DE60201176T2

DE60201176T2 - Verfahren zur bildung einer kohlenstoffnanoröhren enthaltenden beschichtung auf einem substrat

Info

Publication number: DE60201176T2
Application number: DE60201176T
Authority: DE
Inventors: Mirko Croci; Jean-Marc Bonard
Original assignee: Nanolight International Ltd
Current assignee: Haute Ecole D'ingenierie Et De Gestion Du Cant Ch
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2022-02-22
Also published as: ATE275530T1; US20040151835A1; EP1365991B1; WO2002068323A1; DE60201176D1; EP1365991A1

Description

Die vorliegende Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Bildung einer aus Kohlenstoff-Nanoröhren bestehenden Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats, bei dem man diese Oberfläche in Kontakt mit einer Gasatmosphäre bringt, die mindestens eine Kohlenstoffverbindung enthält, welche durch thermische Zersetzung im Kontakt mit diesem Substrat und Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhren von dessen Oberfläche aus eine Struktur aus Kohlenstoff-Nanoröhren bilden kann, und bei dem man diese Oberfläche auf einer für diese thermische Zersetzung geeigneten Temperatur über einen Zeitraum hält, der das gewünschte Maß des Wachstums der Kohlenstoff-Nanoröhren ermöglicht.
Die Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren, das heißt von röhrenförmigen Fäden aus reinem, als Graphit kristallinem Kohlenstoff mit einer Länge in der Größenordnung von 1 bis 100 μm und einem Durchmesser in der Größenordnung von 0,01 bis 0,1 μm (das sind 10 bis 100 nm), ist von steigendem Interesse hinsichtlich der Herstellung von Elektronen-Emissionsquellen die für den Einsatz in verschiedenen wissenschaftlichen und technischen Geräten geeignet sind.
Beispielsweise können diese Elektronen-Emissionsquellen vorteilhaft anstelle thermoelektrischer Emissionsquellen in Vakuummessgeräten, insbesondere vom Typ Bayard-Alpert, oder auch in Magnetfelddetektoren, Ionenquellen für die Massenspektrometrie, Mikrowellenverstärkern und Photolumineszenzbauteilen, welche die Umwandlung des ultravioletten in sichtbares Licht durch eine luminophore Substanz (photolumineszierendes Material) anwenden, in denen man das UV-Licht durch Elektronenbeschuss einer Stickstoff oder eine Stickstoffverbindung enthaltenden Gasatmosphäre, so dass der Stickstoff angeregt wird, erhält, ausnutzen.
Neuerdings scheint es besonders vorteilhaft, eine Elektronen-Emissionsquelle zu verwenden, die eine aus einer Vielzahl von Kohlenstoff-Nanoröhren bestehende Beschichtung umfasst, die auf der Oberfläche eines elektrisch leitenden Substrats angebracht sind und auf dieser haften, wobei sie einen Feldemissionsfilm als Elektronen-Emissionskathode bilden, der nach dem bekannten Prinzip der kalten Elektronenemission (Feldemission durch Tunneleffekt) arbeitet, um eine Leuchtröhre herzustellen, welche die üblichen Leuchtröhren ersetzen soll und gegenüber diesen den Vorteil hat, dass man in der inneren Atmosphäre der Röhre kein Quecksilber einzusetzen braucht.
Genauer gesagt umfasst eine Leuchtröhre dieser Art außer der genannten Elektronenquelle einen klaren oder durchscheinenden Behälter, der vorteilhaft aus Glas hergestellt und bevorzugt kugelförmig oder zylindrisch ist, auf dessen Oberfläche eine Schicht aus elektrisch leitendem Material angebracht ist, beispielsweise eine Metallschicht mit sehr geringer Dicke, so dass eine gute Transparenz dieser Schicht sichergestellt ist, die wiederum von einer Schicht aus elektrolumineszierendem Material bedeckt ist, das die Eigenschaft hat, unter Einwirkung eines Elektronenstrahls Licht auszusenden. Das die Elektronen-Emissionsquelle tragende Substrat ist vorteilhaft im mittleren Bereich des Behälters angebracht, beispielsweise in der Rohrachse, wenn der Behälter aus einem zylindrischen Rohr besteht.
Um eine erhöhte Dichte der den Feldemissionsfilm bildenden Elektronenquellen zu erhalten, was eine notwendige Bedingung für eine gleichmäßige und intensive Bestrahlung des elektrolumineszierenden Materials ist, wurde neuerdings vorgeschlagen, die Beschichtung mit Kohlenstoff-Nanoröhren auf der Oberfläche des Substrats durch chemische Dampfphasenzersetzung einer Gasatmosphäre, die im wesentlichen aus mindestens einer geeigneten Kohlenstoffverbindung, wie Kohlenmonoxid oder ein Kohlenwasserstoff, besteht, bei hoher Temperatur zu bilden.
Nach einem solchen Verfahren führt man die Zersetzung einer Kohlenstoffverbindung oder eines Gemisches von Kohlenstoffverbindungen im Gaszustand in einem geeigneten Reaktionsbehälter aus, der beispielsweise aus einem im Inneren eines Ofens eingebrachten Quarzrohr besteht, der eine erhöhte Temperatur ermöglicht, beispielsweise in der Größenordnung von 700 bis 800 °C, die notwendig ist, um diese Zersetzung und das Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhren auf der Oberfläche des in das Reaktionsgefäß eingebrachten Trägers hervorzurufen. Der Träger besteht vorteilhaft aus einem Metalldraht, der zuvor mit einer Schicht eines Materials überzogen wurde, das eine katalytische Wirkung auf die Zersetzungsreaktionen der genannten Verbindung und das Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhren hat.
Ein solches Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Feldemissionfilms von guter Qualität, weist aber gleichwohl verschiedene Nachteile auf, was seine Anwendung zur Herstellung einer Lumineszenzröhre für die Beleuchtung betrifft.
Insbesondere ist es notwendig, die gesamte Länge des Trägers einer gleichermaßen einheitlichen Erhitzung zu unterziehen, um einen Feldemissionsfilm mit einheitlichen Eigenschaften auf der gesamten Oberfläche zu erhalten. Dies schließt die Verwendung von Heizvorrichtungen wie Röhrenöfen ein, deren Kosten mit der Länge des Substrats ansteigen, und kann für die industrielle Herstellung von Leuchtröhren mit einer Länge von etwa einem Meter unerschwinglich werden.
Andererseits muss nach der Bildung des Feldemissionfilms auf der Kathode diese in axialer Lage im Inneren des Behälters der Leuchtröhre montiert werden. Dazu muss eine solide mechanische Befestigung auch der entsprechenden elektrischen Kontakte durchgeführt werden, beispielsweise durch Schweißen. Diese Behandlungen sind schwierig durchzuführen und schließen ein beträchtliches Risiko der Beschädigung der elektronenemittierenden Strukturen und der Schicht aus elektrolumineszierendem Material sowie der Verschlechterung der Einheitlichkeit und Stabilität der Elektronenemission und des vom elektrolumineszierenden Material erzeugten Lichts ein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den soeben erwähnten Nachteilen abzuhelfen.
Hierzu ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man den zur Aufnahme der Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren bestimmten Teil der Substratoberfläche einer unmittelbaren Erhitzung durch ein Mittel, das sich von den etwaigen Mitteln zur Erhitzung der genannten Gasatmosphäre unterscheidet, unterwirft.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet so den Vorteil, dass es die Herstellung der Elektronen-Emissionskathode für eine Leuchtröhre ermöglicht, indem die Abscheidung des Überzugs der den Feldemissionsfilm bildenden Kohlenstoff-Nanoröhren auf der Oberfläche des Substrats nach dem vollendeten Einbau des letzteren in den Behälter der Leuchtröhre erfolgt, deren Wand bereits auf der inneren Oberfläche mit der Schicht aus elektrolumineszierendem Material versehen ist, unmittelbar vor dem endgültigen Verschließen und Evakuieren der Röhre.
Es ergibt sich, dass das Verfahren für die industrielle Herstellung von Leuchtröhren vollkommen geeignet ist.
Außerdem bietet das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem oben erwähnten vorbekannten Verfahren, bei dem man die reaktionsfähige Gasatmosphäre in ihrer Gesamtheit mit Heizmitteln wie einem Röhrenofen auf die Temperatur bringt, welche die Zersetzung der Kohlenstoffverbindung und das Wachsen der Kohlenstoff-Nanoröhren ermöglicht, völlig unerwartet den Vorteil, dass die Kohlenstoff-Nanoröhren mit den Achsen senkrecht zur Oberfläche des Substrats wachsen, was ihnen ein hohes Maß an Ausrichtung sowie regelmäßige Abstände verleiht, während die nach dem früheren Verfahren erhaltenen Nanoröhren eine im wesentlichen rein zufällige Richtung haben.
Der Unterschied in der so erhaltenen Struktur äußert sich in der Erlangung einer wesentlichen Verbesserung der Homogenität der Elektronenemission sowie einer Absenkung der Betriebsspannung bei einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Elektronen-Emissionskathode im Vergleich zu einer nach dem früheren Verfahren erhaltenen Kathode. Es versteht sich, dass die Erfindung so eine wesentliche Verbesserung der Qualität einer mit einer solchen Kathode versehenen Leuchtröhre ermöglicht.
Als wesentliches Material des Substrats kann man vorteilhaft jedes metallische Material (beispielsweise Molybdän, Eisen, Nickel oder auch Legierungen dieser Elemente miteinander oder mit anderen Elementen, insbesondere Stahl, eine Nickel-Chrom-Legierung, eine Legierung aus Eisen, Aluminium und Chrom, wie sie unter der Bezeichnung "Kanthal" handelsüblich ist) oder auch ein halbleitendes Material (beispielsweise hochdotiertes Silicium) verwenden. Man kann auch gegebenenfalls ein elektrisch leitendes Spezialglas verwenden.
Das Substrat kann jegliche Form haben, die für die vorgesehene Anwendung der Elektronen-Emissionskathode geeignet ist. Beispielsweise kann das Substrat eben sein, insbesondere in Form eines Plättchens, oder nichtplanar, insbesondere in Form eines Drahts, eines Stabs, einer Kugel oder einer Halbkugel. Gleichwohl verwendet man bevorzugt ein geradliniges Substrat, das gleichermaßen als Spirale ausgebildet sein oder eine Spule bilden oder durch ein mechanisches Teil wie eine Schraube gebildet sein kann.
Vorteilhaft überzieht man die Oberfläche des Substrats vor der Bildung der Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren mit einer oder mehreren Schichten mindestens einer Substanz, die eine katalytische Wirkung auf die Zersetzung der Kohlenstoffverbindung und/oder das Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhren hat.
Eine solche katalytische Substanz kann beispielsweise aus einem Salz von Eisen, Nickel oder Kobalt (beispielsweise eines der folgenden Salze: Fe(NO₃) ₃ ·9H₂O; Ni(NO₃) ₂ ·6H₂O; Co(NO₃) ₂ ·6H₂O) oder einer Mischung dieser Salze bestehen. Man kann insbesondere eine Lösung dieser Salze oder Salzgemische in einem geeigneten Lösungsmittel wie Ethanol einsetzen, beispielsweise mit einer Lösung mit einer Salzkonzentration von etwa 50 mmol/l. Wenn man eine solche katalytische Lösung anwendet, kann das Auftragen der katalytischen Substanz auf die Substratoberfläche durch einfaches kurzzeitiges Eintauchen des Substrats in ein Lösungsbad oder auch durch Bedrucken dieser Oberfläche mittels eines Kunststoffstempels oder durch Zerstäubung bewirkt werden. Man kann so einen Katalysatorfilm erhalten, der auf der ganzen Oberfläche des Substrats kontinuierlich oder auch in Form getrennter Bereiche strukturiert ist, um ein selektives Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhren nur auf einem Abschnitt dieser Oberfläche zu ermöglichen.
Außer der oben erwähnten Verwendung einer katalytischen Lösung kann man das Auftragen des Katalysators auf die Substratoberfläche auf jegliche andere geeignete Art bewirken, insbesondere mit einem stromlosen ("electro-less") genannten Abscheidungsverfahren, durch Elektronenstrahlverdampfung, Kathodenzerstäubung usw.
Als Abwandlung kann die katalytische Substanz nicht notwendig zu sein oder sie kann im Substratmaterial selbst enthalten sein, was beispielsweise der Fall ist, wenn das Substrat ein Übergangsmetall wie Eisen, Nickel oder Kobalt oder eine ein solches Metall enthaltende Legierung ist. Insbesondere ermöglicht es die Verwendung einer Chrom-Nickel-Legierung der Formel Ni₈₀Cr₂₀, eine katalytische Wirkung des Substrats selbst zu erhalten.
Um ein besseres Ergebnis der Anbringung des katalytischen Materials auf dem Substrat zu erhalten, beispielsweise eine bessere Haftung des auf der Substratoberfläche abgeschiedenen Materials, kann es vorteilhaft sein, diese Oberfläche vor der Anbringung einer Vorbehandlung zu unterziehen. So kann beispielsweise eine solche Behandlung durch Oxydation dieser Oberfläche in Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur über 150 °C bewirkt werden, oder auch durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre, das gleichfalls bevorzugt bei einer Temperatur über 150 °C erfolgt, oder durch jedes andere geeignete Verfahren, wie Behandlung im elektrischen Plasma, chemischen Angriff oder durch eine ganz andere Art der Oberflächenbehandlung, insbesondere mittels einer Säure oder Base oder auch durch Elektropolieren.
Man kann auf der Substratoberfläche vor dem Anbringen des Katalysators auch eine Materialschicht, die dessen Haftung fördert, beispielsweise eine Titanschicht, abscheiden.
Vor dem Arbeitsschritt der eigentlichen Bildung der Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren auf dem Substrat kann es vorteilhaft sein, das letztere einer Behandlung zu unterziehen, welche die Haftung dieser Beschichtung auf dem Substrat verbessern soll. Eine solche Behandlung kann beispielsweise in einem Erhitzen im Vakuum oder auch in einem Gasstrom wie Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Ammoniak oder auch einem Gasgemisch, insbesondere einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff, bestehen.
Als Kohlenstoffverbindung, die sich zersetzen kann, wobei sie die Bildung der Kohlenstoff-Nanoröhren veranlasst, kann man vorteilhaft beispielsweise Kohlenmonoxid oder auch einen Kohlenwasserstoff wie Acetylen, Methan, Ethylen, Butan, Benzol oder eine Mischung dieser Verbindungen verwenden. Es kann vorteilhaft sein, ein Verdünnungsgas wie Wasserstoff, Ammoniak oder Stickstoff zu verwenden.
Der Druck, bei dem dieser Arbeitsschritt ausgeführt wird, liegt vorteilhaft zwischen 10^–5 und 10*10³ mbar, bevorzugt zwischen 10^–3 und 200 mbar.
Das Wachstum der Nanoröhren kann unter einem Gasstrom oder ebenso unter einer ruhenden Atmosphäre durchgeführt werden.
Vorteilhaft wird die Temperatur des Substrats während der Bildung der Nanoröhren im Bereich von 300 bis 1500 °C gehalten.
Zur Heizung des Substrats kann man auf jede geeignete Weise vorgehen. Bevorzugt bewirkt man die Erhitzung durch Strom wärme, indem man einen elektrischen Strom direkt durch das Material des Substrats fließen lässt. Indessen kann man auch ebenso einen heizenden Substratträger oder auch einen mit dem Substrat in Berührung oder in dessen Nähe angebrachten oder im Substratkörper angeordneten Heizdraht verwenden.
Nach Bildung und Wachstum der Nanoröhren kann es vorteilhaft sein, eine Behandlung auszuführen, welche die Eigenschaften der Beschichtung zu verbessern ermöglicht, insbesondere zur Erhöhung der Haftung der Nanoröhren auf der Substratoberfläche. Eine solche Behandlung kann beispielsweise in einem Erhitzen des mit der Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren überzogenen Substrats im Vakuum, in Luft oder in einer aus einem anderen Gas oder einem geeigneten Gasgemisch gebildeten Atmosphäre bestehen. Vorteilhaft liegt die Untergrenze des Temperaturbereichs für eine solche Behandlung bei etwa 150 °C.
Nun wird die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als nicht beschränkendes Beispiel eingehend beschrieben, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird, in denen:
1 eine schematische Ansicht in perspektivischer Explosionsdarstellung und teilweise geschnitten eines Abschnitts einer mit einer Elektronen-Feldemissionskathode versehenen Leuchtröhre ist;
2 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme darstellt, die den Aufbau einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren zeigt;
3 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme darstellt, die den Aufbau mittels eines Verfahrens nach dem Stand der Technik durch chemische Zersetzung bei hoher Temperatur erhaltenen Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren zeigt;
4 ein schematischer Schnitt einer Versuchsvorrichtung zur Bildung einer Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer ersten Ausführungsform ist;
5 ein schematischer Schnitt einer Versuchsvorrichtung zur Bildung einer Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer zweiten Ausführungsform ist; und
6 ein Diagramm ist, das eine Kennlinie der Änderung des während des Wachstums der Kohlenstoff-Nanoröhren gemessenen Feldemissionsstroms bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der in 5 dargestellten Vorrichtung zeigt.
7 ist ein Diagramm, das Kennlinien der Änderung des Feldemissionsstroms in Abhängigkeit von der zwischen Kathode und Anode angelegten Potentialdifferenz in einer Leuchtröhre mit einer unter Anwendung des Verfahrens zur Bildung einer Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren nach der Erfindung bzw. nach dem Stand der Technik hergestellten Kathode zeigt.
Die in 1 teilweise dargestellte Leuchtröhre umfasst ein zylindrisches Rohr 1 aus Glas, dessen Inneres einen Vakuumbehälter begrenzt. Das Rohr 1 ist an seinen beiden (nicht gezeigten) Enden dicht und so verschlossen, dass im Inneren des Behälters ein ausreichend hohes Vakuum von etwa 10^–6 mbar für den Betrieb der Leuchtröhre aufrechterhalten werden kann. Die Innenwand des Rohrs 1 ist mit einer transparenten Schicht 2 eines elektrisch leitenden Materials wie Indium-Zinn-Oxid (mit "ITO" oder "ATO" bezeichnet) überzogen, die ihrerseits mit einer Schicht 3 eines elektrolumineszierenden Materials, wie des Produkts mit dem Handelsnamen "Lumilux B 45" der Société Riedel de Haen mit der Zusammensetzung Y₂O₂S:Tb, bedeckt ist.
In der Mitte des Rohrs 1 parallel zu seiner Achse ist eine Elektronen-Feldemissionskathode 4, bestehend aus einem Metalldraht 5, beispielsweise einem "Kanthal"-Draht mit 0,3 mm Durchmesser, der auf seiner gesamten Oberfläche mit einer Beschichtung 6 aus Kohlenstoff-Nanoröhren überzogen ist, angebracht.
Zwischen Metalldraht 5 der Kathode 4 und elektrisch leitender Schicht 2 ist eine Hochspannungs-Gleichstromquelle 7, beispielsweise mit 1,5 kV, so angeschlossen, dass eine Elektronenemission durch die Kathode 4 hervorgerufen wird, damit durch Anregung der Schicht 3 aus elektrolumineszierendem Material eine Emission von sichtbarem Licht erzeugt wird.
Wie man in 2 sieht, haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlenstoff-Nanoröhren durch ihr Wachstum im wesentlichen senkrecht zur Substratoberfläche ein sehr hohes Maß an Ausrichtung und auch gleichmäßige Abstände.
Im Vergleich dazu haben die nach dem Verfahren der chemischen Dampfphasenabscheidung bei hoher Temperatur aus einer Gasatmosphäre erhaltenen Kohlenstoff-Nanoröhren rein zufällige Wachstumsrichtungen, wie es nach Figur klar sichtbar wird.
Diese Unterschiede im Aufbau der Beschichtungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren (2) bzw. durch das Ver fahren nach dem Stand der Technik (3) erhalten wurden, äußern sich in einer deutlichen Verbesserung der Betriebsdaten und der Qualität der Lichtemission bei einer Leuchtröhre, in der die Elektronen-Emissionskathode mit einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren versehen ist.
Genauer gesagt ermöglicht der Einsatz einer solchen Beschichtung eine wesentliche Verminderung der Betriebsspannung der Röhre bei Sicherstellung einer größeren Homogenität und einer überlegenen Dichte der Elektronenemission aus der Kathode und führt auch zu einer besseren Homogenität der Lichtemission der elektrolumineszierenden Schicht.
Es werden nun nicht beschränkende Beispiele angegeben, welche die Ausführung des Verfahren veranschaulichen:
Beispiel 1:
Man verwendet die in 4 dargestellte Vorrichtung, die ein zylindrisches Glasrohr 1 mit 42 mm Durchmesser und 3 mm Wandstärke umfasst, das senkrecht angeordnet ist und dessen oberes und unteres Ende mit einem Vakuumflansch 9 bzw. einem Vakuumflansch 12 unter Bildung eines Vakuumbehälters 16 verschlossen sind.
Ein "Kanthal"-Draht 5 mit 0,3 mm Durchmesser, der das Substrat für das Überziehen mit einer Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren darstellt, ist im Zentrum des Rohrs 1 parallel zu dessen Achse befestigt. Das obere Ende 5' des Drahts 5 ist an einer abgedichteten elektrischen Durchführung 8 befestigt, welche die Stirnwand des Vakuumflanschs 9 durchsetzt, und das untere Ende des Drahts 5 ist mit einer flexiblen Kupferlitze 10 verbunden, die an einer zweiten abgedichteten elektrischen Durchführung 11, welche die Stirn wand des Vakuumflanschs 12 durchsetzt, befestigt ist.
Vor der Montage des Drahts 5 im Rohr 1 reinigt man seine Oberfläche mit Aceton, danach mit Methanol und schließlich mit Ethanol und man erhitzt ihn 12 h in Luft in einem Ofen auf 1000 °C, so dass sich auf der Oberfläche des Drahts eine Oxidschutzschicht bildet.
Dann lässt man den Draht 5 auf Umgebungstemperatur abkühlen, taucht ihn 3 s in eine ethanolische Lösung von Eisennitrat, Fe(NO₃) ₃ ·9H₂O, mit einer Konzentration von 50 mmol/l, nimmt ihn aus dieser Lösung heraus und trocknet ihn im Stickstoffstrom. Durch diesen Schritt kann man auf der Oberfläche des Drahts eine Schicht aus Eisennitrat abscheiden, die eine katalytische Wirkung auf die thermische Zersetzung der Kohlenstoffverbindungen für die Bildung der Kohlenstoff-Nanoröhren auf der Drahtoberfläche hat. Wie bei der in 1 dargestellten Leuchtröhre ist die Innenwand des Rohrs 1 mit einer ersten transparenten Indium-Zinn-Oxidschicht 2 überzogen, die ihrerseits mit einer zweiten Schicht 3 aus elektrolumineszierendem Material bedeckt ist.
Eine elektrische Wechselstromquelle 13 ist an den Primärkreis eines Transformators 14 angeschlossen, von dem eine Klemme des Sekundärkreises mit der elektrischen Durchführung 8 und die andere mit der elektrischen Durchführung 11 verbunden ist, und ermöglicht es, den Draht 5 mittels Stromwärme zu heizen. Ein Amperemeter 18 gestattet die Messung der Heizstromstärke des Drahts 5.
Wie bei der Leuchtröhre der 1 ist eine Hochspannungs-Gleichstromquelle 7 zwischen dem Draht 5 und der die Innenwand des Rohrs 1 bedeckenden Schicht 3 aus elektrolumineszierendem Material angeschlossen. Genauer gesagt ist die negative Klemme der Quelle 7 direkt an die elektrische Durch führung 8 und die positive Klemme über ein Amperemeter 15, das so die Messung des Feldemissionsstroms während der Bildung der Kohlenstoff-Nanoröhren auf der Oberfläche des Drahts 5 gestattet, an den Flansch 12 angeschlossen.
Um auf der Oberfläche des Drahts 5 eine Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren zu bilden während man den Feldemissionsstrom je nach Wachstum der Nanoröhren misst, stellt man im Rohr 1 ein Vakuum von etwa 10^–6 mbar her und legt dann eine Gleichspannung von 1,5 kV zwischen Draht 5 und Schicht 3 aus elektrolumineszierendem Material an. Danach heizt man den Draht 5 durch Stromwärme auf 720 °C, indem man einen Wechselstrom von etwa 1 A hindurchleitet. Nach 5 min Heizen auf 720 °C im Vakuum von 10^–6 mbar leitet man durch das Rohr 1 einen Strom von Acetylen und stellt dessen Partialdruck auf 10^–3 mbar ein. Nach etwa 50 s bemerkt man den Beginn eines Feldemissionsstroms, der mittels des Amperemeters 15 gemessen wird, sowie das Auftreten von Lichtflecken auf der Schicht 3 aus elektrolumineszierendem Material.
Dieser Feldemissionsstrom resultiert aus der Bildung einer Beschichtung 17 aus Kohlenstoff-Nanoröhren auf der Oberfläche des Drahts 5, die so eine Elektronen-Emissionskathode bildet. Der von dieser Kathode ausgesandte Elektronenfluss ruft die Anregung der Schicht 3 aus elektrolumineszierendem Material hervor. Wie in 6 dargestellt steigt der Feldemissionsstrom mit der Zeitdauer der Einwirkung der Acetylenatmosphäre auf den Draht 5 rasch an. Man sieht, dass der Feldemissionsstrom nach Ablauf von etwa 150 bis 200 s einen Sättigungswert von etwa 10^–5 A erreicht.
Parallel mit dieser Intensitätszunahme des Feldemissionsstroms, die den Wachstumsfortschritt der Kohlenstoff-Nanoröhren wiedergibt, steigt die Anzahl der Lichtflecken, bis diese die gesamte Oberfläche der Schicht 3 einnehmen.
Dies zeigt an, dass das Wachstum der Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren einen hinreichenden Fortschritt erreicht hat.
In diesem Augenblick beendet man das Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhren durch Unterbrechung der Acetylenversorgung und stellt im Inneren des Rohrs 1 wieder ein Vakuum von etwa 10^–6 mbar her.
Man hält die Temperatur des Drahts 5 noch etwa 15 min nach Ende des Schritts der Bildung der Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren auf dem Draht 5 auf 720 °C, um die Homogenität der Struktur dieser Beschichtung zu steigern.
Beispiel 2:
Man geht in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man stets die in 4 dargestellte Vorrichtung benutzt. Anstatt jedoch die Messung des Feldemissionsstroms während der Bildung der Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren auf der Oberfläche des Drahts 5 durchzuführen, gelangt man zu dieser Messung in einem von der Bildung dieser Beschichtung getrennten Arbeitsschritt.
Genauer gesagt bildet man die Beschichtung 17 aus Kohlenstoff-Nanoröhren während eines Arbeitsschritts, der ohne Anlegen einer Gleichspannung zwischen Draht 5 und Schicht 3 aus elektrolumineszierendem Material ausgeführt wird. Dies gestattet den Partialdruck des Acetylens auf 200 statt 10^–3 mbar einzustellen und so während einer gegebenen Wachstumszeit der Nanoröhren eine Beschichtung mit einer höheren Dichte der Röhren zu erhalten, als sie beim Vorgehen unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen erhalten wird.
Man unterbricht den Wachstumsvorgang der Kohlenstoff- Nanoröhren durch Herauspumpen des Acetylens am Ende eines 30 s dauernden Zeitraums für die Bildung der Beschichtung 17 und man stellt im Inneren des Behälters ein Vakuum von 10^–6 mbar her.
Danach legt man zwischen dem Draht 5 und der Schicht 3 aus elektrolumineszierendem Material eine Gleichspannung von 5 kV an und misst die von der Außenfläche des Rohrs 1 ausgehende Lichtintensität.
Falls notwendig geht man in einer Reihe abwechselnder Schritte der Bildung der Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren und der Messung des Feldemissionsstroms vor, indem man die beiden beschriebenen Arbeitsschritte wiederholt, bis man eine Elektronen-Emissionskathode erhält, die es ermöglicht, eine ausreichende Feldemissionsstromstärke und Elektronenquellendichte zu erhalten, beispielsweise entsprechend den Werten 1 mA bzw. 5 Quellen je cm² der Schicht 3 aus elektrolumineszierendem Material.
Beispiel 3:
Man benutzt die in 5 dargestellte, jener der 4 ähnliche Vorrichtung, in der jedoch das zylindrische Glasrohr 1 durch ein zylindrisches Aluminiumrohr 19 mit gleichem Durchmesser und gleicher Wandstärke wie das Rohr 1 ersetzt ist, dessen Innenfläche keine Beschichtung aufweist.
Außerdem umfasst die Vorrichtung nach 5 keine Hochspannungs-Gleichstromversorgung.
Mittels dieser Vorrichtung bildet man eine Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren auf der Oberfläche eines Kanthaldrahts, indem man in analoger Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben vorgeht, bei einem Acetylen- Partialdruck von 200 mbar, während man den Draht 5 durch Stromwärme durch Hindurchleiten eines Wechselstroms von 1 A während einer einmaligen 30 min dauernden Wachstumsperiode der Kohlenstoff-Nanoröhren auf 720 °C heizt.
Wie man in 7 sieht, gestattet eine Elektronen-Feldemissionskathode, die durch Bildung einer Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren auf der Oberfläche eines Kanthaldrahts nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise mit einer Gesamtwachstumszeit der Kohlenstoff-Nanoröhren von 3 min erhalten wurde, eine Feldemissionsstromstärke zu erhalten, welche der Kurve I im Diagramm der Änderung der Stromstärke in Abhängigkeit von der zwischen Emissionskathode und Anode angelegten Spannung entspricht, deutlich höher als jene, die man mit einer Kathode erhält, deren Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren mit einem Verfahren nach dem Stand der Technik gebildet wurde (durch Zersetzung einer Atmosphäre aus 80 Vol.-% Stickstoff und 20 Vol.-% Acetylen bei einem Druck von 1 bar, in einem Ofen in Kontakt mit einem Kanthaldraht ohne Heizmittel auf 720 °C geheizt), entsprechend Kurve II im Diagramm der 7.

Claims

Verfahren zur Bildung einer Beschichtung, die aus Kohlenstoff-Nanoröhren besteht, auf der Oberfläche eines Substrats, bei dem man diese Oberfläche mit einer Gasatmosphäre in Kontakt bringt, welche mindestens eine Kohlenstoffverbindung enthält und durch thermische Zersetzung in Kontakt mit dem Substrat und Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhren von dessen Oberfläche aus eine Kohlenstoff-Nanoröhrenstruktur bilden kann, und bei dem man diese Oberfläche während eines ausreichenden Zeitraums, der das gewünschte Maß an Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhren zulässt, auf einer für diese thermische Zersetzung geeigneten Temperatur hält, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat zumindest teilweise aus einem elektrisch leitfähigen Material, ausgenommen ein poröses, mit einem metallischen Katalysator überzogenes Kohlenstoffsubstrat, besteht, und dass man den zur Aufnahme der Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren bestimmten Teil der Substratoberfläche einer unmittelbaren Erhitzung durch elektrische Stromwärme unterwirft.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einer Legierung von Eisen, Aluminium und Chrom besteht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat in Form eines Drahts vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffverbindung aus Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Mischungen von mindestens zwei dieser Verbindungen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenstoffverbindung mindestens einen aus Acetylen, Methan, Ethen, Butan und Benzol ausgewählten Kohlenwasserstoff verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratoberfläche vor der Bildung der Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren mit mindestens einer Substanzschicht überzogen wird, die eine katalytische Wirkung für die Zersetzung der Kohlenstoffverbindung und/oder das Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhren hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der das Substrat bildende Stoff eine katalytische Wirkung für die Zersetzung der Kohlenstoffverbindung und/oder das Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhren hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Substratoberfläche vor der Bildung der Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren einer Behandlung zur Verbesserung der Haftung der Beschichtung auf dem Substrat unterzieht.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in einem Erhitzen im Vakuum oder in einem Gasstrom besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Substratoberfläche während der thermischen Zersetzung der Kohlenstoffverbindung auf einer Temperatur zwischen 300 und 1500 °C hält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gasatmosphäre während der Zersetzung der Kohlenstoffverbindung in einem Druckbereich zwischen 10^–5 und 10*10³ mbar hält.
Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Elektronen-Emissionsquelle.