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Verfahren zur Reduktion von feinkörnigem zinnoxydhaltigem Gut Es ist
bekannt, daß Zinnerze (Kassiterit), geglühte Zinnoxyde sowie alle übrigen oxydischen
Stoffe, aus denen Zinn gewonnen wird, sehr schwer reduzierbar sind und daß dieser
Umstand teilweise für die Schwierigkeiten und hohen Zinnverluste bei der Zinnverhüttung
verantwortlich ist.
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Um die Zinnverluste zu vermindern, wurde fein verteiltes Zinnoxyd
zunächst mit einem Gemisch von kaustischem Alkali, Zinnschlacke und Kalk stückig
gemacht und die Stücke darauf im Schachtofen in der üblichen Weise reduzierend verschmolzen.
Der Schlakkenzusatz zum Zinnoxydbrikett sollte dahin wirken, daß im Schachtofen
so schnell wie möglich eine flüssige Schlacke entstand, die das reduzierte Zinn
einhüllen und vor Wiederoxydation schützen sollte. Indessen ist nicht bekanntgeworden,
daß mit dieser Schlackenzusammensetzung besondere Erfolge in der angestrebten Richtung
praktisch erzielt worden sind. Vielmehr hat sich die Zinnhüttenpraxis in ihrem Bestreben,
die Zinnverluste in der Schlacke nach Möglichkeit herabzusetzen, anderen Verfahren
zug ewandt.
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So ist unter anderem versucht worden, insbesondere zinnärmeres Gut,
mit z. B. unter 50 °%a Zinn, dadurch aufzuarbeiten, daß das pulverförmige Gut der
Einwirkung fester, flüssiger oder gasförmiger Reduktionsmittel unterworfen wurde,
bei Temperaturen, bei denen noch keine Schlackenbildung eintrat. Indessen bereitete
die nachfolgende Abtrennung des reduzierten Zinns aus dem feinkörnigen Gute Schwierigkeiten.
Insbesondere trat dabei der Übelstand in Erscheinung,- daß das metallische Zinn
leicht wieder oxydiert wurde. Während der Nachbehandlung, die erforderlich ist,
um das metallische Zinn aus der Beschickung abzutrennen, ist es nämlich oft schwierig
oder gar unmöglich, sämtliche oxydierenden Einflüsse auf das zinnhaltige Gut auszu
schalten. Außerdem oxydiert das ohne Schmelzung aus der Beschickung reduzierte Zinn
auch noch sehr leicht bei gewöhnlicher Temperatur. Mit der Wiederoxydation des Zinns,
die man bei den bisherigen Verfahren nicht verhüten konnte, sind aber erhebliche
Metallverluste verbunden.
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Durch die Erfindung gelingt es, diesen Nachteil zu beseitigen. Nach
der Erfindung wird das Zinn aus der Beschickung gleichfalls durch Behandlung mit
festen Reduktionsmitteln des in mehr oder weniger feiner Verteilung befindlichen
Gutes im Drehrohr-Ofen in Metall übergeführt, und es wird während- der Reduktion
die Arbeitstemperatur unter der Schmelztemperatur der Beschickung gehalten. Gegen
Schluß der Reduktion wird
jedoch die Temperatur erfindungsgemäß
so weit gesteigert, daß eine gesinterte Schlacke entsteht. Es hat sich nämlich gezeigt,
daß durch diese Schlacke das metallische Zinn eingehüllt und genügend vollständig
vor Wiederoxydation im Ofen selbst oder bei den: nachfolgenden Schmelzen geschützt
wird. Man kann indessen die Erhitzung auch soweit treiben, daß eine teigige Schlacke
entsteht. Eine derartige Schlacke schützt das darin enthaltene geschmolzene Zinn
ebenfalls gut vor Wiederoxydation. Außerdem wird aus der teigigen Schlacke das reduzierte
Zinn schon im Drehröhrofen selbst besser abgeschieden.
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Während oder nach der reduzierenden Behandlung können dem Gut natürlich
auch noch Stoffe zugesetzt werden, die z. B. die Schlackenbildung begünstigen.
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Aus der gesinterten oder teigigen Schlacke kann das darin noch enthaltene
Zinn nunmehr durch Niederschmelzen, gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren Zuschlägen,
gewonnen werden. Das Schmelzen kann im Drehofen selbst oder in besonderen Öfen,
z. B. Schacht-oder Flammöfen, ausgeführt werden. Die Arbeit im Flammofen ist besonders
vorteilhaft, wenn dieser während des Schmelzens in an sich bekannter Weise gedreht
bzw. hin und her bewegt wird, so daß das Zinn besser zusammenfließen kann und nicht
in der Schlacke suspendiert bleibt.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist es zum ersten Male gelungen,
zinnoxydhaltiges Gut im Drehrohrofen mit festen Reduktionsmitteln in der Weise zu
verarbeiten, daß man bei gutem Metallausbringen zinnarme Schlacken erhält. Demgegenüber
hat das bekannte Verfahren, nach dem das zinnoxy dhaltige Gut mit festen Reduktionsmitteln,
aber ohne Erzeugung einer gesinterten oder teigigen Schlacke gegen Schluß der Reduktion
behandelt wurde, den Nachteil, daß die Reduktionsrückstände stets noch unzulässig
hohe Mengen von Zinn, teils als Zinnoxyd, teils als fein verteiltes metallisches
Zinn, enthielten, das nur schwierig und unter hohen Kosten aus den Rückständen gewonnen
werden konnte.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung fällt das Zinn auch im wesentlichen
frei von Eisen an. Bekannte wissenschaftliche Untersuchungen über die Reduktion
von Zinnoxyd mit Wasserstoff haben gezeigt, daß das Zinn frei von in der Beschickung
enthaltenem Eisen dadurch gewonnen werden kann, daß man das reduzierend behandelte
Gut auf etwa die Schmelztemperatur des Zinns abkühlen läßt. Wird nach der Reduktion
bei dieser oder tieferer Temperatur das Gut der Einwirkung de: Luft ausgesetzt,
so oxydiert sich nur das Eisen, nicht aber wesentliche Mengen Zinn.
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Auf Grund dieser Untersuchungen soll sich die Verarbeitung' von Zinnoxyd
derart gestalten, daß das zinnoxydhaltige Gut zunächst in der Hitze im Wasserstoffstrom
reduziert wird. Wird dabei das Gut ständig gekrählt, so scheidet sich schon viel
Zinn aus. Der Rest des Zinns soll nach der Wiederoxydation des mit dem Zinn reduzierten
Eisens durch Schmelzen des Gutes gewonnen werden. Die Reduktion mit Wasserstoff
stößt jedoch im praktischen Betrieb auf Schwierigkeiten, da die Öfen und Entstaubungsanlage
bei den erforderlichen Temperaturen kaum explosionssicher abgedichtet werden können.
Wird bei dem bekannten Verfahren der Wasserstoff durch feste Reduktionsmittel ersetzt,
so zeigt es sich, daß große Mengen Zinn in die Schlacke gehen; denn ohne zielbewußtes
Arbeiten auf eine teigige oder gesinterte Schlacke gegen Ende der Reduktion glückt
die Zinnabscheidung bei Anwendung fester Reduktionsmittel nicht.