DE899889C

DE899889C - Verfahren zum UEberziehen von fortlaufenden Draehten oder Baendern mittels Elektrophorese

Info

Publication number: DE899889C
Application number: DEL4660D
Authority: DE
Inventors: Alfred Gaebel; Willy Knebel; Dr Walter Nielsch
Original assignee: Standard Elektrik Lorenz AG
Current assignee: Alcatel Lucent Deutschland AG
Priority date: 1942-02-06
Filing date: 1942-02-06
Publication date: 1953-12-17

Description

Verfahren zum Überziehen von fortlaufenden Drähten oder Bändern mittels Elektrophorese Heizdrähte, wie sie meist in Form von Wendeln in indirekt geheizten Elektronenröhren oder Glühfäden, wie sie in direkt geheizten Elektronenröhren Verwendung finden, müssen häufig mit einem Überzug versehen werden. Früher wurden diese Überzüge so hergestellt, daß man den Überzugsstoff in einem geeigneten Medium suspendierte und dann mit Hilfe eines Rollensystems den Draht durch diese Bäder zog, so daß auf Grund des Haftvermögens ein Auftragen von Überzugsmasse stattfand. Es ist klar, daß besonders bei -dem Überziehen sehr feiner Drähte, z. B. mit Drahtstärken von io bis ii ,u, dieses Verfahren unbrauchbar ist, .da die Zerreißfestigkeit derartiger Drähte in der Größenordnung bis zu 5o g liegt und die Reibung an den Rollen usw. meist größer ist. Eine Verbesserung dieser Arbeitsverfahren bedeutet das Auftragen mittels Elektrophorese. Hier war es bisher üblich, die Drähte, die zuvor geglüht und elektrolytisch abgeätzt wurden, durch ein Bad zu ziehen, in dem der Draht durch eine zylinderförmige Anode wanderte, wobei sich in dem Bad selbst eine Rolle befand. Es wurde hierbei ein Rührwerk eingebaut, um nach Möglichkeit eine möglichst gleichmäßige Konzentration des Bades und gleichmäßige Abscheidungsbedingungen zu erzielen. Anschließend wurde diese Schicht, z. B. beim- Auftragen von Emissionsmasse, mit Collodium überzogen und dann durch einen Trockenofen geführt. Bei Isolationsmassen oder glasähnlichen Massen wird anschließend an die Bedeckung eine Sinterung .durchgeführt. Wie Untersuchungen gezeigt haben, bedarf dieses Verfahren zur Herstellung besonders gleichmäßiger Schichten, gleicher Oberflächen und zur Erzielung dies gleichen Sinterschwundes und bei Emissionsmassen der gleichen Emissionseigenschaften für die Massenfabrikation wesentlicher Verbesserungen.
Bei Verfahren zum Überziehen von fortlaufenden Drähten oder Bändern mit einer oder mehreren Schichten wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, den aufzutragenden Stoff mittels Elektrophorese auf die Oberfläche des Drahtes bzw. Bandes aufzutragen und hierzu,eine Vorrichtung zu benutzen, .die es gestattet, die Vorbereitung des zu bedeckenden Drahtes oder Bandes, wie Ätzen, und das elektrophoretische Bedecken, Trocknen, Sintern usw. in einem fortschreitenden Arbeitsgang vorzunehmen. Durch .das neue Verfahren wird ein stets gleichbleibender Überzug in bezug auf Schichtstärke, Flächenbeschaffenheit und Korngrößenverteilung der aufgetragenen Überzüge erzielt.
Im einzelnen wird jetzt das Verfahren an Hand der Abbildung geschildert, und zwar bei der Bedeckung eines Glühfadens für direkt geheizte Röhren. Der Wolf ramdraht i, wie er in üblicher Weise graphitiert geliefert wird; wird auf der gleichen Spule ?- in die Be.deckungsmaschine eingespannt, durch einen Ofen 3 in reduzierender Atmosphäre im Gegenstrom blank geglüht und .dann durch das Kataphoresebad q. geführt. Die Einrichtung zur elektrophoretischen Bedeckung besteht, wie aus der Abbildung ersichtlich ist, aus einem U-förmigen Gefäß, das eine Einschmelzung 5 und ein verbindendes Rohr 6 zwischen,dem U-Rohr trägt. Dieses Gefäß, das z. B, aus Glas, Porzellan oder auch Metall bestehen, kann, wird mit dem Kataphoresebad gefüllt. Durch einen Rührer 7 in dem geraden Teil 8 des einen U-Rohres wird das Bad ständig umgepumpt. Die Konzentration des Bades und die Geschwindigkeit des Rührers sind so abgestimmt, .daß keinerlei Sedimentationsvorgang mehr eintreten kann. Aus .dem linken U-Rohr 5 läuft das Elektrophoresebad in Form einer mehrere Millimeter hohen Kuppe, die sich bezüglich ihrer Größe und des Überfließens ganz gleichmäßig verhält, über. Der oberste Teil g des Überlaufes ist als Elektrode ausgebildet, er besteht z. B. ganz aus Metall oder einer auf Glas bzw. Keramik eingebrannten Metallelektrode. Der Draht wird nun durch .die mehrere Millimeter betragende Kuppe hindurchgezogen, wobei er eine genaue Führung und zugleich die Kontaktgabe durch ein Rad io, daß sich hinter dem Ofen befindet, erfährt. Der jetzt erzielte Überzug unterscheidet sich in vorteilhafter Weise von allen nach bisher bekannten Auftrageverfahren hergestellten Überzügen. Es ist bisher kein Verfahren bekanntgeworden, bei .dem erstens rollenlos der Draht durch ein Bad :geführt und zweitens tatsächlich auch immer die gleiche Korngröße und Korngrößenverteilung, Struktur usw. auf dem Draht erzielt wird, was für die Emission und die Sinterung von großer Bedeutung ist, da der Überzug nicht nur von der chemischen Zusammensetzung, sondern auch,von der Korngrößenverteilung und der Art der Auftragung stark abhängig ist. Durch Variation des angewandten Bades oder aber auch der Durchzugsgeschwindigkeit lassen sich Schichten erzielen, .die jede gewünschte Struktur aufweisen.
Es ist so nach dem erfindungsg-emäßen Verfahren möglich, die Drähte nicht nur mit einer völlig glatten, sondern auch mit einer stark rauhen Schicht zu überziehen, wobei alle gewünschten Übergänge erzielbar sind. Nachdem der elektropho.retische Niederschlag auf dem Draht abgeschieden ist, wird der rollenlos .geführte Draht durch einen Ofen i i von dem noch anhaftenden Suspensionsmittel befreit und .passiert rollenlos eine Meßeinrichtung 1a, die z. B. aus einem Meßmikroskop oder einem an deren .der bekannten optischen Meßeinrichtungen für Drähte besteht. Bei Emissionsmassen wird dann vorteilhaft der bedeckte Draht durch Führen über ein sich drehendes Rad 13, das in eine Collodiumlösung eintaucht, mit einem Schutzüberzug versehen, und .der so mit Collodium überzogene Draht durch einen Ofen geführt, um den Schutzüberzug aus Collodium einzutrocknen. Der Draht wird dann auf eine Spule 15 aufgespult und ist dann gebrauchsfertig, so daß er nur noch in passende Stücke geschnitten zu werden braucht.
Bei Röhren., in denen .der Heizfaden in Form einer Haarnadel oder ähnlich ausgebildet ist, oder in Doppelsystemen, wo .der Heizfaden insgesamt aus einem Drahtstück besteht, die Schicht aber nur einen Teil des Drahtes bedeckt, war es bisher üblich., die Drähte auch nach dem oben geschilderten Verfahren herzustellen und dann die Schicht auf mechanischem Wege teilweise wieder zu entfernen. In vorteilhafter Weise wird bei dem neuen Verfahren für .die Herstellung derartiger Drähte die Spannung nur zu bestimmten Zeiten angelegt, d. h. es werden .dadurch die Schichtlängen gleich so hergestellt wie sie erwünscht sind.
Wie allgemein bekannt, zeigen Heizfäden oder Kathoden eine ganz bestimmte Temperaturverteilung, die von einer Reihe von Faktoren abhängig ist, z. B. Schichtstärke der aufgetragenen, Emissionsmasse, Schichtlänge und Halterung des Glühdrahtes bzw. der Kathode. Es ist nun erwünscht, möglichst über die ganze Schicht eine gleichmäßige Emission zu erzielen. Wesentlich ist hierfür eine entsprechende Temperaturverteilung an der Kathode b@zw. am Heizfaden.. Das neue Verfahren gestattet ohne weiteres, z. B-. bei der Herstellung der genanntenDoppelfäden nicht nur die Spannung zu bestimmten Zeiten anzulegen, um die .gewünschten Schichtlängen zu erzielen, sondern außerdem .durch eine geeignete Vorrichtung die Spannung zu variieren, so daß am Anfang bzw. am Ende z. B. eine dünne und gegen Mitte des Fadens eine dickere Schicht entsteht., so daß tatsächlich der Faden im betriebsfertigen Zustand im Rohr eine gleichmäßige Temperaturverteilung aufweist.
Das oben geschilderte Verfahren ist nicht auf das Auftragen von Emissionsmassen beschränkt, sondern ganz allgemein für alle elektrophoretischen Auftrageverfahren brauchbar. Es können z. B. mit ,der gleichen Einrichtung Bleche, wie diese im geschwärzten Zustand für Anoden. in Elektronenröhren Verwendung finden, ebenfalls mit einem überzug versehen werden. Man würde z. B.. ein geeignetes Oxyd, wie Wolframsäure-Anhydrid', elektrophoretisch durch Berühren mit der Kuppe auf der einen Seite des Nickelbandes auftragen und dann das Band .durch einen Ofen mit reduzierender Atmosphäre ziehen, wobei schwarzes Wolfram entsteht. In gleicher Weise lassen sich durch Unterbrechen ,der Spannung und Verändern der Spannung Uberzüge an bestimmten Stellen eines Bandes und, wie gewünscht in verschiedenen Schichtstärken erzielen. Eine andere Möglichkeit z. B. ist, Einschmelzdrähte elektrophoreti.sch mit einem Überzug .des einzuschmelzenden Glases oder Zwischenglases elektrophoretisch zu überziehen und dann nachfolgend fest aufzusin.tern. Auch hier wird in vorteilhafter Weise die Sinterung oder das Aufschmelzen der aufgetragenen Schicht im Anschluß an die Bedeckung vorgenommen. Das Auftragen selber geschieht wieder mit geeigneter Unterbrechung .der Spannung. Vorteilhaft wird dabei der Draht nicht mehr aufgespult, sondern durchläuft am Ende eine geeignete Haltevorrichtung und wird gleich in die gebrauchsfertigen Stücke geschnitten.
Die bei der beschriebenen Maschine zu benutzenden Kataphoresebäder können in üblicher und bekannter Weise in wasserfreien Suspensionsmitteln fein zerteilt zur Benutzung ,gelangen. Noch vorteilhafter ist die Behandlung der zu bedeckenden Massen mit einem Elektrolyt und Entfernung des nicht absorbierten Teiles des Elektrolyts unter Verwendung organischer Suspensionsmittel oder von: Mischungen organischer Suspensionsmittel mit Wasser. Da durch das neue Bedeckungsverfahren die Gleichmäßigkeit der Abscheidung an allen Stellen der Drähte oder Bänder gegeben ist, erweist es sich als besonders vorteilhaft, bestimmte oder die in Frage stehenden Massen in günstigster Korngröße oder Korngrößenverteilung anzuwenden. Weiterhin ist es nach dem neuen Verfahren ohne weiteres möglich, auf einen Draht oder auf ein Band mehrere elektrophonetische Schichten aufzutragen, z. B. auf einen Draht Wolframsäure, diesen reduzierend zu, glühen und damit in Metall zu überführen, ein weiteres Metall elektrophonetisch abzuscheiden und durch Erhitzen eine Legierungsbildung zu erzielen. Auf die Legierung läßt sich ohne weiteres eine weitere Schicht Metall-, Isolations-, Emissions- oder Schwärzungsmasse auftragen.
Häufig ist es auch erwünscht, für Elektronenröhren Elektroden herzustellen, die eine bestimmte Elektroneneintritts- oder -austrittsarbeit aufweisen. Es ist nach dem neuen Verfahren nicht mehr notwendig, z. B. bei Gittern diese aus Zirkondraht herzustellen, sondern man kann ohne weiteres Nickeldraht benutzen, der elektrophonetisch mit einer Zirkonschicht versehen wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Überziehen von fortlaufenden Drähten oder Bändern mit einer oder mehreren Schichten mittels Elektrophorese, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbereitung des durch elektrophoretische Abscheidung zu bedeckenden Drahtes oder der Bänder, wie Ätzen, die elektrophoretischeAbscheidung, Trocknen, Sintern usw. in einem fortschreitenden Arbeitsgang erfolgt. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur elektrophoretischen Abscheidung ein Gefäß benutzt wird, in dem nach Art einer Umlaufpumpe jeder Sedimnentationsvorgang unterdrückt wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der elektrophoretischen Abscheidung zur Erzielung bestimmter Schichtlängen die Spannung an die Elektrode zu, bestimmten Zeiten angelegt wird. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, .daß bei der elektrophoretischen Abscheidung die Spannung verändert wird zwecks Erzielung besonderer Schichtstärken. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrophoretische Abscheidung an fortlaufenden Blechen oder Bändern nur auf einer Seite vorgenommen wird. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bedeckten Drähte, Bleche, Bänder usw. im Anschluß an das elektrophoretische Abscheidungs-, Sinterungs- und Glühverfahren usw. in gebrauchsfertige Stücke geschnitten oder gestanzt werden. 7. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle, Metalloxyde oder Mischungen von Metalloxyden oder Metallen und Metalloxyden elektrophoretisch abgeschieden werden. B. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Emissionsmassen elektrophonetisch abgeschieden werden. g. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, .daß als Emissionsmasse Mischungen aus Barium- und/oder Strontiumkarbonaten und/oder Kalziumkarbonaten elektrophonetisch abgeschieden werden. io. Verfahren nach Anspruch 9e dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonate als Mischkristalle mit ganzzahligem Molekularverhältnis elektrophonetisch abgeschieden werden. i i. Verfahren nach Anspruch 8, .dadurch gekennzeichnet, daß in so feiner Form gefällte Emissionsmassen ohne Mahlprozeß elektrophonetisch abgeschieden werden. 12. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, .daß das Wärmeabstrahlungsvermögen erhöhende Massen elektrophonetisch: abgeschieden werden. 13. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß gepulverte Glasfritte oder gepulverte Oxyde oder Salze, wie z. B. Bleiborat, die eine chemische Zusammensetzung, wie Glas, aufweisen, elektrophonetisch abgeschieden werden. 1q.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß, die Elektronenaustrittsarbeit erhöhende Massen elektrophoretisch abgeschieden werden. r5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet"da8 Leuchtfarben elektrophoretisch abgeschieden werden. 16. Verfahren nach Anspruch i, .dadurch gekennzeichnet, daB die elektrophonetische Abscheidung aus Bädern erfolgt, bei denen die suspendierten Körperehen zuvor mit einem Elektrolyt behandelt sind und der nicht absorbierte Teil,des Elektrolyts wieder entfernt worden ist. 17. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, .daB zur elektrophoretischen Abscheidung nicht nur organische, . sondern auch Mischungen organischer Suspensionsmittel mit Wasser Anwendung finden.