DE932521C

DE932521C - Process for the production of lead

Info

Publication number: DE932521C
Application number: DEB5250D
Authority: DE
Inventors: Bo Michael Sture Kalling; Gustaf Dipl-Ing Tanner; Sven Johan Wallden
Original assignee: Bolidens Gruvaktiebolag
Current assignee: Bolidens Gruvaktiebolag
Priority date: 1942-06-11
Filing date: 1942-06-11
Publication date: 1955-09-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Blei Nach bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von Blei können hochprozentige und feinkörnige Konzentrate nicht ohne besondere vorbereitende Maßnahmen verarbeitet werden, welche bedeutende Kosten verursachen und metallurgische Nachteile mit sich bringen. Eine für das Sintern und Schachtofenschmelzen geeignete Beschickung soll möglichst nicht mehr als 45 bis 55°/o Blei enthalten, während Flotationskonzentrate (Schliech) mit bis über 80% Blei hergestellt werden können. Wenn das Konzentrat einen hohen Bleigehalt besitzt, muß es vor dem Sintern mit einem verhältnismäßig schwer schmelzbaren Material verdünnt werden. Das Schmelzen im Schachtofen erfordert außerdem einen derart geringen Schwefelgehalt in der Beschickung, daß der Schwefel in zwei Stufen entfernt werden muß, z. B. durch Doppelsinterung der ganzen verdünnten Materialgemenge oder eines Teiles davon oder durch Rösten und Sintern des Materials. Das einfachere Herdverfahren, das für grobkörniges Material mit hohem Bleigehalt und einem niedrigen Gehalt von Berge verwendbar ist, kann auf Grund ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase für Flotationskonzentrate nicht verwendet werden.Process for the production of lead According to previously known processes High-proof and fine-grain concentrates cannot be used without lead to obtain lead special preparatory measures are processed, which incur significant costs and bring metallurgical disadvantages with them. One for sintering and shaft furnace melting a suitable charge should, if possible, not contain more than 45 to 55% lead, while flotation concentrates (Schliech) are produced with up to 80% lead can. If the concentrate is high in lead, it must be used before sintering be diluted with a relatively difficult to melt material. The melting in the shaft furnace also requires such a low sulfur content in the charge, that the sulfur must be removed in two stages, e.g. B. by double sintering all or part of the diluted material or by roasting and sintering the material. The simpler stove method, the one for coarse-grained material High lead and low mountains can be used on Not used for flotation concentrates due to their low gas permeability will.

Es ist schon vorgeschlagen worden, in einem Konverterverfahren Bleisulfiderze zu schmelzen und deren Inhalt durch Oxydation mit Luftsauerstoff in Metall zu überführen. Diese Vorschläge aber haben zu praktischen Resultaten nicht geführt, unter anderen wegen der großen Verluste an Blei mit den Abgasen. Das ist verständlich auf Grund der Erkenntnis, daß der Dampfdruck des Bleisulfides bei seinem Schmelzpunkt von 1114' iog mm, bei 120o° 319 mm und bei 130o° 937 mm beträgt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Blei aus Bleisulfiderzen oder -konzentraten, das darin besteht, daß das Material unter solchen Bedingungen geschmolzen und oxydiert wird, daß nur ein .für das praktische Durchführen des Verfahrens geeigneter Teil des Bleisulfids verflüchtigt wird. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Material derart geschmolzen wird, daß eine geeignete Lösung entsteht, die Bleisulfid und metallisches Blei sowie Sulfide von eventuellen Verunreinigungen enthält, worauf das in der Lösung befindliche Bleisulfid durch Reaktion mit Luftsauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in metallisches Blei übergeführt wird. Geschmolzenes Blei und Bleisulfid sind bei den in Frage kommenden Temperaturen ineinander löslich, und die Lösung besitzt einen verhältnismäßig geringen Dampfdruck.It has already been proposed to melt lead sulfide ores in a converter process and convert their contents into metal by oxidation with atmospheric oxygen. However, these proposals have not led to practical results, partly because of the large losses of lead with the exhaust gases. This is understandable on the basis of the knowledge that the vapor pressure of the lead sulphide at its melting point of 1114 mm, at 120 ° 319 mm and at 130 ° 937 mm. The present invention relates to a process for the recovery of lead from lead sulfide ores or concentrates which consists in melting and oxidizing the material under conditions such that only a portion of the lead sulfide suitable for practicing the process is volatilized. An essential feature of the invention is that the material is melted in such a way that a suitable solution is formed which contains lead sulphide and metallic lead as well as sulphides of any impurities, whereupon the lead sulphide in the solution turns into metallic lead by reaction with atmospheric oxygen or gases containing oxygen is convicted. Molten lead and lead sulfide are soluble in one another at the temperatures in question, and the solution has a relatively low vapor pressure.

Über das Aussehen des Zustandsdiagrammes Pb - Pb S gibt H a n s e n; »Aufbau der Zweistofflegierungen«, 1936, S. 984, Auskunft. Danach besteht zwischen Blei und Bleisulfid in flüssigem Zustand vollkommene Löslichkeit. Die Angabe über das Bestehen einer Mischungslücke im genannten System, wie sie bei V. T a f e1, »Lehrbuch der Metallhüttenkunde«, Bd. II, S. 41, zu finden ist, ist überholt und fußt außerdem auf einer Diagrammzeichnung von Gürtler, der aber selber das Bestehen einer Mischungslücke verneint (W. Gürtler und G. Landau: »Metall und Erz«, 31 [1934], I6771).About the appearance of the state diagram Pb - Pb S gives H anse n; "Structure of the two-component alloys", 1936, p. 984, information. According to this, there is complete solubility between lead and lead sulphide in the liquid state. The information on the existence of a miscibility gap in the system mentioned, as can be found in V. T af e1, "Textbook of Metallurgy", Vol. II, p. 41, is outdated and is also based on a diagram by Gürtler, who but even denies the existence of a miscibility gap (W. Gürtler and G. Landau: "Metall und Erz", 31 [1934], I6771).

Neben den Untersuchungsergebnissen weiterer Forscher haben auch eigene Versuche einwandfrei gezeigt, daß in schmelzflüssigem Zustand Blei und Bleisulfid in allen Verhältnissen ineinander löslich sind. Nach neueren Forschungsergebnissen liegt der Siedepunkt des metallischen Bleies bei 1572° C (Arckel : »Reine Metalle«, 1939, S. 552, Zeile 15). Der Dampfdruck des metallischen Bleies ist bei 1114° C 8,5 mm, bei I2oo° C 15 mm und bei 1300° C 32 mm Hg. Vgl. die obengenannten Dampfdrücke des Bleisulfides.In addition to the test results, other researchers also have their own Experiments have clearly shown that lead and lead sulfide in the molten state are soluble in each other in all proportions. According to recent research results the boiling point of the metallic lead is 1572 ° C (Arckel: »Reine Metals«, 1939, p. 552, line 15). The vapor pressure of the metallic lead is 1114 ° C 8.5 mm, at 100 ° C 15 mm and at 1300 ° C 32 mm Hg. See the above vapor pressures of lead sulfide.

Eine solche Lösung kann hergestellt werden, ohne daß sich das Bleisulfid in unerwünschtem Maße verflüchtigt. -Die zur Herstellung dieser Lösung erforderlichen Bleimenge kann dem geschmolzenen Bleisulfid entweder in metallischer Form zugesetzt werden, z. B. indem ein Teil der geschmolzenen Bleischmelze zum Lösen einer neuen Bleisulfidmenge angewendet wird, oder es wird das Blei in Verbindung mit dem Schmelzen des Sulfides erzeugt. Im letztgenannten Falle kann man das Blei gewinnen durch Zusatz zur Beschickung von Bleioxyd, Bleisulfat oder Bleioxyd und Kohlenstoff nach einer der bekannten Reaktionen PbS+2Pb0 = 3Pb+S02 Pb S + Pb S 04 = 2 Pb + S02 PbO+C = Pb+CO Es hat sich gezeigt, daß das Schmelzen und die Oxydation derart durchgeführt werden können, daß man die erforderlichen Mengen von Bleioxyd und Bleisulfat durch Aufsammeln des gebildeten Flugstaubes und Zurückführen desselben erhält.Such a solution can be prepared without the lead sulfide volatilizing to an undesirable extent. The amount of lead required to make this solution can be added to the molten lead sulfide either in metallic form, e.g. B. by using part of the molten molten lead to dissolve a new amount of lead sulphide, or the lead is generated in connection with the melting of the sulphide. In the latter case, lead can be obtained by adding lead oxide, lead sulfate or lead oxide and carbon to one of the known reactions PbS + 2Pb0 = 3Pb + S02 Pb S + Pb S 04 = 2 Pb + S02 PbO + C = Pb + CO It has been shown that the melting and the oxidation can be carried out in such a way that the required amounts of lead oxide and lead sulfate are obtained by collecting the flue dust formed and recycling it.

Das Zuführen der erforderlichen Oxydationsstoffe kann auch in der Weise bewirkt werden, daß ein Teil des Bleisulfiderzes zuerst einem Rösten unterworfen wird, ehe es der Bleisulfidschmelze zugesetzt wird. -Es ist zweckmäßig, nur ein teilweises Rösten durchzuführen, was bei einer so niedrigen Temperatur stattfinden kann, daß eine Sinterung nicht eintritt, z. B. in einem gewöhnlichen Etagenofen. Wenn Bleioxyderz vorrätig ist, kann es selbstverständlich zusammen mit dem Sulfiderz direkt geschmolzen werden.The supply of the necessary oxidizing substances can also be carried out in the Manner to cause a portion of the lead sulfide ore to first be roasted before it is added to the lead sulphide melt. -It is appropriate to only one to carry out partial roasting, which take place at such a low temperature can that sintering does not occur, e.g. B. in an ordinary deck oven. If lead oxide ore is in stock, it can of course be combined with the sulphide ore melted directly.

Die Verflüchtigung des Bleies bei dem Schmelzen kann erheblich herabgesetzt werden, wenn das Schmelzen des Bleisulfidmaterials in einem elektrischen Ofen vorgenommen wird, da die Gasmenge, welche abgeführt werden muß und dabei verflüchtigtes Bleisulfid aus dem Ofen mitführen kann, nur einen Teil derjenigen Gasmenge darstellt, die bei Verwendung eines Ofens mit durchstreichenden Verbrennungsgasen, z. B. eines Flammofens, erforderlich ist.The volatilization of the lead during melting can be significantly reduced if the melting of the lead sulfide material is done in an electric furnace as the amount of gas that has to be discharged and lead sulfide volatilized in the process can carry along from the furnace, represents only part of the amount of gas that is used in Using a furnace with strikethrough combustion gases, e.g. B. a flame furnace, is required.

Die nachfolgende Oxydationsstufe kann in einem Konverter gewöhnlicher Bauart durchgeführt werden, wobei die Luft durch das Bleisulfidbad geblasen wird. Man erhält aber beim gewöhnlichen Verblasen leicht allzu hohe Bleiverluste durch Verdampfen, und zwar bei verhältnismäßig niedrigem Sulfidgehalt. Es bereitet ferner Schwierigkeiten, einen geeigneten Werkstoff für das Futter des Ofens zu finden, das bei der lebhaften Bewegung im Bade gegen die Wirkung des beim Blasen gebildeten Bleioxydes standhält.The subsequent oxidation stage can be more common in a converter Bauart are carried out, with the air being blown through the lead sulfide bath. However, when blowing in the usual way, lead losses that are too high can easily be achieved Evaporation with a relatively low sulphide content. It also prepares Difficulties in finding a suitable material for the furnace lining, that with lively movement in the bath against the effect of that formed with blowing It withstands lead oxide.

Erheblich bessere Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn die Oxydation des Bades derart ausgeführt wird, daß Luft längs der Badoberfläche entlang oder aber schräg gegen diese geblasen wird. Hierdurch wird ein stetiges Entarmen des Bleisulfides an der Badoberfläche herbeigeführt, wodurch die Verdampfung des Sulfides kleiner wird, als wenn der Gehalt desselben gleichmäßig in der Schmelze verteilt ist, wie im Falle eines Verblasens im Konverter. Ein genügendes Durchmischen im Bade wird trotz der 'kleineren Badbewegung dadurch erzielt, daß die an Blei angereicherte Oberflächenschicht schwerer ist als die darunterliegende Schmelze und dementsprechend stetig nach unten sinkt und sich mit der darunterliegenden Schmelze vermischt, bis Homogenität der Schmelze wieder erreicht wird. Es ist in diesem Falle viel leichter, das Futter gegen Angriffe von eventuell erzeugtem Bleioxyd widerstandsfähig zu machen, weil das Bad im Ofen verhältnismäßig unbewegt bleibt.Much better results can be achieved if the oxidation of the bath is carried out in such a way that air along the bath surface along or but it is blown against it at an angle. This results in a steady disarming of the Lead sulfides brought about on the bath surface, causing the evaporation of the sulfide becomes smaller than when the content of the same is evenly distributed in the melt is, as in the case of a fading in the converter. Sufficient mixing in In spite of the 'smaller bath movement, bathing is achieved by the fact that the lead enriched The surface layer is heavier than the underlying melt and accordingly steadily sinks down and mixes with the underlying melt until Melt homogeneity is achieved again. In this case it is much easier to make the feed resistant to attack by possibly generated lead oxide, because the bath in the oven remains relatively immobile.

Die oben beschriebene Arbeitsweise unterscheidet sich von anderen bekannten Bleigewinnungsprozessen durch einige für den Reaktionsverlauf wichtige Merkmale. Die Oxydation des Bleisulfides wird, wie z. B. beim bekannten Röstreaktionsverfahren, in der festen Beschickung auf dem Bleibade durchgeführt, was eine gewisse Luftdurchlässigkeit der Beschickung voraussetzt. In dem vorgeschlagenen Verfahren liegt das Bleisulfid in schmelzflüssigem Zustand vor und wird durch Reaktion mit Luftsauerstoff in metallisches Blei übergeführt. Es ist also das vorgeschlagene Verfahren vielmehr mit dem Konvertieren von Kupferstein zu Kupfer zu vergleichen, obgleich in vorliegendem Falle Vorkehrungen getroffen werden müssen, um der allzu großen Verdampfung von Bleisulfid entgegenzutreten. Dies geschieht, indem man von einer Schmelze ausgeht, deren Gehalt an Bleisulfid durch Verdünnung mit metallischem Blei heruntergesetzt worden ist. Luft wird auf die Oberfläche des Bades geblasen, die außer an der Reaktionsstelle durch eine Glasschlacke geschützt ist, um unnötige Verdampfungsverluste zu vermeiden. Eine vermehrte Gaszirkulation über der Schmelzoberfläche durch Verbrennungsgase wird dadurch vermieden, daß der Ofen elektrisch beheizt wird, was weiterhin zu Verringerung der Verdampfung herbeiträgt.The way of working described above is different from others known lead extraction processes through some important ones for the course of the reaction Characteristics. The oxidation of lead sulfide is such. B. in the known roasting reaction process, carried out in the solid loading on the lead bath, which has a certain air permeability the loading presupposes. In the proposed method is the lead sulfide in molten State before and is made by reacting with atmospheric oxygen converted into metallic lead. Rather, it is the proposed method to be compared to converting copperstone to copper, albeit in this one Precautions must be taken to avoid excessive evaporation Counter lead sulfide. This is done by starting from a melt, their lead sulfide content is reduced by dilution with metallic lead has been. Air is blown onto the surface of the bath except at the reaction site is protected by a glass slag in order to avoid unnecessary evaporation losses. Increased gas circulation over the melt surface due to combustion gases is thereby avoided that the furnace is heated electrically, which continues to reduce which contributes to evaporation.

Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß hochwertige Bleisulfidkonzentrate ohne weitere Vorbehandlung mittels direkter Schmelzreaktion in zwei Stufen in metallischen Blei übergeführt werden können. Ausführungsbeispiel: In einem elektrischen Schmelzofen wurde ein Schlackenbad dadurch erhitzt, daß ein elektrischer Strom durch dasselbe geschickt wurde. Dem Bad wurde während einer Zeit von 8 Stunden die folgende Beschickung zugeführt: io2o kg Flotationsschliech, der 595°/o Pb, 4,850/0 Zn, 3,811/o Fe, i,o9 % Cu und 14,4% S enthielt; 375 kg Flugstaub, der 65 0/0 Pb enthielt, und zwar zwei Drittel als Sulfat und den Rest als Oxyd; 9 kg Kohlenklein sowie die erforderlichen schlackenbildenden Stoffe. Die Beschickung erfolgte durch Zufuhr von kleinen Chargen, und zwar wurde jede 15. Sekunde der Badoberfläche eine Charge zugeführt, die schmolz, ehe eine neue Charge zugeführt wurde. Die aus dem Ofen abgestochene Bleisulfidlösung hatte in der Mitte des Abstechens die folgende prozentuale Zusammensetzung S Pb Fe Zn Cu 7,1 82,0 1,5 452 0,99- Die metallhaltige Sulfidschmelze wurde in einen Treibofen unter einer Decke von geschmolzenem Glas eingelassen, worauf Luft gegen die Oberfläche des Bades geblasen wurde. Dabei wurde die Glasschlacke von einem Teil der Badoberfläche verdrängt, so daß die Luft in unmittelbare Berührung mit der Blei-Bleisulfid-Schmelze gelangte. Nach 45 Minuten wurde die Schlacke abgezogen und eine neue Glasmenge zugesetzt. Diese zweite Schlacke wurde nach weiterem Blasen von 11/z Stunden Dauer abgezogen. Nachdem das Blasen insgesamt 3 Stunden lang fortgesetzt worden war, befand sich im Ofen ein Bad aus metallischem Blei, das von einer dünnen Schicht kupferreichen Steins und Glasschlacke bedeckt war. Aus dem Ofen konnten q.22 kg rohes Blei abgezogen werden, wozu noch 138 kg Schlacke und 2q.2 kg Stein und Droß gewogen wurden. Beinahe 4011/o der Bleimenge war verflüchtigt und in einer Gasreinigungsanlage aufgesammelt worden, während die übrige Bleimenge teils in dem Ofen geblieben war, teils mit der Schlacke vom Schmelzofen entfernt wurde.The advantage of the process is that high-quality lead sulfide concentrates can be converted into metallic lead in two stages by means of a direct melting reaction without further pretreatment. Exemplary embodiment: In an electric smelting furnace, a slag bath was heated by passing an electric current through it. The following charge was added to the bath over a period of 8 hours: 100 kg of flotation seal containing 595% Pb, 4.850% Zn, 3.811% Fe, 1.09% Cu and 14.4% S; 375 kg of airborne dust containing 65% Pb, two thirds as sulfate and the remainder as oxide; 9 kg of coal and the necessary slag-forming substances. Charging was done in small batches, with a batch being fed to the bath surface every 15 seconds, which melted before a new batch was added. The lead sulfide solution tapped from the furnace had the following percentage composition in the middle of the tapping S Pb Fe Zn Cu 7.1 82 0 1.5 4 52 0,99- The molten metal-containing sulphide was let into a blowing furnace under a ceiling of molten glass and air was blown against the surface of the bath. The glass slag was displaced from part of the bath surface so that the air came into direct contact with the lead-lead sulfide melt. After 45 minutes the slag was drawn off and a new amount of glass was added. This second slag was withdrawn after further blowing for a period of 11/2 hours. After blowing continued for a total of 3 hours, there was a bath of metallic lead in the furnace, covered with a thin layer of copper-rich stone and floss. 22 kg of raw lead could be withdrawn from the furnace, to which 138 kg of slag and 2q. 2 kg of stone and dross were weighed. Almost 4011 / o of the amount of lead had evaporated and collected in a gas cleaning plant, while the rest of the lead was partly left in the furnace and partly removed from the furnace with the slag.

Mit noch reicheren Bleischliechen lassen sich noch bedeutend bessere Ergebnisse erzielen.With even richer lead rings, you can get even better ones Get results.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the extraction of lead from lead sulphide ores or concentrates, characterized in that the material together with metallic Lead, lead oxide, lead sulfate or lead oxide and carbon is melted in order to Obtaining a solution containing lead sulfide and metallic lead, whereupon the Solution is oxidized to convert the incoming lead sulfide into metallic lead.

2. The method according to claim i, characterized in that the melting in one electric furnace is carried out.

3. The method according to claims i and 2, characterized characterized in that the melting of the material and the oxidation of the in solution gone lead sulfide is carried out in such a way that the preparation of the solution required amounts of lead oxide and / or lead sulfate in the form of in the process resulting fly dust is obtained.

4. The method according to claims i to 3, characterized in that the quantities required to prepare the solution of lead oxide and / or lead sulphate by partially roasting ore or silt low temperature is produced without sintering.

5. The method according to claim i, characterized in that the oxidation is effected by supplying air to the surface of the bath. Printed publications: Dr. H entze, "Sintering, Melting and Blowing Sulphidic Ores and Metallurgical Products", 1929, pp. 2 and 4; N eum, ann, "Textbook of Chemical Technology and Metallurgy", Vol. II, pp. 632 to 644; German patent specifications No. 64615, 589738, 59o 5o5, 183 470.