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Verfahren zur Herabsetzung der Rekombination an den Oberflächen von
p-Zonen von Halbleiteranordnungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Behandlung von Halbleiterkörpern von Halbleiteranordnungen, durch welches mindestens
an einem Teil der Oberfläche eines defektelektronenleitendenbzw. p-leitenden Bereichs
des Halbleiterkörpers eine verringerte Oberflächenrekombination hervorgerufen wird.
Die Erfindung geht hierbei von der Erkenntnis aus, daß eine solche verringerte Oberflächenrekombination
an manchen Halbleiterkörpern mit oder ohne p-n-Übergang erwünscht sein kannn, wie
sie z. B. in Form von Flächengleichrichtern, Flächentransistoren oder anderen Halbleiteranordnungen,
wie Hallgeneratorplatten, benutzt werden. Es ist durch Untersuchungen festgestellt
worden, daß durch eine Verringerung der Rekombination an der Oberfläche, z. B. an
einem p-n-Übergang, die Sperrstromkennlinie vor ihrem Knick bzw. vor Einsetzen der
Stoßio@nisation auf niedrigere Werte absinkt. Das bedeutet aber in diesem Bereich
eine Herabsetzung oder Verringerung des Stromes in Sperrichtung und damit eine Verbesserung
des p-n-Überganges. Es ist bei Halbleiteranordnungen bekannt, daß durch eine besondere
Behandlung derselben eine Verringerung der Oberflächenrekombination erreicht werden
kann. Bei den hierfür bekanntgewordenen Verfahren wurde z. B. der Halbleiterkörper
Dämpfen aus Chlor, ozonhaltigeln Sauerstoff, aus Wasserstoffsuperoxyd oder aus molekularem
Sauerstoff ausgesetzt, oder eis. wurden auf die! entsprechenden Stehlen der Oberfläche
des Halbleiterkörpers Stoffe, wie z. B. Natriumbichromat, Kaliumbichromat oder Bleimennige,
aufgebracht.
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Um das Wesen der im nachfolgenden beschriebenen Erfindung besser hervorzuheben,
wird nunmehr auf die Fig. 1 der Zeichnung Bezug genommen. In dieser sind in doppelt
logarithmischem Maßstab Teilbereiche der Sperrkennlinien von legierten p-sp-n-Gleichrichtern
wiedergegeben, deren Grundmaterial aus defekte,lektronenleitendem bzw. p-leitendem
Silizium mit einem Widerstand von etwa 10001 Ohm -cm besteht. Das Zeichen
sp bedeutet in diesem Fall nach der üblich gewordenen Nomenklatur die Abkürzung
für schwach dotiert mit p-Leitungscharakter. Die mit 1 bezeichnete Kennlinie wurde
bei Messungen an einem solchen Gleichrichter erhalten, nach-dem dieser einer Ätzbebandlung
in einem Säuregemisch aus Flußsäure und Salpetersäure unterworfen worden war, anschließend
gespült und in Stickstoff getrocknet wurde und danach in trockenem Stickstoff die
Messung vorgenommen wurde.
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Die Kennlinie 2 nach Fig: 1 wurde erhalten, nachdem der geätzte und
getrocknete Gleichrichter eine Zeitlang ozonhaltigem Sauerstoff ausgesetzt worden
war und die Messung des Gleichrichters in dieser Atmosphäre. vorgenommen wurde.
Aus dem Vergleich beider Kurven ist deutlich zu erkennen, daß durch die Behandlung
mit ozonhaltigem Sauerstoff die Kennlinie 2 in dem linken Teil wesentlich in Richtung
auf niedrigere Sperrstromwerte verlagert werden konnte gegenüber der Lage! der Kennlinie
1.
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Ozon bzw. ozonhaltiger Sauerstoff sind diejenigen Stoffe, welche nach
den bisherigen Erkenntnissen die größte Herabsetzung der Rekombination an der Oberfläche
defektelektronenleitender Halbleiterkörper erreichen lassen. Ozon ist jedoch keine
stabile chemische Verbindung, denn sie neigt sehr schnell zum Zerfall. Infolgedessen
würde eine solche Behandlung einer Halbleiteranordnung mit Ozon b,zw. ozonhaltigem
Sauerstoff bereits. nicht geeignet sein, um einen dauernden stabilen Zustand einer
verringerten Rekomhination an. der Oberfläche eines Halbleiterkörpers, insbesondere
eines solchen mit p-n-Übergang, zu gewährleisten.
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Die Erfindung geht nun von der Aufgabenstellung aus, daß es in vielen
Fällen erstens erwünscht sein kann, eine noch stärkere Herabsetzung der Rekombina,tion
an der Oberfläche zu erreichen, und zweitens daß naturgemäß nach einem Behandlungsverfahren
für die Veränderung der Rekonibination an der Oberfläche auf jeden Fall gewährleistet
sein muß, daß der einmal in dieser Hinsicht erreichte Zustand an einem Halbleiterkörper
auch bei seinem betriebsmäßigen Einsatz dauernd stabil aufrechterhalten bleibt.
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Diese Aufgabe der Herabsetzung der Rekombination an den Oberflächen
von p-Zonen an Halbleiteranordnunngen läßt sich erfindungsgemäß dadurch
lösen,
daß die Halbleiteranordnung in einer trockenen Atmosphäre einer Wärmebehandlung
bei einer solchen Temperatur über Zimmertemperatur, z. B. etwa 180° C, und so lange
unterworfen wird, daß die Rekombination an den Oberflächen von p-Zonen nicht mehr
absinkt, und daß anschließend die so behandelten Oberflächenbereiche zur Stabilisierung
ihres Zustandes gasdicht eingekapselt werden.
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Die trockene Atmosphäre kann dabei z. B. aus Stickstoff, Sauerstoff
oder Luft bestehen.
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Das Ergebnis der Anwendung eines solchen Verfahrens beweist die in
der Fig. 1 der Zeichnung eingetragene Kennlinie 3. Sie wurde gemessen an einem Gleichrichter,
der geätzt, gespült, getrocknet und anschließend einer etwa 20stündigen Temperaturbehandlung
bei 180° C in trockenem Stickstoff ausgesetzt worden war. Aus ihr ist deutlich zu
erkennen, daß eis durch diese Temperaturbehandlung gelingt, gegenüber der Kennlinie
1 nach Fig. 1 als auch gegenüber der Kennlinie 2 nach. Fig. 1 noch eine wesentliche
Hera1rsetzung des Sperrstrome in dem Bereich bis zum Knickpunkt der Sperrstromkennlinie
zu erreichen. Nachdem der erwünschte Zustand der verringerten Rekombination an der
Oberfläche des Halbleiterkörpers herbeigeführt worden ist, werden Maßnahmen zur
Stabilisierung dieses Zustandes an dem Halbleiterkörper getroffen, damit vorgebeugt
wird, daß irgendwelche unerwünschten Stoffe, wie z. B. irgendwelche Dämpfe oder
eine feuchte Atmosphäre, Zutritt zu der entsprechenden Oberflächenstelle, des Halbleiterkörpers
erhalten können, an welcher die verringerte Rekombination an der Oberfläche stabil
gewährleistet bleiben soll. Zur Erreichung dieses Effektes wird der Halbleiterkörper
anschließend an die vorgenommene Temperaturbehandlung mindestens an derjenigen Stelle,
an der an ihm die: verringerte Rekombination an der Oberfläche erwünscht ist, gasdicht
gekapselt. Der Halbleiterkörper kann natürlich auch in seiner Gesamtheit für die
Erreichung des angegebenen Effektes gekapselt werden.
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Nach einer Weiterbildung der Erfindung kann diese Stabilisierung des
erzeugten Zustandes noch dadurch verbessert werden, daß mindestens auf die entsprechende
Stelle des Halbleiterkörpers eine besondere Schutzschicht aufgebracht wird. Diese:
Schutzschicht kann aus einem Harz oder einem Fett, wie z. B. Siliconharz, Siliconfett
oder Silicon-Hochvakuumfett, bestehen. Gewöhnlich haben solche Schichten immerhin
noch eine gewisse Porosität. In diesem Falle kann es vorteilhaft sein, die Schutzschicht
nicht erst dann aufzubringen, «Fenn die Behandlung des Halbleiterkörpers abgeschlossen
ist, sondern bereits vor oder während der thermischen Behandlung des Halbleiterkörpers,
denn bei einer Porosität der Schutzschicht können während der thermischen Behandlung
dann etwa an oder in der Oberflächenschicht des Halbleiters vorhandene Stoffe durch
die Schutzschicht herausdiffundieren.
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Die Erfindung geht hierbei von der Überlegung aus, daß der durch ihr
Verfahren der thermischen Behandlung erreichte neuartige technische Effekt offenbar
darauf zurückgeführt werden kann, daß bei der Temperaturbehandlung von der Oberfläche
des Halbleiterkörpers irgendwelche Stoffe entfernt werden, welche vorher einen elektrischen
Kompensationseffekt im Ladungscharakter an der Oberfläche des Halbleiterkörpers
hervorgerufen haben, der aber durch die Temperaturbehandlung aufgehoben «-erden
kann. In diesem Sinne ist es z. B. bei der Behandlung eines Siliziumhalbleiterkörpers
denkbar, daß die normalerweise an der Oberfläche des Siliziums vorhandene Oxvdschicht
eine elektronegative Ladung hervorruft, die aber durch den Zutritt von Wasser entweder
aus der Luftfeuchtigkeit oder/und vom Ätzvorgang her, welches elektropositiven Charakter
hat, elektrisch kompensiert wird. In diesem Zustand weist die Halbleiteroberfläche
des Halbleiterkörpers dann ein neutrales Verhalten auf, und eine Verlagerung der
Energiebänder im Hall>-leiter nahe dessen Oberfläche kann nicht entstehen.
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Ist diese Annahme zutreffend, daß durch die Temperaturbehandlung beispielsweise
Wasser aus der Oberflächenschicht des Halbleiterkörpers entfernt wird, so ist zu
übersehen, daß bei einer Porosität der Schutzschicht das Wasser durch diese Poren
der Schutzschicht hind'urchdiffundieren kann. Die Schutzschicht, welche auf die
entsprechende Stelle des Hall}-leiterkörpers aufgebracht wird, muß zweckmäßig entweder
elektrisch neutral oder elektrisch negativ und gegebenenfalls gegenüber dem Halbleiterwerkstoff
auch chemisch inert sein. Die Herabsetzung der Rekombination an der Oberfläche besonders
am hochohmigen Teil eines Halbleiterkörpers mit p-n-Übergang, wie z. B. bei einem
Flächengleichrichter oder einem Flächentransistor, bedeutet, wie- bereits erläutert
wurde, d.aß die Sperrstromkennlinie vor dem Einsetzen der Stoßionisation, d. h.
vor dem Übergang der Kennlinie in den steilen Teil, im Sinne einer Verringerung
des Sperrstromes bzw. des Sperrstromniv Baus abgesenkt wird. Das ist für viele Zwecke
von besonderer Bedeutung, weil auf diese Weise die Asymmetrie der Leitfähigkeit
der Halbleiteranordnung gesteigert wird. Diese Steigerung wird in vielen Fällen
für einen solchen p-n-Übergang jedoch nur für den Bereich vor dem Abknicken der
Sperrstromkennlinie erreicht. Gewöhnlich ist das Absinken des Sperrstromes gleichzeitig
begleitet von dem Einsatz der Stoßionisation bei geringeren Sperrspannungswerten.
Die Figur der Zeichnung läßt das an den Kennlinien 2 und 3 erkennen. Diese Erscheinung
kann aber in manchen Fällen unerwünscht sein. Wird- aber ein Flächengleichrichter
bzw. ein Flächentransistor vorzugsweise mit defektelektronenleitendem Grundkörper
in der Weise beschrieben, daß im wesentlichen nur derjenige Teil seiner Kennlinie
ausgenutzt wird, der vor dem kritischen Punkt liegt, bei welchem durch die Temperaturbehandlung
das Einsetzen der Stoßionisation bei niedrigeren. Sperrspannnungswerten einsetzt,
so bleibt der erreichte vorteilhafte technische Effekt im Arbeitsbereich des p-n-Überganges
gewährleistet und ist also betriebsmäßig ausnutzbar.
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Eine solche Wirkung einer Herabsetzung des Sperrstromniveaus, also
der Rekombination an der Oberfläche, kann z. B. auch erwünscht sein an dem Emitter-Bas.is-Übergang
von Transistoren. Es gelingt auf diese Weise dann., eine Steigerung des Stromverstärkungsfaktors
zu erreichen. Bei einem solchen Flächentransistor z. B. kann es sich aber nun gleichzeitig
ergeben, daß an seiner Basis-Kollektor-Strecke bzw. dem in dieser liegenden p-n-Übergang
jedoch ein spätes Einsetzen der Stoßionisation, d. h. bei hohen Sperrspannungswerten,
erwünscht ist, wie es dann gewährleistet ist, wenn keine Temperaturbehandlung des
Halbleiterkörpers stattgefunden hat.
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Zur Erreichung dieses Effektes können verschiedene Wege eingeschlagen
werden. So kann in diesem Sinne vor der Durchführung der thermischen Behandlung
der Halbleiterkörper an denjenigen Stellen seiner Oberfläche, an denen eine Herabsetzung
der Rekombination nicht erwünscht ist, mit einem besonderen Überzug versehen werden,
welcher gewährleistet, daß
durch die thermische Behandlung an dem
an diesen Stellen bestehenden Oberflächenverhalten des Halbleiterkörpers nichts
verändert wird und eine Wirkung der thermischen Behandlung somit gesperrt wird.
Das kann z. B. erreicht werden, indem diese Stellen durch eine oder mehrere geeignete
Lackschichten abgedeckt werden, welche einen Zusatz aus elektropositiv wirkenden,
Substanzen enthalten. Ein solcher geeigneter Zusatzstoff zu einem Siliconlack ist
z. B. Alizarin, welches vorzugsweise mit einer Menge in Form eines Gewichtsanteiles
von 201/o des als Schutzschicht aufgetragenen Lackes benutzt wird.
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Ein anderer Lösungsweg besteht darin, da,ß zunächst der gesamte Halbleiterkörper
thermisch behandelt wird, so daß an allen Stellen seiner Oberfläche eine verringerte
Rekombination hervorgerufen wird. Nach dieser thermischen Behandlung wird dann an
den anderen Oberflächenteilen des Halbleiterkörpers, wo die verringerte Rekombination
nicht erwünscht ist, der Lack mit dem Zusatz in einer oder mehreren Schichten, aufgebracht,
um die an der Oberfläche des Halbleiterkörpers entstandenen elektronegativen Ladungen
in ihrer Wirkung wieder zu kompensieren.
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Es sind bereits Wärmebehandlungen mit anschließender Abschreckung
von Halbleiteranordnungen bekanntgeworden, um aus einem Halbleiterkörp r einen solchen
entgegengesetzten Leitungstyp zu erzeugen, der durch eine spätere Behandlung bei
niedrigeren Temperaturen wieder in den früheren Leitungstyp zurückgeführt werden
kann.
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Ferner sind Temperaturbehandlungen von Hall)-leiteranordnungen bekanntgeworden,
um eine bestimmte Lebensdauer der Ladungsträger durch Wahl einer bestimmten Abkühlungsgeschwindigkeit
des erwärmten Halbleiterkörpers zu erreichen.
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In beiden Fällen handelt es sich um die Erzeugung von Volumeneffekten
an dem Halbleiterkörper und nicht um die Herbeiführung bestimmter Oberflächeneffekte
im Sinne der vorliegenden Erfindung.
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Es ist weiterhin bekannt, beim Reinigungsverfahren . eines Halbleiterkörpers
durch Zonenziehen die schmelzflüssige Zone! des Körpers mit einem Gas. in Berührung
zu bringen, welches mit aus dem Ha1bleiterkörper zu entfernenden Fremdstc'>rstellenbildnern
flüchtige Verbindungen eingeht.
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Schließlich ist es bekannt, bei einem Spitzengleichrichter die Träger
des Kristalls und der diesen mit seiner Spitze berührenden Kontaktfeder in eine
gemeinsame Kapselung einzuschließen. Hierbei handelt es sich jedoch, nicht darum,
einen an der Oberfläche des Halbleiterkörpers nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung erzeugten Effekt in wirksamer Weise bleibend zu stabilisieren.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung an Hand des Ausführungsbeispieles
einer Halbleiteranordnung in Form eines Transistors wird nunmehr auf Fig.2 der Zeichnung
Bezug genommen. In dieser Figur bezeichnet 1 den Halbleiterkörper, der z. B. aus
Silizium vom elektrischen p-Leitungstyp besteht. 2 bedeutet die an der unteren Fläche
des Halbleiterkörpers vorgesehene Kollektorelektrode, welche beispielsweise aus
Gold-Antimon besteht. Mit 3 ist die Basiselektrode des Transistors bezeichnet, welche
aus Aluminium besteht, und mit 4 die Emitterelektrode des Transistors, welche ebenfalls
aus Gold-Antimon hergestellt ist. Die angeführten Elektroden 2 bis 4 werden mit
dem Halbleiterkörper 1 durch einen Legierungsprozeß, der bei etwa 700° C durchgeführt
wird, vereinigt. Hierbei bildet sich zwischen dem Halbleiterkörper 1 und der durch
den Kollektor 2 hervorgerufenen Legie- i rungszone n-leitenden Charakters des Halbleiterkörpers
1 ein p-n-Übergang 5 und zwischen der durch die Elektrode 4 des Emitters hervorgerufenen
Legierungszone von n-leitendem Charakter sowie dem Halbleiterkörper 1 ein p-n-Übergang
6 aus. Die Halbleiteranordnung wird nun einem Ätzprozeß in einer Ätzmittellösung,
z. B. aus Salpetersäure und Flußsäure, unterworfen. Anschließend wird die Halbleiteranordnung
gespült und getrocknet. Nunmehr soll an derjenigen Stelle des Halbleiterkörpers,
an der p-n-Übergang 6 an dessen Oberfläche heraustritt, eine verringerte Rekombination
an der Halbleiteroberfläche erzeugt werden. Hierfür wird die Halbleiteranordnung
in einen Ofen gebracht, in welchem eine trockene Atmosphäre, z. B. aus Stickstoff,
vorhanden ist. In diesem Ofen wird die Halbleiteranordnung einerTemperaturbehandlung
bei etwa 180° C während einer Zeitdauer von etwa 20 Stunden unterworfen. Alle an
der Oberfläche des Halbleiterkörpers 1 vorhandenen Oberflächenteile von p-leitendem
Charakter sind alsdann für eine verringerte.Rekombination an der Oberfläche vorbehandelt.
An dem Oberflächenteil des Halbleiterkörpers 1, welcher zwischen der Basiselektrode
3 und der Emitterelektrode 4 liegt, wird nunmehr eine Lackschicht aufgebracht, damit
die erzeugte verringerte Rekombination an der Oberfläche gewährleistet bleibt bzw.
stabilisiert wird. Das wird vorzugsweise unmittelbar in dem Ofen vorgenommen. Diese
Lackschicht ist in der Fig. 2 mit 7 bezeichnet. Weiterhin wird auf denjenigen Oberflächenteil
des Halbleiterkörpers 1, der zwischen dem äußeren Umfang der Basiselektrode 3 und
der Kollektorelektrode 2 liegt, eine Lackschicht aufgebracht, die einen Zusatz von
Alizarin enthält, damit durch die Wirkung dieses Zusatzes die verringerte Rekombination
an der Oberfläche an diesem Oberflächenteil des Halbleiterkörpers 1 wieder kompensiert
wird. Diese Lackschicht ist mit 8 bezeichnet. Das Aufbringen dieser Lackschicht
8 braucht nicht im Ofenraum vorgenommen zu werden.
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Wie bereits vorher angedeutet worden ist, kann diese Lackschicht 8
mit dem kompensierenden Zusatz auch bereits auf die Halbleiteroberfläche an der
gezeigten Stelle aufgebracht werden, bevor die Temperaturbehandlung des Halbleiterkörpers
1 für die Herabsetzung der Rekombination an der Oberfläche des Halbleiterkörpers
zwischen den beiden Elektroden 3 und 4 durchgeführt wird.