DE1152268B

DE1152268B - Rotationskathode fuer die Schmelzflusselektrolyse zur Abscheidung von hochschmelzenden Metallen, insbesondere Tantal

Info

Publication number: DE1152268B
Application number: DEE20368A
Authority: DE
Inventors: Dr Sc Joseph Gerard Wurm
Original assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Current assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Priority date: 1960-12-28
Filing date: 1960-12-28
Publication date: 1963-08-01
Also published as: GB926724A

Description

das Metall in der für die Reduktion üblichen Halo- 2

genidverbindung K₂TaF₇ in der Salzschmelze vor. 25

Die elektrolytische Zelle ist ein Eisengefäß, das zu- ergeben sich weitere Erschwernisse. Die Dendriten gleich als Kathode dient. Ein in der Mitte der (oder in manchen Fällen die Nadeln) wachsen sperrig Schmelze eintauchender Graphitstab ist die Anode. in den Elektrolytraum hinaus und haben dabei das Bei der elektrolytischen Reduktion schlägt sich nun Bestreben, die Anode auf kürzestem Wege zu erreidas Tantalmetall an der Wand des Eisengefäßes in 30 chen. Das führt zu einer rapiden Verringerung des Form kristalliner Dendrite hoher Reinheit nieder. inneren elektrischen Widerstandes der Zelle mit der Diese Tantal-Dendrite werden von der Elektrode Gefahr eines Kurzschlusses. Bezogen auf das Baddurch mechanischen Eingriff (Abbrechen, Abreiben) volumen, ergibt sich zugleich eine sehr schlechte gelöst und anschließend zermahlen. Sie enthalten Ausnutzung, d. h. ein hoher Anteil der Klüfte je aber noch zahlreiche Salzkristalleinschlüsse, was 35 Volumeinheit und insgesamt eine geringe Dichte in durch das zerklüftete Wachstum der Dendrite bedingt der Metallabscheidungszone.

ist. Praktisch unvermeidbar bleiben in den Hohl- Schließlich läßt sich bei den erwähnten Nachräumen und Spalten Reste der sehr schnell erkalten- behandlungsprozessen kaum vermeiden, daß die feinden Salzschmelze zurück. Diese Einschlüsse müssen zerteilten Dendriten an der Oberfläche mehr oder durch Behandlung mit Säuren oder Laugen entfernt 40 weniger oxydieren. Der einmal gebildete Oxydfilm werden. Um reines Metall zu erhalten, müssen aber kann nicht mehr beseitigt werden, so daß der Sauernoch eine ganze Reihe von Prozessen nachgeschaltet stoff beim Sintern in das Gefüge eindringt, wodurch werden. Zunächst müssen die Dendriten getrocknet, das Metall härter und spröder wird, dann gereinigt und schließlich zu Barren verpreßt Um diesen unvorteilhaften Erscheinungen abzu-

werden. Hierauf endlich können sie entweder unter 45 helfen, kann man sich mechanischer Hilfsmittel beVakuum gesintert oder im elektrischen Lichtbogen- dienen. So besteht ein bekanntes Verfahren darin, ofen eingeschmolzen werden. daß die Elektrode während der Elektrolyse rasch be-

Die Bildung ausgeprägter Dendriten stellt den wegt wird, d. h., man ließ zylinderförmige Kathoden Hauptnachteil des bekannten Verfahrens dar. Außer im Bad um ihre horizontale Achse rotieren, wobei der erwähnten höchst unerwünschten Ausbildung der 50 Achate, die oben auf ihnen ruhten, ständig in ihrer Salzeinschlüsse und den dadurch verursachten zum Längsrichtung hin- und hergeführt wurden. Dadurch Teil sehr kostspieligen Nachbehandlungsprozessen wird auf die Kristallkeime ein Glättungsdruck aus-

309 649/216

geübt, der die Ausbildung von Dendriten verhindert. Darüber hinaus ist eine Vorrichtung bekanntgeworden, die es gestattet, die mit einer Metallabscheidung belegte Kathode innerhalb eines geschlossenen Systems aus dem schmelzflüssigen Bad herauszuheben und über eine Schleuse zu entfernen.

Die Rotationskathode der eingangs genannten Art ist jedoch erfindungsgemäß so ausgebildet, daß sie aus einem hohlzylindrischen Körper aus dem abzuscheidenden Metall besteht.

Der zylindrische Ring hat dabei zweckmäßig konisch zugespitzte Ränder. Auch kann die Rotationskathode vorteilhaft aus zylindrischen Mantelblechen bestehen, die auswechselbar auf ein Trommelgerüst montiert sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Betrieb der genannten Rotationskathode, wobei die Kathode mit horizontaler Drehachse rotiert, dabei zum Teil aus dem Schmelzbad herausragt

schicht überzogen sind, z. B. durch Aufspritzen einer keramischen Isolierschicht (Al₂O₃, oder Silikate). Desgleichen werden die Rollen zweckmäßig aus hochfeuerfesten und unlöslichen Materialien wie Boriden, Carbiden, Nitriden oder Oxyden hergestellt, die zugleich auch die erforderliche elektrische Isolation gewährleisten.

Der schmelzflüssige Elektrolyt 15 kann eine der folgenden Zusammensetzungen haben:

(1) NaCl - KCl + K,TaF₇ (10 bis 20 »/o)

(2) NaCl - KCl + TaCl₅ (10 bis 20 °/o)

(3) LiCl - KCl + TaCl₅ (10bis20%>)

Im ersten und im zweiten Falle beträgt die günstigste Betriebstemperatur für das Bad 700⁰C, im dritten Falle 400° C. Die Anode bzw. das Elektrolytgefäß besteht aus Graphit.

Der Pluspol der Zelle ist über die Leiter 17 und die leitende Gefäßtragplatte 18 an das Elektrolyt- und an den herausragenden Teilen von Druck- und 20 gefäß 19 aus Graphit geführt, so daß dieses als An-Führungswalzen angetrieben wird, die den ganzen ode dient.

Umfang der Kathode bestreichen. In ihrer Gesamtheit ist die elektrolytische Zelle

Mit einer derartigen Rotationselektrode ergibt sich auf Isolierstützen 21 in eine vakuumdichte Kammer der Vorteil, daß man die Elektrolyse mit einer Basis 22 eingebaut, die ihrerseits bis in Höhe des Elektroaus sehr wenig Material, aber großer Oberfläche be- 25 lytgefäßrandes in der Ofenausmauerung 23 ruht. Die ginnen kann. Auch läßt sich der Ringkörper, wenn Kammer ist unterteilt in einen unteren Raum 24, der er genügend dick geworden ist, auf einfache Weise die elektrolytische Zelle mit dem Walzenantrieb entweiterverarbeiten, beispielsweise teilen, walzen usw. hält, und einen oberen Beschickungs- und Entnahme-Ein wesentlicher Vorteil im praktischen Betrieb mit raum 25 zum Auswechseln der Ringkathode 13 (vgl. der hohlzylindrischen Kathode nach der Erfindung ist 30 die Kathode in der gestrichelt eingezeichneten Stel-

ferner, daß die Druckwalzen gleichzeitig als Vorschub- und Führungswalzen für die Kathode und als (ruhende) Stromanschlußklemme verwendet werden können, was eine beachtliche Senkung der Gestehungskosten für eine solche Anlage bedeutet. Außerdem kann man die Walz- und Führungselemente aus dem Bad herausverlegen und kommt im übrigen auf größere Breiten und Dicken oder andere Formen.

lung). Die genannten Räume stehen über eine Schleuse 26 in Verbindung, deren Schieber 27 in Fig. 2 in der Öffnungsstellung steht. Weiter können die Räume über die absperrbaren Einlaßstutzen 28, 29 unter Edelgasatmosphäre gesetzt werden, 30, 31 sind die zugehörigen absperrbaren Auslaßstutzen.

Sowohl die elektrolytische Anodenzuleitung wie der Beschickungs- und Entladeraum sind mit je einem Kühlmantel 32, 33 umgeben. Als Kühlmittel

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der 40 dient fließendes Wasser, das durch die Leitungen 34, h d hb ll i

Zeichnung, die ein Ausführungsbeispiel darstellt, näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine elektrolytische Zelle mit Druckwalzenantrieb in der bevorzugten Ausführungsform schematisch im Senkrechtschnitt, wobei die Walzen außerhalb des Elektrolyten in inerter Atmosphäre arbeiten, und

Fig. 2 einen Schnitt (vergrößert) durch durch die Rotationskathode nach der Linie II-II in Fig. 1.

Bei der in Fig. 1 dargestellten elektrolytischen Einrichtung ist die Kathode erfindungsgemäß als zylindrischer, angetriebener Ring 13 aus Tantal (etwa 1 m Durchmesser) ausgebildet, der mit seinem den Drackwalzen 14 ausgesetzten Teil aus dem schmelzflüssigen Elektrolyt 15 herausragt und beiderseitig zwischen Druck- und Führungsrollen 16 geführt ist. Die letzteren sind an der Lauffläche konisch eingekehlt, entsprechend dem aus Fig. 2 ersichtlichen Profil des Ringes, so daß auch bei Anwachsen der Ringdimensionen entlang des ganzen Profils die Walzen lückenlos anliegen. Die Druckwalzen 14 dienen zugleich als Antriebswalzen und sind an den Minuspol des elektrolytischen Stromkreises angeschlossen.

Besondere Sorgfalt muß bei der Auswahl des Werkstoffes für die Druckrollen walten. Das Material muß korrosionsbeständig und hochtemperaturbeständig sein. Zweckmäßig verwendet man warmfeste Edelstahle, die mit einer korrosionsfesten Schutz-35 in die Kühlmantel eintritt und sie durch die Leitungen 36, 37 verläßt.

Die Aufheizung des Elektrolytbades auf die erforderliche Betriebstemperatur geschieht durch die elekirische Heizwicklung 38, die den unteren Teil der Kammer 22 im Bereich des Elektrolytgefäßes umschließt und gegen die Ofenausmauerung 23 isoliert ist.

Während der elektrolytischen Abscheidung rotiert die auch hier aus dem gleichen Metall wie das abzuscheidende Metall bestehende Ringkathode stetig, wobei die Edelgasatmosphäre, z. B. eine Argongasatmosphäre, die Oxydation der entstehenden Metallschicht verhindert. Nach Beendigung der Abscheidung wird der Ring in den oberen Raum der Kammer gebracht, wo er abkühlen und trocknen kann. Zur weiteren Verarbeitung wird er diesem Raum durch eine in der Figur nicht eingezeichnete zweite Schleuse entnommen und zum Auswalzen in Barrenf_orm mehrfach zerteilt. Die Barren werden alsdann in einem Lichtbogenofen unter den bekannten Betriebsbedingungen geschmolzen. Bei dem angegebenen Ringdurchmesser ergeben sich bei Vierteilung gerade die für die üblichen Lichtbogenofen gebräuchliehen Längen.

Die im vorausgehenden für das Gewinnungsverfahren beschriebene elektrolytische Einrichtung kann durch folgende Modifizierungen auch für das Raffina-

tionsverfahren verwendet werden. Man gibt hierzu zusätzlich auf den Elektrolytgefäßboden unreine Tantalabfälle, die in ihrer Gesamtheit eine auflösbare Anode darstellen. Bei viel niedrigerer Spannung als beim Gewinnungsverfahren geht dann das Tantal zunächst in das Schmelzbad über und wird dann an der Kathode abgeschieden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Rotationskathode für die Schmelzflußelektrolyse zur Abscheidung von hochschmelzenden Metallen, insbesondere Tantal, in kompakter Form, wobei mit mechanischen Mitteln fortlaufend ein Glättungsdruck auf die an der Kathodenoberfläche abgeschiedene Metallschicht aufgebracht wird, gekennzeichnet durch einen hohlzylindrischen Körper aus dem abzuscheidenden Metall.

2. Rotationskathode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zylindrischen Ring mit konisch zugespitzten Rändern.

3. Rotationskathode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch zylindrische Mantelbleche, die auswechselbar auf ein Trommelgerüst montiert sind.

4. Verfahren zum Betrieb der Rotationskathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode mit horizontaler Drehachse rotiert, dabei zum Teil aus dem Schmelzbad herausragt und an den herausragenden Teilen von Druck- und Führungswalzen angetrieben wird, die den ganzen Umfang der Kathode bestreichen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Jean Billiter, »Technische Elektrochemie«,

I. Band;

»Elektrometallurgie wässeriger Lösungen«, 1952,

S. 113;

Journ. of the Electrochem. Soc, Bd. 101 (1954),

Nr. 2, S. 63 und 64.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen