<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren und Vorrichtung zur Entzinnung von Weissblech
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung des in Weissblechabfällen enthaltenen Zinns und bezieht sich auf die elektrolytische Entzinnung von Weissblechabfällen jeglicher Art, insbesondere auch von gebrauchten Konservendosen aller Art, wie sie im Kippschutt enthalten sind.
Verfahren zur Entzinnung durch Elektrolyse in alkalischer Lösung, speziell in 60 - 700C warmer
EMI1.1
figerelektrolytischen Behandlungen hat man in der Praxis jedoch zu Gunsten des Chlorentzinnungsverfahrens nach Goldschmidt aufgegeben, da sie verschiedene Nachteile aufweisen. Einmal arbeiten sie mit einem vergleichsweise hohen Stromverbrauch und zum andern tritt Karbonatbildung dadurch auf, dass sich das in wässriger Lösung vorliegende Alkalihydroxyd mit der Kohlensäure der zutretenden Luft umsetzt. Die An- wesenheit von Karbonaten hat sich bei den bekannten Verfahren jedoch als sehr störend erwiesen, so dass die Bäder nach vergleichsweise kurzer Zeit ihre Wirkung verloren. Darüber hinaus liess sich der an der Kathode zur Abscheidung kommende Zinnschlamm bisher nur sehr schwierig einschmelzen.
Es wurde nun gefunden, dass sich diese Nachteile vermeiden lassen, wenn die Weissblechabfälle in einem Elektrolyten anodisch behandelt werden, der mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten, vorzugsweise niedere Alkohole mit höchstens 3 C-Atomen, enthält.
Dabei hat es sich als besonders zweckmässig erwiesen, als Alkohol Methanol zu verwenden und diesen in einer Menge von 5 bis 20 Volumen-D zuzusetzen. Um die Leitfähigkeit der Badflüssigkeit zu erhöhen, wird dieser zweckmässig Alkali in einer Menge von etwa 35 - 45 g je Liter Badflüssigkeit, berechnet als Na20, zugesetzt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass das Alkali keineswegs wie in den bisherigen Verfahren in Form von Alkalihydroxyd zugegeben werden muss ; vielmehr ist es möglich und überaus vorteilhaft, preisgünstige Karbonate, Soda und Pottasche zu verwenden.
Die günstige Zellentemperatur wurde mit etwa 800C ermittelt und die Belastung der Zelle sollte vorteilhaft bei einer Stromstärke von mindestens 2500 Amp und einer Zellenspannung von etwa 2,8 bis 3,0 V liegen.
Dasalsschwammige Masse aufder Kathode niedergeschlagene Zinn wird anschliessend unter reduzierenden Bedingungen eingeschmolzen und in sauerstofffreier Atmosphäre vergossen.
Im Gegensatz zu allen bisher bekanntenEntzinnungsverfahren können die Weissblechabfälle in zu Paketen gepresstem Zustand direkt verarbeitet werden. Es ist nicht mehr-wie bisher allgemein üblich - er- forderlich, die aus Transportgründen zu Paketen gepressten Abfälle vor der Behandlung in einem gesonderten Arbeitsgang auseinanderzureissen. Allerdings ist es zweckmässig, gepresste Weissblechabfälle vor der Elektrolyse einer Vakuum-Vorbehandlung zu unterwerfen in der Weise, dass sie in einem mit einer etwa der Elektrolytflüssigkeit entsprechenden Flüssigkeit gefüllten Vakuumbehältet eingebracht, einem Vakuum, vorzugsweise bis zu etwa 60 mm Hg (Torr) ausgesetzt werden und anschliessend das Vakuum aufgehoben wird.
Dadurch wird die in den kleinen inneren Hohlräumen der Pakete enthaltene Luft aus diesen entfernt und die Hohlräume mit der Elektrolytflüssigkeit gefüllt. Auf diese Weise werden auch die Zinnschichten der zusammengequetschten Innenwände sicher bei der nachfolgenden Elektrolyse abgelöst.
Das an der Kathode niedergeschlagene Zinn wird, vorteilhaft in einem kontinuierlich arbeitenden Drehtrommelschmelzofen, bei einer Temperatur zwischen etwa 1100 und 11500C eingeschmolzen. Zur Vermeidung vonOxydationen mit dem Luftsauerstoff ist es zweckmässig, beim Abstich aus dem Schmelz-
<Desc/Clms Page number 2>
ofen den Zinnstrahl mit einem neutralen Gas, z. B. durch Anblasen mit Stickstoff, vor dem Angriff des Sauerstoffs zu schützen.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung lassen sich insbesondere auch gebrauchte Konservendosen, die aus dem Kippschutt gesammelt werden, entzinnen. Die Eisenrückstände besitzen dabei einen Restzinngehalt, der nur die Hälfte dessen beträgt, was bei sorgfältiger Entzinnung nach dem Chlorgasverfahren möglich ist. Bei dem Chlorgas- oder Chlorentzinnungsverfahren lässt man in grossen, dicht verschlossenen Reaktionskammern auf trockene Weissblechabfälle trockenes Chlorgas einwirken. Hiebei wird das Zinn in flüssiges Zinntetrachlorid SnC14 verwandelt. Das Eisen des Weissblechs bleibt unbeeinflusst, falls die Reaktionstemperatur unter etwa 30C gehalten wird. Der genannte durch die Erfindung erreichte Wert gilt für fest hydraulisch gepresste bunte Konservendosenpakete, während bei dem bekannten Chlorgasverfahren nur die Entzinnung loser Weissblechabfälle bzw.
Dosen möglich war. Abgesehen davon, dass das bekannte Chlorentzinnungsverfahren einen wesentlich höheren technischen Aufwand erfordert als das erfindungsgemässe Verfahren, lassen sich mit Lackschutzschichten überzogene Weissblechabfälle damit nur sehr unvollständig entzinnen, da das Chlor nur schwierig die unter dem Schutzlack liegende Zinnschicht erreichen kann. Ausserdem lässt sich das unter der Einwirkung des Chlors gebildete SnCl4, da es als wasserfreie Flüssigkeit anfällt, aus den inneren Hohlräumen gebrauchter Konservendosen, z. B. Milchkonservendosen oder auch Obstsaftkonservendosen, die während ihres Gebrauches im allgemeinen nur mit ein oder zwei kleinen Löchern im Deckel versehen werden, nicht restlos entfernen.
Dadurch ergibt sich einmal ein Verlust an Zinn, zum andern aber kann sich dieser Zinnanteil bei dem späteren hüttentechnischen Einsatz der ent- zinnten Blechabfälle als z. B. Stahlschrott im Siemens-Martin-Ofen sehr ungünstig auswirken ; dieser Zinnanteil des StahIschrotts kann dazu führen, dass die Walzfähigkeit bzw. die Tiefziehfähigkeit der aus dem zinnenthaltenden Stahl gewonnenen Bleche zu einer nicht mehr brauchbaren Grenze herabgesetzt sind.
Ein weiterer Übelstand besteht darin, dass Chlorgasreste und dissoziierendes Zinnchlorid durch Säurebildung einen Zerfall der entzinntenBlechpakete bewirken. Die Pakete sind dadurch nicht lagerbeständig und zerfallen wie Zunder nach kurzer Zeit, so dass sie schnell verarbeitet werden müssen.
Vergleichende Untersuchungen über den Entzinnungsgrad nach dem Chlorentzinnungsverfahren und dem Verfahren der Erfindung wurden mit Hilfe von Bohrproben an gepressten Paketen ermittelt. Aus den Bohrspänen wurde der Restzinngehalt analytisch bestimmt : Der Restzinngehalt aus Proben der nach dem Verfahren der Erfindung in Form von Paketen entzinnten Blechabfälle betrug 0, 24ale, während die als lose Abfälle nach dem Chlorentzinnungsverfahren entzinnten und erst anschliessend zu Paketen gepressten Blechabfälle 0, 47 - 0, 491'0 Restzinn enthielten.
Bei Einsatz von nur leicht gepressten Paketen, d. h. solchen, die in der Presse mit etwa 150 atü hergestellt wurden, im Verfahren der Erfindung sank der Restzinngehalt sogar auf 0, 18%. Dabei bestanden die nach dem Chlorentzinnungsverfahren behandelten Proben aus vor der Entzinnung ungepressten Abfällen der Konservenfabrikation, während das Erfindungsverfahren mit vor der Entzinnung gepressten gebrauchten Konservendosen durchgeführt wurde, bei denen sich leichter durch zufällig vorhandene Lötnähte Zinnreste festsetzen und halten können. In Versuchen, bei denen völlig gleichartiges Material zur Verwendung kommt, wird sich ein noch günstigeres Verhältnis der Entzinnungsgrade in dem bekannten Verfahren und dem Verfahren nach der Erfindung ergeben.
Das Verfahren der Erfindung ist auch dem gegenüber dem Chlorentzinnungsverfahren technisch weniger vorteilhaften bekannten Elektrolyse-Verfahren technisch überlegen. Insbesondere konnten danach bisher auch niemals mit Schutzlackschichten überzogene Weissblechabfälle entz : inÎ1t werden, da die Lackschicht den Angriff des Elektrolyten verhinderte. Bei dem neuen, auf elektrolytischer Basis arbeitenden Verfahren nach der Erfindung wurde durch die geänderte Badflüssigkeit sowie durch die Stromverteilungsverhältnisse im Bad erreicht, dass die Entzinnung wesentlich vollständiger als bisher durchgeführt wird.
Die Badflüssigkeit basiert auf einer wässrigen Alkohollösung vorwiegend niederer Alkohole, die zur Erhöhung der Leitfähigkeit mit Alkalihydroxyden oder Alkylikarbonaten versetzt ist. Als niedere Alkohole kommen beispielsweise Methyl-, Äthyl- und Propylalkohol in Frage, vorzugsweise wird jedoch Methylalkohol in roher technischer Form als Methanol verwendet. Der Zusatz beträgt etwa je nach Art des zu
EMI2.1
An ihrer Stelle können auch die Hydroxyde treten. Das verwendete Methanol hat die Eigenschaft, Lackschichten, die die Innenseite der Konservendosen oder der Blechabfälle überziehen, für den Zinntransport durchlässig zu machen. Ebenso werden Klebstoffe der Etikettierung der Dosen gelöst, so dass auch an diesen Stellen eine Entzinnung mit Sicherheit erreicht wird.
Dass Alkalikarbonate verwendet werden können, widerspricht der bisherigen in der Literatur der Zinnchemie angegebenen Lehre. Die Elektrolyse von Zinnüberzügen auf Eisenbleche soll danach so vor sich gehen, dass Alkalihydroxyde das Zinn in Form von Stannaten lösen und aus diesendas Zinn elektrolytisch
<Desc/Clms Page number 3>
abgeschieden wird, so dass man bisher der Ansicht war, dass Karbonate, die, weil technisch billiger und chemisch stabiler, an sich vorteilhaft sind, bei der Elektrolyse von Zinn stören. Tatsächlich wurde nun überraschend gefunden, dass auch bei Verwendung von Karbonaten sich die Entzinnung nach dem Verfahren der Erfindung vorteilhaft durchführen lässt.
Die wissenschaftlichen Zusammenhänge sind noch nicht einwandfrei geklärt. Es wurde jedochfestgestellt, dass die Entzinnungsfreudigkeit des Bades stark abnimmt, wenn der Methylalkoholzusatz zu klein ist. Man könnte geneigt sein, den Prozess so zu sehen, dass die Karbonate neben einer geringfügigen hydrolytischen Spaltung durch den Strom so zerlegt werden, dass die Anzahl der OH-Ionen vergrössert wird, d. h. dass eine Umwandlung der Karbonate in Hydroxyde erfolgt.
Analysen der Badflüssigkeit, die auf ihren CO :-Gehalt geprüft wurden, konnter diese Annahme jedoch nicht bestätigen. Bisher scheiterte die elektrolytische Entzinnung unter anderem daran, dass die verwendeten Alkalihydroxyde durch die Aufnahme von CO : aus der Luft ihre Wirkung verloren. Demgegenüber arbeitete bei dem Verfahren der Erfindung die Badflüssigkeit ohne Erneuerung seit mehr als einem halben Jahr in Tag- und Nachtbetrieb und zeigte hinsichtlich ihrer Entzinnungskraft keine Änderung.
Ein weiterer Unterschied besteht im Aussehen der entzinnten Blechabfälle. Bei Abwesenheit von Methanol bekommen die Eisenblechabfälle ein blau-graues Aussehen, als ob man die Eisenbleche geglüht hätte. Es erscheint so, als ob. diese Bleche durch den an der Anode auftretenden Sauerstoff oxydiert wären.
Bei Anwesenheit von Methanol im Bad ergibt sich einspiegelnder Stahlglanz auf den Blechen, so dass diese fälschlich als Edelstahl angesehen werden konnten. Spuren einer Oxydation der Eisenblechoberfläche wurden nicht beobachtet.
Die Badflüssigkeit wird möglichst auf etwa 80 C konstant gehalten. Um die Verdunstungs- und/oder Verdampfungsverluste an Methanol klein zu halten, werden die Bäder vorteilhaft mit Kondenshauben versehen, die mit Wasser gekühlt werden, so dass die kondensierte Flüssigkeit wieder in das Bad zurücktropft.
Eine Entzinnungseinrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann mit Vorteil aus mehreren, vorzugsweise zwei, Entzinnungsbädern bestehen, die z. B. einen unteren gewölbten Feuerraum und darüber angeordneten vorzugsweise eisernen Badbehälter haben. Jeder Badbehälter enthält eine als oben und unten offene Trommel ausgebildete Kathode und eine in die Kathodentrommel eingeschobene, als Korb ausgebildete Anode. Zur Regelung der Kontaktfrage ist es besonders vorteilhaft, die Kathodentrommel mit drei im Abstand von 1200 versetzten Tragarmen zu halten, auf die die Kontakte aufgelötet sind und die sich mit einer Zwischenlage von z. B. Hartpapier als Isolation auf einen am oberen Rand des Badbehälters aufgeschweissten Flansch stützen.
Der Anodenkorb ist dann, ebenfalls im Abstand von 1200, mit drei insbesondere rechteckförmigen Ösen versehen, an deren Unterkante je eine Kupferschiene aufgelötet ist. In die Ösen vermögen Fangschieber einzugreifen, die einerseits der Stromzuführung zur Anode und anderseits der Aufhängung des Anodenkorbes dienen. Die Fangschieber sind zu diesem Zwecke mit dem Pluspol der Stromquelle verbunden und verschiebbar in einer Isolierhülse am oberen Rande der Badbehälter gelagert. Der Anodenkorb wird zweckmässig mit Ablenkblechen versehen, damit entstehender Sauerstoff abgelenkt und ein Angriff auf das an der Kathode zur Abscheidung kommende Zinn vermieden wird.
Zweckmässige Einrichtungen zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung sind beispielsweise in der beigefügten Zeichnung schematisch dargestellt. Es zeigen : Fig. l eine Draufsicht auf eine aus zwei Entzinnungsbädern bestehende Anlage mit Stromverteilung, Fig. 2 einen senkrechten Schnitt durch einen Badbehälter mit Kathodentrommel und Anodenkorb, Fig. 3 perspektivische Ansichten zweier Anoden-Korbformen u. zw. a) ohne Ablenkblenden, b) mit Ablenkblenden, im Schnitt.
Im Ausführungsbeispiel sind, wie aus der Fig. 1 hervorgeht, zwei Badbehälter vorgesehen, die nebeneinander angeordnet und elektrisch hintereinander geschaltet sind. Die Badbehälter selbst sind jedoch untereinander gleich ausgebildet. Ihre Ausbildung wird zuerst an Hand der Fig. 2 näher erläutert. Jeder Badbehälter besteht aus einem zylindrischen Topf 17 aus Stahl mit einem nach innen gewölbten Boden 11, auf demnach aussen ragende WÅarmeübertragungsrippen 6 aufgeschweisst sind. Der Raum 9 zwischen der Unterkante des Topfes 17 und dem Boden 11 dient als Feuerraum. An der Oberkante des Topfes 17 ist ein Flanschlaufgeschweisst, aufdemsich sowohl die Anode 3 als auch die Kathode 4 abstützt. Die Kathode 4 ist in Form einer oben und unten offenen Trommel aus Stahlblech ausgebildet.
Sie weist an ihrem oberer Ende drei Tragarme 5 auf, die um 1200 gegeneinander versetzt sind. Sie bestehen beispielsweise aus starkem Flacheisen und stützen sich über eine als Isolation wirkende Zwischenlage 7 aus Hartpapier auf dem Behälterflanschlab. Auf jeden Tragarmsist ein Kupferbolzen 12'mit Silberlot aufgelötet, der der Strom- zuführung dient.
Die Anode 3 ist konzentrisch in das Innere der trommelförmigen Kathode 4 eingehängt. Zu diesem Zwecke weist jede Anode drei um 1200 versetzte Ösen 8 auf, die insbesondere rechteckförmig ausgebildet
<Desc/Clms Page number 4>
sind und deren innere Unterkante eine Kupferschiene 10 trägt, die auf der ganzen Fläche aufgelötet ist. Diese Ösen 8 dienen einerseits zur Aufhängung des Anodenkorbes in dem Bad und anderseits der Stromzuführung zur Anode. Zu diesem Zwecke sind auf dem Flansch 1 drei aus Hartpapier bestehende Isolierbüchsen 13 befestigt, in denen längsverschiebbar Fangschieber 2 gelagert sind, die mit der Stromquelle verbunden sind. Die drei um 1200 gegeneinander versetzten Isolierbüchsen 13 sind um 600 gegenüber den drei Isolierhülsen 7 für die Kathodentragarme 5 versetzt.
Zwecks Verbesserung des Stromüberganges von den Fangschiebern 2 zum Anodenkorb 3 kann man die Kupferkontakte mit Hilfe von Quecksilber amalgieren. Die Amalgamschicht gleicht kleine Unebenheiten der Oberfläche der Kupferplatte aus, so dass eine grossflächige Kontaktgabe gesichert ist und Verunreinigungen mühelos, durch einfaches Überwischen mit einem Lappen beseitigt werden können.
Die Fig. 3 zeigt perspektivisch zwei mögliche Ausbildungsformen der Anoden. Gemäss der Fig. 3a ist der Anodenkorb aus Ringen 18 und Stäben 19 aus Band-oder Rundeisen zusammengeschweisst. Der Boden der Körbe ist rostartig aus Eisenrohren 20 zusammengesetzt. Um den Übertritt des sich an der Anode vorzugsweise in deren Innerem bildenden Sauerstoffes an die auf der Kathode sich ansammelnde Zinnschicht mit Sicherheit zu verhindern, ist es zweckmässig, die Mantelfläche der Anodenkörbe, wie in Fig. 3b angedeutet, mit trichterförmigen Ringen 16 zu versehen, die sich zweckmässigerweise etwas überlappen.
Dadurch wird der Elektrodenwiderstand der Körbe noch ausreichend klein gehalten im Vergleich zum Entzinnungsgut.
Die Fig. 1 zeigt schematisch die elektrische Schaltung zweier nebeneinander angeordneter Badbehälter der beschriebenen Art. Der von einem Motor 14 angetriebene Gleichstrom-Generator 15 ist mit seinem Pluspol über die drei Fangschieber 2 an den Anodenkorb 3 des ersten Badbehälters geschaltet. Die drei Tragarme 5 der Kathodentrommel 4 des ersten Badbehälters sind über kräftige Leitungen an die drei Fangschieber2des Anodenkorbes des zweiten Badbehälters geschaltet, während die drei Tragarme 5 des zweiten Badbehälters an den Minuspol des Generators 15 gelegt sind.
Im Ausführungsbeispiel hat der Topf des Badbehälters 17 einen Durchmesser von 1800 mm bei einer Badtiefe von 2000 mm. Die Kathodentrommel 4 hat einen Durchmesser von 1700 mm, und der Anodenkorb 3 hat einen Durchmesser von 1350 mm. Beide Badbehälter können zweckmässigerweise durch eine Ölfeuerung gemeinsam beheizt werden. Sie sind bis zur Hälfte ihrer Badtiefe unter der Bodenfläche eingelassen und von aussen mit dicken Schamottewänden bekleidet. Beide Behälter können so auf gleiche Temperatur, vorzugsweise etwa 800C mit nur geringen Abweichungen gehalten werden.
Diese Anlage mit den angegebenen Abmessungen arbeitet mit einem Badinhalt von 3000 1 je Behälter. Der rotierende Generator 15 hat eine Speisespannung von 6 V bei einer Stromstärke von etwa 2500 Amp.
Eine höhere Stromstärke ist vorteilhaft. Die Leistungsfähigkeit dieser Anlage entspricht mit einer abgeschiedenen Zinnmenge von rund 130 kg je 24 Stunden Betriebsdauer etwa der theoretisch auf Grund der Faraday'schen Gesetze berechneten Menge, wenn die Wertigkeit des Zinns mit 4 angenommen wird.
Das Zinn fällt als Zinnpulver an, das mit Spezialschabern von der Kathode entfernt und aus dem Bad herausgezogen wird. Dieser Zinnschwamm wird in einem Drehofen mit Salmiak- und Borax-Zusätzen, die zur Erleichterung der Reduktion zugegeben werden, eingeschmolzen. Es kann mit einer reduzierenden Flamme ohne Kohlenstoffzusatz gearbeitet oder mit einer neutralen Flamme unter Zusatz von Kohlenstoff in Form von Antrazith oder Kohlengruss gefahren werden. Als Auskleidung des Ofens wurde ein neutrales Futter (AlOg. SiO ) gewählt. Dieses Futter hat den Vorteil, dass es bei ständiger täglicher Benutzungdes Ofens eine Lebensdauer von fast 4 Jahren besitzt. Aus dem kontinuierlich arbeitenden Ofen wird das flüssige Zinn abgestochen, wobei es mit einem neutralen Gas vor dem Angriff des Luftsauerstoffs möglichst geschützt wird.
Aus der Giesspfanne wird das Zinn in Blockformen aus Grauguss oder Kokillenguss zu Blök- ken von zirka 20 kg Gewicht vergossen.
Das so zurückgewonnene Zinn fällt in einer Reinheit von 99,2 bis 99, 4% an.
Die im Ausführungsbeispiel angegebenen Abmessungen und Werte dienen nur zur Verdeutlichung und sollen nicht den Schutzumfang der Erfindung beschränken.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Rückgewinnung des in Weissblechabfällen enthaltenen Zinns durch Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass Weichblechabfälle jeglicher Art in einem Elektrolyten anodisch behandelt werden, der mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten, vorzugsweise niedere Alkohole mit höchstens 3 C-Atomen enthält.