden.Although most of the above starting materials are sulfur contain, it is generally necessary to release sulfur or sulfur To add substances because the in the slag and drl. not containing sulfur is effective in all grooves. Will the necessary supplements @ -on sulfur or sulfur emitting substances, so are all metals, their sulfur compounds the temperatures in question are volatile, from the molten masses expelled. The sulfur compounds then burn during the further passages through the furnace to oxides or sulphates and can in suitable apparatus in known Way to be caught.

Zwar hat man bereits vorgeschlagen, ein Gemisch von Wasserdampf und Schwefelwasserstoff bei 8oo° C über Erze und andere Materialien zu leiten, um Zinn, Wismuth, Molybdän als Schwefelverbindungen abzusublimieren. Während bei diesem Verfahren das zu behandelnde Gut sich in festem Zustande befindet und die Einwirkung -des Gasgemisches nur von zier Oberfläche aus erfolgt, werden im Gegensatz hierzu im vorliegenden Falle reduzierende Gase durch ein Bad von feuerflüssiger Schlacke durchgepreßt, wobei ganz andere Reaktionen auftreten und daher auch völlig abweichende Ergebnisse erzielt werden. Mit einem Gasgemisch der obenerwähnten Zusammensetzung läßt sich das vorstehende Verfahren gar nicht durchführen.It has already been proposed to use a mixture of water vapor and Conducting hydrogen sulfide at 8oo ° C over ores and other materials in order to produce tin, Bismuth to sublime molybdenum as sulfur compounds. While in this procedure the material to be treated is in a solid state and the effect of the Gas mixture only occurs from a decorative surface, in contrast to this, in the present case reducing gases pressed through a bath of molten slag, completely different reactions occur and therefore completely different results be achieved. With a gas mixture of the above-mentioned composition can do not perform the above procedure at all.

Eine besondere Ausführungsart der Verfahren besteht darin, daß in eine im flüssigen Zustand vorliegende Schmelze metalloxydhaltige Stoffe, wie z. B. Flugstäube o. dgl., eingetragen werden und das Gemisch der vorbeschriebenen Behandlung unterworfen wird. Auf diese Weise wird nicht nur der Metallinhalt der Schmelze, sondern auch der der zugefügten Stoffe gewonnen. Berück-, sichtigt man, welche Schwierigkeiten die Zugutemachung solcher Stoffe nach den bisherigen Arbeitsmethoden verursacht, so ist die außerordentliche Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens ohne weiteres offensichtlich.A special embodiment of the method is that in a melt present in the liquid state metal oxide-containing substances, such as. B. flue dust o. The like., Are entered and the mixture of the treatment described above is subjected. In this way, not only is the metal content of the melt, but also that of the added substances. Take into account what difficulties causes such substances to be approved according to the previous working methods, so the extraordinary economy of the new process is straightforward apparently.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf das kombinierte Verfahren beschränkt, sondern erstreckt sich auch auf das Gewinnen der Metalle in reguliner Form bei reduzierend wirkender, sich mindestens neutral verhaltender Ofenatmosphäre und auf das Gewinnen der Metalle Tiber flüchtige Verbindungen durch Arbeiten in oxydierender Atmosphäre unter Zusatz von Schwefel oder Schwefel abgebenden Stoffen.Of course, the invention is not limited to the combined method limited, but also extends to the mining of the metals in reguliner Shape with a reducing, at least neutral furnace atmosphere and on recovering the metals tiber volatile compounds by working in oxidizing atmosphere with the addition of sulfur or sulfur-releasing substances.

Um das Verständnis der Verfahren zu erleichtern, werden die nachstehenden Beispiele gegeben.To facilitate understanding of the procedures, the following are provided Examples given.

Beispiel i Gewinnung eines Cu-Regulus 30o kg einer Cu-Schlacke mit 2,5'1" Cu wurden bei einer Temperatur von 1300'C mit 25 cbm Leuchtgas behandelt und «-aren nach 25' bis auf 0,r8 °J° Kupfer gebracht. Es wurde dabei ein Metallregulus von etwa kg Gewicht abgeschieden. Beispiele Gewinnung eines Sn-Regttlus rooo kg einer Flammofenschlacke mit ' 3,3 % Zinn neben geringen Gehalten an Kupfer und Blei. welche beim Schmelzen zinnhaltiger Stoffe mit Reduktionsmitteln erhalten «-orden waren, wurden bei etwa 135o° C mit 30 cbm Leuchtgas in 30' auf 0,7 °f° Zinn entzinnt. Der entfallene Regulus wog 46 kg und enthielt 5 3 ° ° Zinn. Beispiel 3 Kombiniertes Verfahren ohne Schwefelzusatz 50o kg einer Schlacke mit 9,84 °J° Cu, 5#4 °J° Sn, t0.8 °J° Sb wurden während 45' mit 4o cbm Wassergas bei r4oo° C in reduzierender Atmosphäre behandelt. Es resultierte eine Schlacke mit Spuren Cu, o,96 °f° Sn, 1,92 °J° Sb. Die Weiterbehandlung dieser Schlacke unter oxydierenden Bedingungen mit 2o cbm Wassergas ergab eine Endschlacke mit o, 1 5 °1° Sn und 9,30 °j° Sb.EXAMPLE i Obtaining a Cu-Regulus 30o kg of a Cu-slag with 2.5'1 "Cu were treated with 25 cbm of luminous gas at a temperature of 1300'C and after 25 'up to 0. r8 ° J ° copper In the process, a metal regulator weighing about kg was deposited. EXAMPLES Obtaining a Sn-Regttlus rooo kg of a furnace slag with 3.3% tin in addition to low contents of copper and lead, which were obtained when tin-containing substances were melted with reducing agents , were tinned to 0.7 ° F. tin at about 135 ° C. with 30 cbm of luminous gas in 30 '. The omitted Regulus weighed 46 kg and contained 53 ° tin , 84 ° J ° Cu, 5 ° 4 ° J ° Sn, t0.8 ° J ° Sb were treated for 45 'with 40 cbm of water gas in a reducing atmosphere at 400 ° C. This resulted in a slag with traces of Cu, 0.96 ° f ° Sn, 1.92 ° J ° Sb. Further treatment of this slag under oxidizing conditions with 20 cbm of water gas gave e ine final slag with o.1 5 ° 1 ° and 9.30 ° Sn j ° Sb.

Die Bedeutung des Schwefelzusatzes 'für das oxvdische Verfahren zeigen die mit und ohne diesen Zusatz durchgeführten Großversuche des Beispiels Beispie14 Ohne Schwefelzusatz Versuch I Einsatz 250 kg Bleischlacke finit 2,88':#" Pb nach 3o'enth.d.Schlackenocho,92";" - - insges. 45' - 0,46' ) _ _ _ 6o' _ 0,44".#, _ Temperatur des Bades 1400'C. - 1lit Schwefelzusatz Versuch II Einsatz 25o kg Bleichlacke mit 3,13" " Pb nach 2o'Blasenenth.d.Schlackeo,46" " - - insges.3o' - - - - 0,10" @, - Temperatur des Bades 1400' C. Versuch III Einsatz 30o kg reiche Flammofenschlacke mit etwa 5 "'" Sn nach 1 Std. Blasen enth. d. Schlacke 1,6o." " - Temperatur des Bades 1.l00 Versuch IV Einsatz 300 kg Flammofenschlacke wie bei Versuch III nach 3o' Blasen enth. d. Schlacke 1,8o"-" - insges. 75 - - _ - 0,151.:,0 Temperatur des Bades 140o` C.The importance of the addition of sulfur for the oxidic process is shown by the large-scale tests of the example carried out with and without this addition Example 14 Without added sulfur Attempt I. Insert 250 kg lead slag finite 2.88 ': # " Pb after 3o'enth.d.Slackenocho, 92 ";" - - total 45 '- 0.46') _ _ _ 6o '_ 0.44 ". #, _ Bath temperature 1400'C. - 1l with added sulfur Experiment II Use 250 kg of bleach with 3.13 "" Pb after 2o'Bubble-level slag, 46 "" - - total 3o '- - - - 0.10 "@, - Bath temperature 1400 ° C. Experiment III Use 30o kg of rich furnace slag with about 5 "'" Sn after 1 hour. blisters contained d. Slag 1,6o. "" - Bath temperature 1.l00 Experiment IV Use 300 kg furnace slag as with Experiment III after 3o 'contain bubbles d. Slag 1,8o "-" - total 7 5 - - _ - 0.151.:, 0 Bath temperature 140o` C.

Das letzte Beispiel zeigt die Wirkung des Zusatzes von Flugstäuben Lxler ähnlichen Materialien.The last example shows the effect of adding flue dust Lxler similar materials.

Beispiel Zu 30o kg einer Schachtofenschlacke mit 5,8°i° Sn wurden 5o kg eines Schachtofenflugstaubes mit 13 °J° Sn zugefügt und das Bad nach dem Diinnfliissigwerdett 35 Minuten lang mit Wasserstoff behandelt. Im Vorlauf «-aren also 23,9 kg Sn enthalten. 'Nach der Behandlung entfielen 46,2 kg Metall mit 46 °J° Sn - 21,27 kg Sn. In der Schlacke waren noch 0,72 °J° Sn enthalten. Das abgeschiedene Metall war wie folgt zusammengesetzt: Sn 46,0o °%, Cu r2,oo °J° Pb 19.82 °J°, Sb 12,40",'0. Der Verbrauch an Wasserstoff betrug 18 cbm.For example 30o kg of a shaft-furnace slag 5.8 ° i ° Sn were 5o kg of a shaft furnace flue dust with 1 ° 3 ° J Sn added and treating the bath after Diinnfliissigwerdett for 35 minutes with hydrogen. In the forerun there are therefore 23.9 kg of Sn. After the treatment, 46.2 kg of metal with 46 ° J ° Sn - 21.27 kg of Sn were eliminated. The slag still contained 0.72 ° J ° Sn. The deposited metal was composed as follows: Sn 46,0o °%, Cu r2, oo ° J Pb ° 19.82 ° ° J, Sb 12,40 ',' 0 The consumption of hydrogen was 1 8 cbm..

Claims

PATENT CLAIMS: r. A method for the extraction of non-ferrous metals from metal oxide-containing melts by introducing reducing gases into the melt located in a furnace heated with an open flame, characterized in that. First, the interaction between furnace and reducing gases is conducted in such a way that an oxidizing effect on the liquid melt is avoided by maintaining a reducing, at least neutral furnace atmosphere. in order to completely or partially separate the metal contents in regular form, and that an atmosphere which has an oxidizing effect on the reduced metals, which are still in a finely divided state, is then created in order to volatilize any remaining metal contents.

2. The method according to claim t. characterized, that sulfur or sulfur-releasing substances are added during volatilization.

3. The method according to claim r or 2, characterized in that the melt in substances containing metallox_yc1 are added in a manner known per se.

4. Procedure according to claim r. 2 or 3. characterized by the use of preheated gases.