DE1544190C3 - Verfahren zum Einführen von Störstellen in Diamant - Google Patents
Verfahren zum Einführen von Störstellen in DiamantInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einführen von Störstellen in Diamant, der normalerweise
ein sehr guter Isolator ist und durch die Einführung von Störstellen in einen Halbleiter umgewandelt werden
soll.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 150 655 ist bereits ein Verfahren zum Dotieren eines festen Halbleiterkristalls
bekannt, bei dem vor dem eigentlichen Dotierungsverfahren der Halbleiterkristall einer Argon-
bzw. Wasserstoff-Glimmentladung ausgesetzt wird, wobei die auf den Halbleiterkristall auftreffenden
Ionen eine Abtragung und damit eine Reinigung der Halbleiteroberfläche bewirken. Beim anschließenden
Dotierungsverfahren werden Störstellen in der bereits aus der deutschen Patentschrift 840418
beschriebenen Weise in den Halbleiterkristall eingebracht. Zu diesem Zweck wird der Halbleiterkristall
bei erhöhter Temperatur mit einem gasförmigen Dotierungsstoff in Berührung gebracht und die Gasentladung
dann derart eingestellt, daß aus dem gasförmigen Dotierungsstoff gebildete Ionen auf den Halbleiterkristall
auftreffen und unter Bildung von Störstellen aufgefangen werden.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein Verfahren zum Einführen von Störstellen in Diamant
zu schaffen, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Diamant in an sich bekannter Weise als Kathode
geschaltet einer Glimmentladung mindestens IV2 Stunden
lang ausgesetzt wird, die unter Verwendung einer Spannung von mindestens 1,5 kV in einer Stickstoff-
oder Argonatmosphäre zur Erzielung von Überschußleitung oder in einer Wasserstoff atmosphäre zur
Erzielung von Mangelleitung aufrechterhalten wird.
Nach dem Verfahren der Erfindung behandelte Diamantkristalle können als Halbleiter eingesetzt
werden.
In den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Gasentladungsapparatur
zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung und
Fig. 2 eine graphische Darstellung des Widerstandes
von nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Diamanten in Abhängigkeit von der Temperatur.
Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung werden ein oder mehrere Diamanten in die
in F i g. 1 dargestellte Gasentladungsapparatur 10 gebracht und innerhalb eines Behälters 11 auf einer Kathode
12 angeordnet. Vor dem Einbringen von Diamanten in die Apparatur 10 werden diese vorzugsweise
gereinigt, obwohl geringe Oberflächenverunreinigungen auch später noch entfernt werden können,
während sich die Diamanten in der Apparatur 10 befinden und einer Evakuierung, Aufheizung und einem
Ionenbeschuß unterworfen werden. Eine auf einer Unterlage 14 abdichtend aufliegende Glocke 13 wird
über eine Leitung 15 mit Hilfe einer Vakuumpumpe 16 auf einen Druck von mindestens 10~5 mm Hg
evakuiert. Die zur Aufnahme der Diamanten dienende Kathode 12 besteht gewöhnlich aus Nickel oder
Molybdän. Oberhalb der Kathode 12 ist eine aus dem gleichen Metall wie die Kathode 12 bestehende
Anode 17 angeordnet. Der Abstand zwischen Kathode und Anode beträgt ungefähr 25 mm.
Bei unter Verwendung verschiedener Gase und verschiedener Elektrodenwerkstoffe durchgeführten Versuchen, bei denen sowohl natürliche als auch künstliche Diamanten mit Gasionen beschossen wurden, hat sich herausgestellt, daß das innerhalb der Glocke 13 verwendete Gas eine weitaus größere Rolle
Bei unter Verwendung verschiedener Gase und verschiedener Elektrodenwerkstoffe durchgeführten Versuchen, bei denen sowohl natürliche als auch künstliche Diamanten mit Gasionen beschossen wurden, hat sich herausgestellt, daß das innerhalb der Glocke 13 verwendete Gas eine weitaus größere Rolle
ao spielt als die Zusammensetzung der Elektroden.
Nach Evakuierung der Glocke 13 wird ein zur Aufrechterhaltung einer Glimmentladung geeignetes Gas /1
über eine Leitung 18 in die Glocke 13 eingeführt, bis v' ein Druck von ungefähr 10 bis 200 μπύ^ in der
Glocke 13 herrscht. Bei diesem Druck wird dann zwischen Anode 17 und Kathode 12 unter Verwendung
einer Gleichstromquelle 19 eine Spannung von ungefähr 1500V angelegt. Bei dieser Spannung entstehen
Gasentladungsströme von mindestens 20 mA, wobei auf die Kathode 12 Ionen des innerhalb der
Glocke 13 vorhandenen Gases treffen, die eine sehr hohe kinetische Energie aufweisen, d. h. in der Größenordnung
von mehreren hundert Volt.
Die hohe Geschwindigkeit aufweisenden Ionen treffen auf die Diamanten, die sich in dem auf der
Kathode 12 ruhenden Behälter 11 befinden, wenn sie in Richtung auf die Oberfläche der von Diamanten
bedeckten Kathode 12 liegen. Auf Grund der Anordnung der Elektroden 12 und 17 können die Gasionen
auf die Oberfläche der Diamanten gerichtet werden, obwohl diese ursprünglich ausgezeichnete elektrische
Isolatoren sind. Dies tritt später im verstärkten Maße auf Grund der durch den Ionenbeschuß auftretenden
Änderungen auf. i
Während des bei der Glimmentladung auftretenden Ionenbeschusses kann eine Bewegung der Kathode
12 vorteilhaft sein, um die im Behälter 11 befindlichen Diamanten in eine andere Lage zu bringen
und auf diese Weise die gesamte Oberfläche der Diamanten eine zur Erzielung der gewünschten Oberflächenveränderung
ausreichende Zeit dem Ionenbeschuß auszusetzen. Im allgemeinen bevorzugt man eine zwischen ungefähr 1 Vs und 2 Stunden dauernde
Glimmentladung. Längere Glimmentladungen sind nicht erforderlich, da dadurch lediglich die Kosten
des Verfahrens erhöht werden. Falls Strom und Spannung erhöht werden, kann eine kürzere Glimmentladung
ausreichen. Falls nur ein bestimmter Teil eines Diamantkristalls in einen Halbleiter umgewandelt
werden soll, darf natürlich der Diamant nicht bewegt werden. Dies wird später noch näher erläutert
werden.
Nach einem entsprechend langen Ionenbeschuß stellte man gewöhnlich fest, daß das Diamantmaterial
mit einem dünnen Film des während des Beschüsses aus der Kathode 12 herausgeschlagenen Metalls überzogen
ist. Nach Reinigung mit Königswasser und destilliertem Wasser zur Entfernung von Fremdstoffen
3 4
wurden Elektronenstrahlbeugungsbilder der Ober- Verfahren zur synthetischen Herstellung von Diaflächen
der beschossenen Diamantkristalle hergestellt. manten und anschließenden Ionenbeschuß nach dem
Aus den Elektronenstrahlbeugungsbildern ist ersieht- beschriebenen Verfahren herzustellen,
lieh, daß die äußerste Schicht jedes Diamantkristalls . -λα
in einen quasi-amorphen Zustand umgewandelt ist, 5 eispi
lieh, daß die äußerste Schicht jedes Diamantkristalls . -λα
in einen quasi-amorphen Zustand umgewandelt ist, 5 eispi
der höchstens lediglich schwach kristallin ist. Aus Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde
dem elektrischen Verhalten so behandelter Diamant- wiederholt, jedoch wurde an Stelle von Stickstoff Arkristalle
ergibt sich, daß die elektrische Leitfähigkeit gon verwendet, das in der Größenordnung von 0,1%
so behandelter Diamantkristalle nicht vom Vorhan- Stickstoff und 0,1% Sauerstoff enthielt. Nach Bedensein
irgendeines Filmes aus Graphit oder Metall io schuß und Reinigung mit Königswasser und anschlieabhängen
kann, sondern daß es sich um wahre Elek- ßend mit destilliertem Wasser ergab sich, daß die
tronenleitung handeln muß. Diamantkristalle n-halbleitend waren und einen Widerstand
in der Größenordnung der im Beispiel 1 an-Beispiel 1 gegebenen Werte aufwiesen.
Es wurde die beschriebene und gezeigte Apparatur 15 Beispiel5
verwendet und die Glocke mit einer Stickstoff atmo- . ,· , ,, ,,
Sphäre von 50 Mikron Hg bei 30° C gefüllt. Auf die Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde Kathode wurden natürliche achtflächige Diamantkri- ™*? Verwendung von Wasserstoff wiederholt Man stalle mit einer Größe von ungefähr 1 mm und einem erhielt p-halbleitende Diamantkristalle mit elektnelektrischen Widerstand von ungefähr 10" Ohm oder ao schen Eigenschaften der unwesentlichen im Beispiel 1 mehr bei 25° C (Vorbehandlung) gebracht und unge- angeführten Größenordnung,
fähr 2 Stunden lang einem Glimnientladungsionen- Beispiel 6
beschuß ausgesetzt. Die Widerstandsmessungen wur- ,< ,, , , ,„..,,
den in der Weise durchgeführt, daß jeder Kristall Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verzwischen massive Silberelektroden gebracht und zu 2S Wendung von Helium wiederholt. Es ergaben sich den Messungen ein empfindliches Elektrometer ver- halbleitende Kristalle mit einem Widerstand bei Zimwendet wurde. Die nach der Glimmentladung aus der mertemperatur von ungefähr 10* bis 10<* Ohm. Die Apparatur entfernten Kristalle besaßen einen dünnen thermoelektrische Kraft der Kristalle war jedoch so metallischen Belag, der jedoch bei der Reinigung der 8erm8' daß sie mcht nachgewiesen werden konnte.
Kristalle mit Königswasser und anschließend mit de- 3° In Fig. 2 ist der Widerstand von verschiedenen stilliertem Wasser entfernt wurde. Die beschossenen nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten halb- und gereinigten Kristalle besaßen eine leicht grau- leitenden Diamanten in Abhängigkeit von der Tembraun gefärbte Oberfläche und wiesen einen elektri- Peratur dargestellt. Die durch + unterbrochenen sehen Widerstand von ungefähr 10* bis 108 Ohm bei Kurven weisen auf einen p-Halbleiter hin, die durch 25° C auf. Bei 60° C betrug der Widerstand der Kri- 35 x unterbrochenen Kurven auf einen η-Halbleiter und stalle nur die Hälfte des bei 25° C gemessenen Wer- die durch ° unterbrochenen Kurven auf einen HaIbtes. Aus Thermospannungsmessungen an den Dia- leiter> dessen thermoelektrischen Kräfte unterhalb mantkristallen ergab sich, daß die Kristalle η-Halb- der Meßgrenze liegen, d. h., daß sowohl die positiven leiter sind und Thermospannungen in der Größen- als auch die negativen Ladungsträger in der gleichen Ordnung von 10 Mikrovolt pro Grad Celsius aufwei- 4° Weise zur Leitfähigkeit dieser Kristalle beitragen,
sen. Aus Elektronenstrahlbeugungsbildern der Ober- Es ist bekannt, daß durch das bloße Vorhandenfläche dieser Kristalle konnte festgestellt werden, daß sem von Wasserstoff- oder Stickstoffatomen in Diadie Oberflächen im Vergleich zum Kristallgitter des mantkristallen diese Kristalle noch nicht halbleitend ursprünglichen Diamanten bis zu einer Tiefe in der gemacht werden. Es wurden Diamanten durch UmGrößenordnung von ungefähr 100 Angström im be- 45 Wandlung von Graphit in Diamant in Gegenwart trächtlichen Ausmaß entkristallisiert sind. eines Katalysators hergestellt, die bis zu 10« Wasserstoffatome oder Stickstoffatome pro Kubikzenti-Beispiel 2 meter enthielten. Trotz dieses Gehaltes an Stickstoff
verwendet und die Glocke mit einer Stickstoff atmo- . ,· , ,, ,,
Sphäre von 50 Mikron Hg bei 30° C gefüllt. Auf die Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde Kathode wurden natürliche achtflächige Diamantkri- ™*? Verwendung von Wasserstoff wiederholt Man stalle mit einer Größe von ungefähr 1 mm und einem erhielt p-halbleitende Diamantkristalle mit elektnelektrischen Widerstand von ungefähr 10" Ohm oder ao schen Eigenschaften der unwesentlichen im Beispiel 1 mehr bei 25° C (Vorbehandlung) gebracht und unge- angeführten Größenordnung,
fähr 2 Stunden lang einem Glimnientladungsionen- Beispiel 6
beschuß ausgesetzt. Die Widerstandsmessungen wur- ,< ,, , , ,„..,,
den in der Weise durchgeführt, daß jeder Kristall Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verzwischen massive Silberelektroden gebracht und zu 2S Wendung von Helium wiederholt. Es ergaben sich den Messungen ein empfindliches Elektrometer ver- halbleitende Kristalle mit einem Widerstand bei Zimwendet wurde. Die nach der Glimmentladung aus der mertemperatur von ungefähr 10* bis 10<* Ohm. Die Apparatur entfernten Kristalle besaßen einen dünnen thermoelektrische Kraft der Kristalle war jedoch so metallischen Belag, der jedoch bei der Reinigung der 8erm8' daß sie mcht nachgewiesen werden konnte.
Kristalle mit Königswasser und anschließend mit de- 3° In Fig. 2 ist der Widerstand von verschiedenen stilliertem Wasser entfernt wurde. Die beschossenen nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten halb- und gereinigten Kristalle besaßen eine leicht grau- leitenden Diamanten in Abhängigkeit von der Tembraun gefärbte Oberfläche und wiesen einen elektri- Peratur dargestellt. Die durch + unterbrochenen sehen Widerstand von ungefähr 10* bis 108 Ohm bei Kurven weisen auf einen p-Halbleiter hin, die durch 25° C auf. Bei 60° C betrug der Widerstand der Kri- 35 x unterbrochenen Kurven auf einen η-Halbleiter und stalle nur die Hälfte des bei 25° C gemessenen Wer- die durch ° unterbrochenen Kurven auf einen HaIbtes. Aus Thermospannungsmessungen an den Dia- leiter> dessen thermoelektrischen Kräfte unterhalb mantkristallen ergab sich, daß die Kristalle η-Halb- der Meßgrenze liegen, d. h., daß sowohl die positiven leiter sind und Thermospannungen in der Größen- als auch die negativen Ladungsträger in der gleichen Ordnung von 10 Mikrovolt pro Grad Celsius aufwei- 4° Weise zur Leitfähigkeit dieser Kristalle beitragen,
sen. Aus Elektronenstrahlbeugungsbildern der Ober- Es ist bekannt, daß durch das bloße Vorhandenfläche dieser Kristalle konnte festgestellt werden, daß sem von Wasserstoff- oder Stickstoffatomen in Diadie Oberflächen im Vergleich zum Kristallgitter des mantkristallen diese Kristalle noch nicht halbleitend ursprünglichen Diamanten bis zu einer Tiefe in der gemacht werden. Es wurden Diamanten durch UmGrößenordnung von ungefähr 100 Angström im be- 45 Wandlung von Graphit in Diamant in Gegenwart trächtlichen Ausmaß entkristallisiert sind. eines Katalysators hergestellt, die bis zu 10« Wasserstoffatome oder Stickstoffatome pro Kubikzenti-Beispiel 2 meter enthielten. Trotz dieses Gehaltes an Stickstoff
T_.. ,. , ^. , . , . oder Wasserstoff waren diese Diamanten elektrische
Künstliche Diamantknstalle wurden im wesent- Isolatoren
liehen der im Beispiel 1 erläuterten Behandlung un- Man nimmt daß beim Verf ahren nach der Er_
terworfen. Es wurden vergleichbare Ergebnisse er- findung die Gasionen tatsächlich in die Oberfläche
z R . -ίο des Diamanten eingebracht werden und für den Bei-
B ei spiel ό trag zm p-Halbleitung oder n-Halbleitung verant-
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde 55 wortlich sind. Der Grund für den Unterschied im
unter Verwendung von Diamanten wiederholt, die elektrischen Verhalten zwischen einem Diamantkrip-Halbleiter
waren. Solche Diamanten können bei- stall, der Atome, beispielsweise Wasserstoffatome,
spielsweise nach einem anderen Verfahren hergestellt enthält, die während der Herstellung des Kristalls
werden. Es stellte sich heraus, daß p-halbleitende eingeführt worden sind, und eines Diamantkristalls,
Diamanten, die stark mit Bor dotiert waren, nach 6o in den Gasionen nach dem Verfahren der Erfindung
dem Ionenbeschuß p-halbleitend blieben, daß jedoch eingeführt worden sind, ist nicht bekannt. Von gleimit
Aluminium dotierte Kristalle durch den Beschuß eher oder größerer Wichtigkeit als eine Erklärung
mit Stickstoff ionen in den Oberflächenbereichen vom dieses außergewöhnlichen Verhaltens scheint dieTatp-Halbleitertyp
in den N-Halbleitertyp umgewandelt sache zu sein, daß die Oberflächenbereiche des Diawurden.
Daraus kann geschlossen werden, daß die 65 mantkristalls physikalisch gestört sind. Diese physi-Möglichkeit
besteht, Halbleiterelemente beispiels- kaiische Störung deutet darauf hin, daß die Kohlenweise Dioden oder Transistoren durch Herstellung Stoffatome unter Einfluß der durch die Gasionen aushalbleitender
Diamantkristalle nach den bekannten geübten Stöße neu angeordnet werden und auf diese
Weise die Oberfläche weniger kristallin als im ursprünglichen Zustand verbleibt.
Ein nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellter n-halbleitender Diamantkristall wurde in spektroskopisch
reinem Graphit in einer Reaktionskammer einer Hochdruckapparatur angeordnet und ungefähr
12 Minuten lang gleichzeitig einem Druck von ungefähr 63 Kilobar und einer Temperatur von ungefähr
1700° C unterworfen. Nach dieser Druck- und Temperaturbehandlung wurde der Kristall entfernt und
dann in einem heißen Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure und anschließend in destilliertem
Wasser gereinigt. Eine Prüfung ergab, daß der Kristall seine halbleitenden Eigenschaften verloren hatte.
Zum Vergleich wurden ähnliche nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte halbleitende Diamantkristalle
einige Minuten lang in einem heißen Gemisch aus Schwefelsäure und Kaliumnitrat behandelt,
um Graphit, amorphen Kohlenstoff oder andere Verunreinigungen von den Diamantflächen zu entfernen.
Nach einer abschließenden Reinigung in destilliertem Wasser wurde der elektrische Widerstand
der so behandelten Diamantkristalle gemessen. Es stellte sich heraus, daß zwar der Widerstand um einen
in der Größenordnung von 10 bis 1000 liegenden Faktor zugenommen hatte, daß die Kristalle jedoch
weiterhin η-Halbleiter waren. An Hand von Elektronenstrahlbeugungsbildern wurde festgestellt, daß die
Oberfläche der Kristalle nach dieser Behandlung einen an gewöhnlichen Diamant angenäherten verbesserten
Kristallcharakter aufwies.
Es hat sich auch herausgestellt, daß nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte n-halbleitende Diamantkristalle
altern, wenn sie in Luft 1 Stunde oder langer einer Temperatur im Bereich von 300 bis
400° C ausgesetzt werden. Dabei verliert die graubraune Oberflächenfärbung der Kristalle an Intensitat,
und der elektrische Widerstand der Kristalle nimmt um den Faktor 10 bis 1000 zu. Wahrscheinlich
wird durch diese Temperaturbehandlung der Kristallcharakter der Oberflächen verbessert, und es
können einige der eingeschlossenen Störatome den
ίο Kristall verlassen.
Wie die eben beschriebenen Effekte (Verlust der Halbleitereigenschaften durch Anwendung hoher
Temperaturen in Luft, hohen Temperatur- und Druck-Bedingungen im diamantstabilen Bereich und
durch Behandlung mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Kaliumnitrat) zeigen, ist die verbesserte
elektrische Leitfähigkeit von mit Gasionen beschossenen Diamantkristallen hauptsächlich und möglicherweise
vollkommen auf die äußersten Oberflä-
ao chenschichten der Diamantkristalle beschränkt. Bei Verwendung der beim Verfahren nach der Erfindung
verwendeten Beschleunigungsspannungen würde man auch nicht erwarten, daß die Gasionen weiter als ungefähr
einige tausend Angström in die Diamantkristalle eindringen können. Die Beschränkung des
Halbleitfähigkeitsbereiches des Diamanten auf eine dünne äußere Schicht ist besonders vorteilhaft zur
Erzielung eines verbesserten Hochfrequenzverhaltens in bestimmten Halbleitungseinrichtungen.
Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung kann man also normale elektrisch isolierende Diamanten
wahlweise und voraussagbar in Halbleiter vorbestimmter Leitfähigkeitsart umwandeln.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Einführen von Störstellen in Diamant, dadurch gekennzeichnet, daß der Diamant in an sich bekannter Weise als Kathode geschaltet einer Glimmentladung mindestens IV2 Stunden lang ausgesetzt wird, die unter Verwendung einer Spannung von mindestens 1,5 kV in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre zur Erzielung von Überschußleitung oder in einer Wasserstoffatmosphäre zur Erzielung von Mangelleitung aufrechterhalten wird.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |