DE661792C - Verfahren zum Raffinieren von Kupfer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffination von Kupfer, bei dem eine Desoxydation mit kohlenstoffhaltigen Mitteln bis zur vollständigen Entfernung des Kupferoxyduls vorgenommen wird.

Der Zweck der Erfindung ist die Herstellung von Kupfer, das vollkommen frei von Oxyden ist und außerdem keine Gasblasen oder Poren aufweist, also ganz dicht ist.

ίο Das gewöhnliche Elektrolytkupfer enthält einen gewissen Prozentsatz an Kupferoxydul, der bei den bisher üblichen hüttenmännischen Verfahren praktisch nicht unterschritten werden kann.

ig Nun ist aber für bestimmte Verwendungszwecke ein sauerstofffreies Kupfer wünschenswert, und deswegen wird z. B. für die Herstellung von Rundblöcken als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Rohren das Kupfer vielfach mit Phosphor desoxydiert. Dieses Verfahren ist aber teuer und umständlich und zeigt außerdem noch den Mangel, daß die elektrische Leitfähigkeit des Kupfers stark beeinträchtigt wird, was gerade bei diesem Metall sehr störend empfunden wird. Außerdem ist auch das mit Phosphor desoxydierte Kupfer nicht völlig frei von Gaseinschlüssen, was die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Kaltbearbeitbarkeit, ungünstig beeinflußt.

Die Erfindung gibt nun die Möglichkeit, im technischen Großbetriebe mit einfachen Mitteln vollkommen sauerstoff- und porenfreies Kupfer zu erzeugen. Das gemäß der Erfindung hergestellte Kupfer weist bezüglich aller Verwendungszwecke Eigenschaften auf, die sowohl denjenigen des Elektrolytkupfers als auch denjenigen des mit Phosphor desoxydierten Kupfers weit überlegen sind.

Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß das Kupfer in einem Flammofen geschmolzen und dann in einen Ofen übergeführt wird, in dem die Desoxydation so weit fortgesetzt wird, bis das im Kupfer gelöste Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd reduziert ist, wonach das Kupfer unter Vermeidung der Berührung mit atmosphärischen Gasen vergossen wird.

Das als Ausgangsstoff für das Schmelzen im Flammofen zu verwendende Kupfer kann nach einem weiteren Merkmal der Erfindung erst eine besondere Vorbereitung zur Beseitigung der wesentlichen Verunreinigungen, insbesondere des Schwefels, erfahren.

Zum Verständnis des Erfolges der vorgeschlagenen neuen Maßnahmen ist es not-

wendig, sich, das bisher übliche Verfahren der Kupferraffination und die dabei stattfindenden chemischen Reaktionen zu vergegenwärtigen·. Bei der gewöhnlichen Kupferraffination werden die aus der Elektrolyse kommenden.' Kupferkathoden in großen, unterbrochen arbeitenden Flammofen geschmolzen. Das Verfahren spielt sich dabei wie folgt ab: I. Beschicken, 2. Schmelzen, 3. Blasen, 4. Abschlakken, 5. Polen und 6. Gießen.

Die Kupferkathoden enthalten gewöhnlich Kupfersulfat, und zwar sowohl auf ihrer Oberfläche wie auch zwischen den einzelnen Kupferkristallen eingeschlossen. Dieser Schwefei zusammen mit dem gegebenenfalls aus den Verbrennungsgasen des Flammofens stammenden Schwefel befindet sich im geschmolzenen Kupferbad als Verunreinigung und muß aus diesem entfernt werden. Zu diesem Zweck wird geblasen, wobei aber der Sauerstoffgehalt des Bades erhöht wird und dieses außerdem mit Stickstoff und anderen atmosphärischen Gasen gesättigt wird.

Der Sauerstoff, der im Bad hauptsächlich in der Form von Kupferoxydul vorliegt, wird durch das Polen beseitigt. Die gewöhnlich nicht trockenen Polstangen bringen aber eine große Menge Wasserstoff in Form von Kohlenwasserstoffen, in das Bad, welches außerdem Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserdampf aufnimmt. Wenn auch das Bad während des Polens zuweilen durch eine Holzkohle- oder Koksschicht geschützt wird, so ist doch das Ausmaß der Reduktion durch diese Kohle infolge der Lage und der geringen Menge der Kohlenschicht im Vergleich zum Bad unbeachtlich.

Es wurde nun früher festgestellt, daß die vergossenen Kupferblöcke, wenn das Polen zu weit getrieben wurde, eine so große Menge von Poren und Gasblasen aufwiesen, daß sie fast unbrauchbar waren. Eine Erklärung dieser auffälligen Erscheinung wurde von H. O. Hof man (Metallurgy of Copper, McGraw-Hill Book Co., New York, 1914, S. 384) wie folgt gegeben: Es ist wichtig, daß etwas Kupferoxydul im Kupfer bleibt, da die Lösungsfähigkeit des Kupfers für Gase durch seine Anwesenheit stark gemindert wird. Tatsächlich ging bisher auch die allgemeine Auffassung dahin, daß die Anwesenheit von Kupferoxydul irgendwie die Lösungsfähigkeit des Kupfers für Gase herabsetzt imd deshalb durch einen gewissen Kupferoxydulgehalt die Gefahr von Gasblasen und Poren vermindert werden könnte.

Eine andere Erklärung behauptet, daß das Kupfer stärker mit reduzierenden Gasen gesättigt wird, wenn das Polen weiter als üblich getrieben wird, und die Lösungsfähigkeit des Kupfers für die Gase beim Abkühlen vermindert wird, so daß diese sich während des Er- ^!; starrens der Schmelze als Gasblasen abschei- :'!■' den. Jedenfalls hat man bisher angenommen, v,d.aß es schlecht sei, den Gehalt von Kupfer- 65 öxydul unter 0,3% zu bringen. Die Erfindung ;;::

"fußt nun auf der durch physikalisch ehe- ^;: mische Beobachtungen der beim Polen auftretenden Reaktionen gewonnenen Erkenntnis, ' daß die bisherige Auffassung über die Rolle 7p des Kupferoxydes nicht richtig ist und daß " deshalb die Gegenwart von Kupferoxydul : * nicht notwendig und damit auch nicht wün- ·; sehenswert sein kann. :

Was nämlich bisher der Lösungsfähigkeit ,75 ,,; des Kupfers für Gase zugeschrieben worden _:, ;, ist, hängt in Wirklichkeit von den Reaktionen ■'";· im Bade ab) die in erster Linie durch die Gegenwart des Kupferoxyduls, weiterhin aber auch des Kohlendioxydes und Wasserstoffes 80 bedingt sind. ■>

Die Reduktion von Kupferoxydul beim Polen findet gemäß folgenden Reaktions- ; formein statt: ■

Cu₂O+ C = 2Cu 4- CO (1) ⁸?

Cu₂ ο + c ο = 2 Cu + c O₂ (2) : Cu₂ ο + H₂ = 2 Cu + H₂ ο (3) ~

Diese Reaktionen sollen nun zunächst in ;, Ausdrücken der thermodynamischen Aktivität 90 der Reaktionskomponenten und des normalen ^1|V; freien Energiewechsels für jede Reaktion betrachtet werden, wobei die Aktivität der :? Reaktionskomponenten auf einen willkürlich ;·-■:'■;. angenommenen Normalzustand für die Reak- ^;?5'"■: ■ tionskomponenten bezogen ist, bei dem ihre ; ^: Aktivität übereinstimmt (vgl. Gilbert, Newton Lewis and Merle Randell, Thermo- _; dynamics and Free Energy of Chemical 'i Substances, McGraw - Hill Book Co. Inc., 100 NewYork, first edition 1923, Kapitel XXIV :· und S. 190, 255 und 293). "·'"■

Auf diese Weise wird für die Reaktion

W + X=Y+Z

(4)

die Beziehung zwischen der Aktivität und dem normalen freien Energiewechsel folgendermaßen sein:

(A-Y)(A-Z)

-AF_n-RTh.

(A-W)(A-X)

(5)

110

wobei A Fq der normale freie Energiewechsel, ν R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur, (A-W) die Aktivität der Komponente W, 115 (Α·Χ) die Aktivität der Komponente X, ^: _r (A'F) die Aktivität der Komponente F, S (A · Z) die Aktivität der Komponente Z be- , deutet. Da bei gleichbleibender Temperatur :..'■■ der Logarithmus gleichbleibt, wird der Aus- 130 druck der Gleichung (5) häufig vereinfacht = durch den Namen des Gesetzes der Massen- -Z

wirkung. Hierbei wird die Aktivität gewöhnlich durch den Gasdruck und die Molarität ersetzt.

Wenn Gleichung (5) auf die Reaktion (1) angewendet wird und dieselbe Bezeichnungsweise benutzt wird, ergibt sich folgendes:

AF -i?rin

.wobei (A-Cu) die Aktivität von Kupfer, (A · CO) die Aktivität von Kohlenmonoxyd, (A · Cu₂ O) die Aktivität von Kupferoxydul, (A · C) die Aktivität von Kohle bedeutet. Bei dieser Reaktion wird während des Polens niemais ein Gleichgewicht erreicht. Es wird nur erreicht, wenn das Kupferoxydul vollständig beseitigt wird.

Wird die allgemeine Form der Gleichung (5) auf die Reaktion (2) angewendet und die frühere Bezeichnungsweise benutzt, so ergibt sich:

(A-Cu)MA-CO₂)

Ö ⁽⁷⁾

wobei (A'CO₂) die Aktivität von Kohlendioxyd bedeutet.

Es ist wahrscheinlich, daß das Bad mit

Kohlendioxyd während des Polens gesättigt wird, so daß (A-CO₃) = 1 wird. Ebenfalls

wird (A · Cu) = 1, wenn das Bad reines Kupfer ist.

Gleichung (7) wird dann:

Bei konstanter Temperatur wird aus dem Ausdruck:

(A-Cu₂O) (A-CO) =Ki (9)

wobei K₁ genau konstant ist.
Die Gleichung (9) ist in Abb. 3 graphisch

wiedergegeben, wobei die (A · Cu₂ O) -Werte

als Abszissen und die (A · CO)-Werte als Ordinaten benutzt wurden.

Mit derselben Bezeichnungsweise ergibt sich für die Reaktion (3) folgender Ausdruck:

ff T In
= RTIn

(A-Cu)MA-H₂O)

(10)

(A-Cu₂O) (A-H₂)

wobei (A-H₂O) die Aktivität des Wassers, (A · H₂) die Aktivität von Wasserstoff bedeutet.

Da die Aktivität von Kupfer und Wasser = ι ist, wird aus dieser Gleichung bei konstanter Temperatur:

(A-Cu₂O) (A-H₂) =K₂ (11)

wobei K₂ genau konstant ist.

Gleichung (11) ist in Abb. 4 graphisch dargestellt, in der die (A · Cu₂ O)-Werte als Abszissen und die (A · H₂)-Werte als Ordinaten benutzt wurden.

Die Aktivität irgendeiner Komponente ist eine Funktion der Konzentration, daher kann man die Beziehung zwischen der Konzentration von Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff und der von Kupferoxydul durch Kurven zeigen, wie sie in Abb. 3 und 4 dargestellt sind.

Beispielsweise ist bei hoher Kupferkonzentration entsprechend dem Punkt a die Konzentration von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd gering.

Wenn die Konzentration von Kupferoxydul geringer wird, wie es durch die Punkte b, c und d fortlaufend gezeigt wird, bleibt die Konzentration an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im wesentlichen dieselbe.

Wenn nun der Kupferoxydulgehalt einen genügend tiefen Wert erreicht, wie dies durch Punkt e oder f angedeutet ist, steigt bei der Krümmung der Kurven die Konzentration von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd. Wenn der Gehalt an Kupferoxydul weiter fortlaufend unter den Gehalt, der durch Punkt / dargestellt ist, reduziert wird, steigt der Gehalt an Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd sehr rasch, und zwar nicht mehr im Verhältnis der Abnahme des Kupferoxydgehaltes.

Bei der praktischen Wirkungsweise des Raffinierofens wird mit dem Polen etwa am Punkt -g auf den entsprechenden Kurven der Abb. 3 und 4 aufgehört.

Dieser Punkt entspricht etwa einem Kupferoxydulgehalt von 0,3 %· Bisher dachte man also, daß es notwendig ist, bei diesem Punkt aufzuhören, entweder, weil das Kupferoxydul die Löslichkeit von Gasen im Kupfer vermindert, wie es von H of man angenommen wurde, oder weil das Kupfer mehr mit reduzierenden Gasen beim fortschreitenden Polen gesättigt wird und diese reduzierenden Gase sich dann beim Abkühlen ausscheiden. Beide Erklärungen haben sich als fehlerhaft herausgestellt.

Wie bereits bemerkt, ist es nicht die Ausscheidung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff infolge der geringeren Löslichkeit in festem als in flüssigem Kupfer oder irgendein anderer Grund, welcher die Menge der Gasblasen verursacht, sondern vielmehr sind es die Reaktionen des gelösten Kohl enmonoxydes n» und Wasserstoffes mit etwas verbleibendem Kupferoxydul während des Erstarrens, wobei Kohlendioxyd und Wasserdampf entstehen, mit denen das Kupfer bereits gesättigt ist.

Neben dieser wissenschaftlichen Erläuterung soll im folgenden noch der Versuch gemacht werden, die neuen Erkenntnisse einfacher zu erklären.

Betrachtet man die Wirkung der Reaktionen gemäß den oben angeführten Formeln (1), (2) und (3) im Hinblick auf die bei der Erfindung gewünschte Freiheit des Gußblockes an

Gasblasen und Poren, so erkennt man, daß die Reaktion gemäß der Formel (i) im erstarrenden Kupfer nicht stattfinden kann, wohl aber können dies die Reaktionen nach den Formein (2) und (3).

In Abb. S ist das Temperaturzustandsdiagramm für das System Kupfer-Kupferoxydul gezeigt, aus dem zu ersehen ist, daß sich beim Erstarren von Kupfer mit weniger als 3,45 % Kupferoxydul zunächst reine Kupferkristalle ausscheiden. In der verbleibenden Schmelze nimmt dabei gleichzeitig der Kupferoxydulgehalt entlang der Linie D-E zu. Bei der eutektischen Temperatur von 1065⁰C enthält

die verbliebene Schmelze 3,45 % Kupferoxydul. Diese Vergrößerung des Kupferoxydulgehaltes während des Erstarrens verursacht ein noch schnelleres und kräftigeres Eintreten der Reaktionen nach den Formeln (2) und (3)

ao im erstarrenden Kupfer, d. h. daß Kohlendioxyd und Wasserdampf entstehen. Da nun aber das Kupfer an Kohlendioxyd und Wasserdampf bereits gesättigt ist, so bedeutet die Entstehung zusätzlicher Mengen dieser beiden Verbindungen im erstarrenden Kupfer notwendigerweise, daß sich diese Gase und Dämpfe ausscheiden und Gasblasen und Poren entstehen müssen.

Eines der Erkenntnisse, auf denen die Erfindung sich aufbaut, ist deshalb, daß das Kupferoxydul auch auf die Blasenbildung im erstarrenden Block wesentlichen Einfluß hat und daß das Vergießen eines dichten blasenfreien Blockes die Erzeugung vollkommen oxydfreien Kupfers zur Voraussetzung hat. Weiterhin muß aber noch folgendes berücksichtigt werden:

Die Löslichkeit von Wasserstoff in geschmolzenem Kupfer ist beträchtlich größer als die in festem Kupfer bei der Erstarrungstemperatur. Andererseits zeigt das Kupfer gegenüber dem Kohlenmonoxyd beim Erstarren keine wesentliche Änderung bezüglich der Löslichkeit. Infolgedessen ist das Kohlenmonoxyd — wenn man einmal die Frage der Reaktion mit Kupferoxydul außer acht läßt— ein viel weniger schädlicher Bestandteil im Kupferschmelzbad als der Wasserstoff.

Aus diesen Erkenntnissen wird nun gemäß Erfindung vorgeschlagen, die Desoxydation so weit zu treiben, bis das im Kupfer enthaltene Kohlendioxyd, das infolge von Dissoziation oder durch unmittelbare Reaktion zur Entstehung von Kupferoxydul führen könnte, vollständig zu Kohlenmonoxyd reduziert ist. Da das Kohlenmonoxyd, wie oben ausgeführt, nicht durch eine der Reaktionen während des Erstarrens des Kupfers entsteht und seine Löslichkeit sich währenddessen nicht wesent-Hch ändert, soll die Desoxydation vorzugsweise bis zur Sättigung des Kupfers mit Kohlenmonoxyd fortgesetzt werden, wobei das Kupfer vor den Verbrennungsgasen und wasserstoffhaltigen Stoffen zu schützen ist.

Um nun auch beim Gießen die Entstehung eines vollkommen reinen Kupferblockes zu ermöglichen, wird das Metall unter Vermeidung der Berührung mit atmosphärischen Gasen vergossen.

Da beim bisherigen Raffinationsverfahren das Polen notwendig war, weil vorher geblasen wurde, und andererseits das Blasen notwendig war, um den Schwefel zu beseitigen, kann der Schwefel nach einem weiteren Merkmal der Erfindung aus den Kathoden bereits vor dem Schmelzen entfernt werden, und zwar durch Erhitzen in einem besonderen Vorwärmofen. Diese Schwefelentfernung kann in an sich bekannter Weise durch Oxydation aber auch durch die Behandlung mit Wasserstoff erfolgen.

Es ist nun allerdings früher schon vorgeschlagen worden, das Kupferbad durch die Berührung mit Kohle möglichst weit zu reduzieren. Mit diesem Vorschlag war wohl beabsichtigt, das Polen zu vermeiden. Der prinzipielle Gedanke der vorliegenden Erfindung aber, ein vollkommen oxydfreies und vollkommen dichtes Kupfer zu erzeugen, wurde mit jenem Vorschlag nicht verfolgt und konnte durch ihn auch nicht erreicht werden, denn es fehlten seinerzeit vor allem die oben entwickelten wichtigen Erkenntnisse über die Rolle des Wasserstoffes und vor allem des Kohlendioxydes. Wenn in jenem Vorschlag die Verwendung einer Schutzatmosphäre aus Kohlendioxyd empfohlen wurde, so wird aus der Kenntnis der oben erläuterten Reaktionen klar, daß es auf diesem Wege nicht möglich sein kann, ein vollkommen oxydfreies und dichtes Kupfer zu erzielen.

Es mag auch schon vollkommen oxydfreies Kupfer unter Verwendung von Reduktionsmitteln, die nicht im Kupfer verbleiben, im Laboratorium erzeugt worden sein. Die Erfindung ermöglicht es jedoch, vollkommen oxydfreies und dichtes Kupfer im Großbetrieb zu gewinnen.

Im nachfolgenden soll nun ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes an no Hand der beiliegenden Zeichnungen im einzelnen erläutert werden.

In der Zeichnung bedeutet

die Abb. 1 den schematischen Aufriß einer Ofenanlage für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung,

die Abb. 2 einen Querschnitt durch einen gemäß der Erfindung angewendeten Desoxydationsofen.

Der Ofen A in der Abb. 1 ist an sich bekannter Art. Bei 9 werden durch irgendeinen geeigneten Einschieber oder Beschickungsann

ίο kalte Kupferkathoden auf dem fortlaufend arbeitenden Herd oder Rost 11 aufgegeben, der sich in dem Ringraum oder Kanal 12 bewegt. Der Rost wird durch einen Motor 13 und geeignete Übertragungsmittel bewegt. Bei der dargestellten Anordnung werden die Kathodenpakete 14 im Uhrzeigersinn nach der Austrittsstelle 15 befördert, an der sie von einer Gabel 16 erfaßt und in den Ofen 17 geschoben werden, wo sie in die Schmelze fallen. Die Gabel 16 wird durch eine Tür 18 hin und her bewegt.

Im Ofen 17 wird das Bad 19, das vorzugsweise durch eine geeignete Schutzschlacke bedeckt ist, durch Verbrennungsgase beheizt, die von den Brennern 20 kommen. Vorzugsweise werden ölbrenner benutzt, aber es ist selbstverständlich, daß auch andere geeignete Heizmittel benutzt werden können. Aus dem Ofen 19 strömen die Verbrennungsgase durch den Fuchs 21, durch den die Kathoden befördert werden, und weiterhin durch den Ringkanal in einer Richtung entgegen dem Uhrzeigersinn ab. Schließlich werden sie durch den Kamin 22 abgeleitet. Während des normalen Betriebes des Ofens werden die Verbrennungsgase durch eine Wand 23 gehindert, im Uhrzeigersinn zu strömen.

Der Rost 11 im Ringkanal 12 kann fortlaufend arbeiten oder auch aus einer Reihe von Wagen bestehen, die getrennt durch den Kanal bewegt werden. Die fortlaufende Arbeitsweise ist besser, daher ist der Herd auf der Zeichnung als sich rings durch den Kanal erstreckend angegeben.

Der Kanal oder die Vorwärmekammer 12 enthält oxydierende Gase. Das Kupfersulfat oder irgendeine andere Kupferverbindung, die auf den Kathoden anhaftet, wird hier calciniert und durch die Verbrennungsgase zersetzt. Der Schwefelgehalt wird als Schwefeldioxyd abgeführt. Die Kathoden müssen auf etwa 815⁰C erhitzt werden, um die vollständige Bildung des Schwefeldioxydes zu veranlassen. Es genügen auch geringere Temperaturen, allerdings ist dann die Wirkung geringer. Bei höheren Temperaturen wird der Verfahrensverlauf besser, vorausgesetzt, daß Vorsorge getroffen ist, daß die Kathoden nicht bereits im Kanal schmelzen. Das Schmelzen ist hier aus verschiedenen Gründen, z. B. aus metallurgischen Gründen, bedenklich, weil geschmolzenes Kupfer das gebildete Kupferoxydul und Kupfersulfat auflöst, wodurch die thermodynamische Aktivität vermindert und eine völlige Beseitigung des Schwefels verhindert wird.

Obgleich die Entschwefelung vorteilhaft in oxydierender Atmosphäre ausgeführt wird, kann das feste Kupfer auch in Öfen entschwefelt werden, die. frei von Verbrennungsgasen sind, z. B. in Muffelöfen oder elektrischen öfen. In öfen dieser Art kann man die Entschwefelung durch Reduktion mittels Wasserstoff bewirken, so daß Kupfersulfat, Kupfersulfid und ähnliche Kupferverbindungen ihren Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff abgeben. Auch in diesem Falle ist geschmolzenes Kupfer nicht wünschenswert aus den oben angegebenen Gründen.

Wenn eine Reduktion mittels Wasserstoff angewendet wird, ist es vorteilhaft, das Kupfer unter Bedingungen zu schmelzen, bei denen eine leichte Oxydation bewirkt wird, um den aufgelösten Wasserstoff zu beseitigen, der sonst Gasblasen in den gegossenen Kupferbarren hervorrufen würde.

Die Vorwärmung in einem Ofen, wie in Abb. ι bei A angedeutet ist, soll etwa ι Stunde betragen.

Um die Kathoden zu schmelzen, werden diese vorzugsweise in ein Bad geschmolzenen Kupfers eingegeben, das zweckmäßig durch eine geeignete Schlacke davor geschützt wird, Schwefel aus den Verbrennungsgasen aufzunehmen. Als Schlacke kann die normale Schlacke benutzt werden, die sich auf dem Bad durch die Oxydation des Kupfers bildet. Es kann auch eine fremde Schlacke benutzt werden.

Es ist klar, daß das Kupfer, wenn es bereits frei von Schwefel ist, in den Ofen 17 ohne Vorbehandlung zur Entfernung des Schwefels gegeben werden kann. Da indessen die Bewegung durch den Kanal 12 auch dazu dient, die Kupferpakete vorzuwärmen, was eine höhere Wirtschaftlichkeit des Betriebes bedingt, wird selbst in diesem Falle vorzugsweise ein solcher Ofen A benutzt. Es ist natürlich auch möglich, ein vorheriges Entschwefeln vorzunehmen und die Kathoden dazwischen abzukühlen, bevor sie in den Ofen 17 gegeben werden.

Nach dem Schmelzen des schwefelfreien Kupfers wird sämtlicher vorhandene Sauerstoff durch Reduktion mittels Kohle entfernt, um auf diese Weise die Möglichkeit von Reduktionen mit reduzierenden Gasen, die im Kupfer gelöst sein können, zu vermeiden. Es ist kein Blasen nötig, da der Schwefelgehalt no bereits gering ist, und da kein Blasen notwendig ist, braucht das Kupfer auch nicht gepolt zu werden.

Um den Gehalt an Kupferoxyd zu beseitigen, wird das Metall aus dem Bad des Ofens A in den Desoxydationsofen B abgelassen. In diesem Ofen B sollen keine Verbrennungsgase vorhanden sein. Er wird vorzugsweise elektrisch beheizt. Die Abb. 2 zeigt Elektroden 23 und 24, die durch die Wandung 25 des Desoxydationsofens hindurchgehen und deren Abdichtung gegenüber der Wandung durch

elektrisch isolierende Ringe 26 und 27 bewirkt wird, um einen Eintritt von Luft zu verhüten. Die Elektroden sind mit einer geeigneten, nicht dargestellten Stromquelle verbunden, Das Kupfer aus dem Bad 19 des Flammofens wird in die Einlaßöffnung 28 (Abb. 2) des Ofens B durch eine geschlossene Rinne 29, die durch einen Brenner 30 beheizt wird, eingegossen. Die Schlacke wird im Ofen 17 durch eine Brücke 31 zurückgehalten.

Der Ofen B wird über und unter der Oberfläche des Kupfers mit Koks oder einen anderen festen Kohlenstoff enthaltenden wasserstofffreien Stoff gefüllt. Der Koks wird durch die obenliegenden Öffnungen 32 und 33 eingefüllt. Die Beheizung des Ofens wird teilweise durch den elektrischen Widerstand des Kokses, der die Elektroden umgibt, bewirkt, da die Elektroden gewöhnlich nicht in das Bad hineintauchen. Das flüssige Kupfer 34 kann nach Wunsch durch die Abstichöffnung 35 und die Rinne 36 am Ende des Ofens abgezogen werden.

Beim gewöhnlichen Betriebe liegt der Überlauf der Rinne ein wenig über der Oberfläche des Kupferbades 34, so daß der Ofen leicht geschwenkt werden muß, damit das Kupfer aus der Rinne 36 ausläuft. Um ein Schwenken des Ofens B bewirken zu können, wird dieser im Querschnitt kreisförmig ausgeführt. Zum Schwenken des Ofens sind Rollen 37, Schienen 38 und eine Zahnstange 391 vorgesehen, die in eine Zahnstange 40 eingreift. Diese wird ihrerseits durch eine Schraube 41 mittels einer festen Mutter 42 hin und her bewegt. Eine Schauöffnung 43 ist auf der Oberseite des Ofens vorgesehen.

Die Kippvorrichtung des Ofens kann dazu benutzt werden, das Kupfer zu bewegen, um es mit der Kohle in Berührung zu bringen. Zur Reduktion des Kupferoxyduls ist jedoch eine Bewegung des Ofens nicht unbedingt erforderlich.

Die Reaktionen, die in dem Reduzierofen vor sich gehen, sind folgende:

CO+ Cu₂O = 2 Cu+ CO₂

so Das Kohlenmonoxyd, das bei der Reaktion gemäß der Formel (4) gebildet wird, löst sich im Kupfer bis zur Sättigung auf. Ebenso löst sich das Kohlendioxyd, das bei der Reaktion gemäß der Formel (5) entsteht, bis zur Sättigung im Kupfer.

Das Kohlenmonoxyd ist nicht schädlich, da es nicht durch die Reaktion zwischen etwa verbleibendem Kupferoxyd und den reduzierenden Gasen während des Erstarrens entsteht, und ferner, da seine Lösungsfähigkeit während des Erstarrens sich nicht wesentlich ändert. Dagegen darf das Kupferbad mit Kohlendioxyd nicht gesättigt sein, um die mögliche Bildung von Kohlendioxyd während des Abkühlens durch Oxydation von Kohlen- 65 monoxyd zulassen zu können. Aus diesem Grunde wird die Desoxydation des Bades durch die Berührung mit der Kohle fortge- " setzt, bis das Kupferoxydul vollständig reduziert ist. Ist dies der Fall, dann reduziert die 70 ; Kohle das Kohlendioxyd nach folgender Glei- _; chung:

C + CO₂ = 2 CO (6) i:

Irgendwelche Mengen von Kohlenmonoxyd, 15 die über die Menge, die zur Sättigung des , Bades nötig ist, hinausgehen, strömen zu die- · , J₁ sem Zeitpunkt aus der Schmelze ab. Auf diese Weise wird also Kupfer erhalten, das frei von , ( Kupferoxydul ist und kein gelöstes Gas außer '4a, Kohlenmonoxyd enthält. ?: ;

Das reduzierte Kupfer wird aus dem > Ofen B in Gießformen gegossen. Abb. 1 zeigt schematisch eine Gießmaschine, die einen .'. ■; Rahmen 44 und Gießformen 45 besitzt und in 85 beiden Richtungen in Gießstellung bewegt _:i;:"p^; werden kann, entsprechend der Lage der Aus- r strömrinne 36 Und der Kokillenöffnungen 46. '■'{■"■* Um die Berührung zwischen Luft und dem ■ oxydfreien Kupfer während des Gießens zu 90 , verhindern und die Absorption von Sauerstoff s^i; 5 herabzusetzen, soll man die Gießformen senkrecht anordnen. Außerdem wird das Kupfer _; beim Gießen noch mit · Kohlenmonoxyd umhüllt, um eine Absorption atmosphärischer 95 i Gase, besonders des Sauerstoffs, zu verhüten.

Das beschriebene Verfahren besteht also .·;' aus folgenden Stufen, die vorzugsweise einzeln aufeinanderfolgen:

i. Entfernung des Schwefels aus den Ka- 100 thoden, 2. Schmelzen, 3. Reduzieren des Kupferoxyduls, 4. Reduzieren des Kohlendioxydes ■ ' und 5. Gießen. ^:

Der erste Teil kann weggelassen werden, wenn schwefelfreie Ausgangsstoffe zur Ver- 105 ^; fügung stehen. Obgleich der letzte Teil bei ; der praktischen Ausführung der Erfindung : mit den anderen eine wünschenswerte Korn- .; bination bildet, kann er weggelassen werden, ^! wenn gewünscht wird, das Kupfer beispiels- 1.10.,i weise in einen Speicherofen überzuführen. -■>■: ■: Die Anwesenheit von Wasserstoff ist im i Kupferbad nicht wünschenswert, da es, wie ■■■'■> oben ausgeführt, infolge der Verminderung der Lösungsfähigkeit während des Erstarrens 115 dazu neigt, Gasblasen zu bilden. Deswegen werden gemäß der Erfindung Reduktionsstoffe, die Wasserstoff enthalten, vollständig vermieden, indem die Reduktion z. B. mit ΐ · Holzkohle oder Koks durchgeführt wird. 1*0

Das beschriebene Ausführungsbeispiel läßt » erkennen, daß das Verfahren gemäß der Er-

findung mit hüttenmännischen Einrichtungen durchzuführen ist, die an sich kaum Besonderheiten aufweisen, und daß der Arbeitsaufwand gegenüber demjenigen bei den üblichen Raffinationsverfahren eher geringer ist. Um so überraschender ist der von der Erfindung erzielte Erfolg. Denn das oxydfreie Kupfer, das auf diesem Wege im hüttenmännischen Großbetriebe erzeugt werden kann, ist dem

ίο in üblicher Weise feuerraffinierten Elektrolytkupfer und dem mit Phosphor desoxydierten Kupfer in jeder Beziehung überlegen. Die Kupferblöcke, ob sie nun als Barren, Rundblöcke oder Platten vergossen werden, zeigen ein vollkommen gleichmäßiges und dichtes Gefüge, eine größere Streckbarkeit und Zähigheit, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Ermüdungserscheinungen und beste elektrische Leitfähigkeit.

Z. B. hat sich bei der Verarbeitung des oxydfreien Kupfers für Kollektorbürsten gezeigt, daß es fast zwanzigmal widerstandsfähiger gegen Bruch durch Biegungen ist als Elektrolytkupfer; bei der Verarbeitung auf Fahrdrähte zeigt es sich beinahe so widerstandsfähig im Gebrauch wie gewisse Speziallegierungen, jedoch ohne deren Nachteile in bezug auf die Leitfähigkeit. Besonders vorteilhaft zeigt sich das oxydfreie Kupfer aber in allen den Fällen, in denen das Metall reduzierenden Gasen bei erhöhter Temperatur ausgesetzt wird, denn es zeigt nach der Behandlung keinerlei Brüchigkeit.

Die mit oxydfreien Kupferblechen vorgenommenen Schweißungen zeigen eine völlige Oxydulfreiheit, und es ist sogar zu erkennen, daß Kupferkristalle durch die Schweißfuge hindurchgewachsen sind.

Wenn im vorstehenden von der vollständigen Entfernung des Kupferoxyduls gesprochen ist, so ist hierunter ein Reinheitsgrad des festen Kupfers zu verstehen, bei welchem kein Kupferoxydul als solches, z. B. bei der mikroskopischen Prüfung, mehr festgestellt werden kann. Ebenso kann die Desoxydation von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd natürlich nicht bis zur theoretischen Vollkommenheit erfolgen, sondern es muß nur dafür gesorgt werden, daß der Gehalt an Kohlendioxyd auf eine im Sinne vorstehender Erläuterungen unschädliche Menge herabgesetzt wird.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Raffinieren von Kupfer, bei dem eine Desoxydation mit wasserstofffreien kohlenstoffhaltigen Mitteln bis zur vollständigen Entfernung des Kupferoxyduls vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer in einem Flammofen geschmolzen und dann in einen zweiten Ofen übergeführt wird, in dem die Desoxydation so weit durchgeführt wird, bis das im Kupfer enthaltene Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd reduziert ist und darauf das Kupfer unter Vermeidung der Berührung mit atmosphärischen Gasen vergossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Desoxydation so lange fortgesetzt wird, bis aus der Kupferschmelze Kohlenmonox)^d austritt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Desoxydation des Kupfers unter Abschluß von Verbrennungsgasen und von wasserstoffhaltigen Gasen vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer beim Gießen von einer Gasschicht aus Kohlenmonoxyd umgeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer im festen Zustand durch Erhitzen in einem besonderen Vorwärmofen vor dem Schmelzen oxydiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, ■ dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Kupfer, bevor es in den Desoxydationsofen übergeführt wird, durch kohlenstoffhaltige Mittel teilweise desoxydiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer zur Entfernung des Schwefels im festen Zustand mit Wasserstoff behandelt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen