DE1159098B - Halbleiterbauelement mit mindestens einem pn-UEbergang und Verfahren zum Herstellen - Google Patents

Halbleiterbauelement mit mindestens einem pn-UEbergang und Verfahren zum Herstellen

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DE1159098B DEJ19352A DEJ0019352A DE1159098B DE 1159098 B DE1159098 B DE 1159098B DE J19352 A DEJ19352 A DE J19352A DE J0019352 A DEJ0019352 A DE J0019352A DE 1159098 B DE1159098 B DE 1159098B
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
J19352 Vmc/21g
YNMKLDETAG: 1. F E B R U AR 1961
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 12. DEZEMBER 1963
Die Erfindung betrifft ein Halbleiterbauelement mit mindestens einem pn-übergang, dessen Sperrstrom sich infolge von örtlichen elektrischen Durchbrüchen proportional mit einer Potenz der Sperrspannung erhöht und Verfahren zum Herstellen eines derartigen Halbleiterbauelementes.
Die Strom-Spannungs-Kennlinie eines in Sperrrichtung gepolten pn-Überganges zeigt im allgemeinen bei der Durchbruchspannung ein plötzliches Anwachsen des Stromes durch Lawinenbildung. Das ist im allgemeinen erkenntlich an einem scharfen oder »harten« Knick in der Strom-Spannungs-Kennlinie. Unterhalb dieser Spannung ist der Sperrstrom sehr klein.
In einigen Fällen jedoch wird unterhalb der Durchbruchspannung ein vergrößerter Strom beobachtet. Die Strom-Spannungs-Kennlinie hat ein abgerundetes oder »weiches« Aussehen an ihrem Knick. Es ist bekannt, daß gewisse Oberflächenbedingungen Weichheit verursachen können und daß Fehlstellen einen Volumeneffekt hervorrufen können, der offenbar mit der Stoßionisation verbunden ist und auch Weichheit hervorruft.
Jedoch sind Oberflächen- oder Volumeneffekte relativ schwer zu kontrollieren, und deswegen können »weiche« Übergänge mit reproduzierbaren Kennlinien nicht hergestellt werden.
Für gewisse Anwendungen, z. B. für elektronische Rechenmaschinen, sind oft Bauelemente mit »weichen« Kennlinien erwünscht. Zum Beispiel werden oft Kennlinien gewünscht, bei denen sich der Strom mit einer Potenz der Spannung ändert. Die pn-Übergänge mit örtlich erhöhten Sperrströmen weisen eine Strom-Spannungs-Abhängigkeit dieser Art auf.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, pn-Übergänge mit örtlich erhöhten Sperrströmen zu erhalten sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben. Ferner soll die Erfindung die Möglichkeit schaffen, pn-Übergänge herzustellen, bei denen sich der Strom mit einer Potenz der Spannung ändert.
Es sind Halbleiterbauelemente bekannt, die innerhalb der Raumladungszone Rekombinationszentren in Form atomar verteilter Störstellen aufweisen. Die Anordnung von Rekombinationszentren in atomar verteilter Form ergibt jedoch Kennlinien, welche nahezu konstante und erhöhte Sperrströme über den gesamten Sperrbereich bis zum erwähnten Knick in der Strom-Spannungs-Kennlinie aufweisen. Auf Grund dieser Eigenschaften sind derartige Halbleiterbauelemente zur Stromstabilisierung geeignet.
Bei einem bekannten Verfahren zum Herstellen Halbleiterbauelement
mit mindestens einem pn-übergang und Verfahren zum Herstellen
Anmelder: Intermetall Gesellschaft für Metallurgie
und Elektronik m. b. H., Freiburg (Breisgau), Hans-Bunte-Str. 19
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 15. Februar 1960 (Nr. 8621)
Adolph Goetzberger, Palo Alto, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden
eines, Halbleiterbauelementes der vorstehend erwähnten Art mit atomar verteilten Eisenatomen als Rekombinationszentren wird ein Halbleiterkristall aus einer mit Eisen dotierten Schmelze gezogen. Die in diesem Halbleitermaterial erzeugten pn-Übergänge weisen Sperrkennlinien mit außerordentlich hohen Widerständen auf.
Beim Ziehen von Einkristallen ist auch die Verwendung von Mangan als Dotierungsmittel bekannt.
Der Vorgang der Abscheidung von metallischen Verunreinigungen aus den Halbleitermaterialien Germanium und Silizium ist an sich bei einigen Verunreinigungen, insbesondere Kupfer, Nickel und Gold, bekannt. Die bekannten Phasendiagramme der entsprechenden Zweistofflegierungen weisen eine hohe Löslichkeit der Metalle bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermaterials und eine kleine Löslichkeit bei Zimmertemperatur auf.
Das Halbleiterbauelement mit mindestens einem pn-übergang, dessen Sperrstrom sich infolge von örtlichen elektrischen Durchbrüchen proportional mit einer Potenz der Sperrspannung erhöht, zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, daß mindestens in der Raumladungszone am pn-übergang außer Dotierungen Metalle mit kleiner Löslichkeit bei Zimmertemperatur und mit größerer Löslichkeit bei hohen Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermaterials als Abscheidungen in größerer als atomarer Form aus festen Lösungen der Metalle im Halbleitermaterial angeordnet sind.
Derartige pn-Übergänge werden dadurch erhalten, daß durch Erhitzen einer Halbleiterplatte in Gegen-
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3 4
wart von Metallatomen diese Metalle in die Halb- Kurven zeigen, daß dieselbe Abhängigkeit zwischen leiterplatte diffundiert und durch anschließendes Ab- Spannung und Strom auch wesentlich unterhalb des kühlen in der Halbleiterplatte abgeschieden werden. Durchbruchbereichs vorherrscht. Während des Betriebes eines Halbleiterbauelementes Als Folgerung des Vorstehenden wird angenommen,
mit den Merkmalen der Erfindung verursachen die 5 daß die in Fig. 3 gezeigten Strom-Spannungs-Ab-Abscheidungen örtlich erhöhte Felder, so daß vermut- hängigkeiten den örtlichen Abscheidungen im Raumlich örtliche Zenerdurchbrüche beim Betrieb des Bau- ladungsgebiet zugeordnet sind, elementes örtlich erhöhte Sperrströme verursachen. Fig. 2 erläutert schematisch ein Verfahren zum
Die Weiterbildung und weitere Vorteile der Erfin- Herstellen von halbleitenden Bauelementen mit Metalldung werden an Hand der Beschreibung in Ver- io abscheidungen in der Raumladungszone. bindung mit den Zeichnungen näher erläutert. Zum Herstellen eines solchen Bauelementes wird
Fig. 1 zeigt schematisch ein Bauelement nach der zunächst eine Platte aus Halbleitermaterial von ge-Erfindung; wünschtem spezifischem Widerstand hergestellt. Zum
Fig. 2 erläutert die Herstellungsschritte für ein Beispiel kann die Platte aus p-Silizium bestehen mit Bauelement nach der Erfindung; 15 einer gewünschten Dotierungskonzentration. Es kann
Fig. 3 zeigt eine typische Spannungs-Strom-Ab- dann Phosphor bis auf die verlangte Tiefe in die hängigkeit für ein Bauelement nach der Erfindung; Scheibe zur Herstellung eines pn-Überganges diffun-
Fig. 4 zeigt eine Anzahl von Äquipotentiallinien für diert werden. Diffusionsverfahren sind allgemein beeinen pn-übergang und einen örtlichen Strompfad. kannt und sollen hier nicht weiter beschrieben werden.
In Fig. 1 ist ein Bauelement mit zwei Anschlüssen 2° Zum Herstellen einer dünnen Schicht ist z. B. bereits und zwei Schichten mit einem pn-übergang 11 dar- vorgeschlagen worden, mehrfach bei niedrigeren als gestellt. Zum Beispiel kann die obere Schicht 12 den üblichen Diffusionstemperaturen zu diffundieren, p-leitend sein, während die untere Schicht 13 η-leitend Die Platte wird nach Herstellung des pn-Über-
ist. Ohmsche Kontakte können an der Oberfläche der ganges gereinigt. Darauf werden geeignete Metallbeiden Schichten bei 14 und 16 angebracht werden. 25 atome, z. B. mittels einer wäßrigen Lösung, auf eine Anschlußdrähte 17 und 18 ermöglichen die Ver- der Oberflächen gebracht. Die Lösung wird anwendung des Bauelementes in einer Schaltung. In der schließend getrocknet und läßt eine Schicht von Figur ist weiterhin durch die punktierten Linien 21 Metallatomen zurück. Die Metallatome können in der und 22 auf beiden Seiten des Überganges die Aus- Form eines Metallsalzes vorliegen, dehnung der Raumladungszone nach Anlegen einer 30 Die bedeckte Platte wird dann einem Diffusions-Sperrspannung an den Übergang angedeutet. Die prozeß bei einer Temperatur ausgesetzt, die ausreicht, Punkte 23 stellen schematisch Metallabscheidungen um eine Diffusion der Metallatome in den Kristall zu dar, die im Halbleitermaterial enthalten sind. Es ist verursachen. Die Platte wird nach einer vorgegebenen zu beachten, daß sich die Metallabscheidung 23 a Zeit aus dem Ofen entfernt und abgekühlt. Das innerhalb der Raumladungszone befindet. 35 Metall scheidet sich innerhalb der Platte aus. Darauf
Es wird angenommen, daß die Metallabscheidung können Wachstropfen geeigneten Durchmessers auf-23 a in der Raumladungszone Anlaß zu einem ort- gebracht und die Platte mit einer Ätzlösung besprüht liehen elektrischen Feld gibt, wenn eine Sperrspan- werden, so daß zahlreiche Gleichrichterplättchen ernung an den Übergang angelegt wird. Als Folge der- halten werden.
artiger örtlicher Felder stellt sich ein Zenerdurch- 40 Vorzugsweise eignen sich Metalle mit hoher Diffubruch durch den Übergang ein. sionskonstante, niedriger und stark temperatur-
Es- wurden Versuche durchgeführt, um sicher- abhängiger Löslichkeit in der festen Phase für eine zustellen, daß kein Oberflächeneffekt vorliegt. Zu Diffusion in die Platte und Ausscheidung innerhalb diesem Zweck wurde ein konstanter Sperrstrom an derselben. Es wurden beispielsweise p-Siliziumplatten das Plättchen mit Hilfe eines dünnen Drahtkontaktes 45 mit einem spezifischen Widerstand von 0,04 Ω · cm angelegt. Zum Spannungsvergleich diente ein zweiter, geschnitten. In die Platten wurde Phosphor etwa 6 μ örtlich festgelegter Kontakt. Die Spannung zwischen tief diffundiert, indem zunächst mit HiKe einer auf diesem und einem dritten, beweglichen Kontakt 310° C erhitzten P2O5-Quelle auf die Platten Phoswurde für eine Reihe von Punkten im Abstand von phor bei 1050° C während 30 Minuten abgeschieden 0,05 mm an der Oberfläche gemessen. Niederohmige 50 und anschließend bei 1300° C über 15 Minuten lang Kontakte wurden mittels eines durch den Kontakt diffundiert wurde.
geleiteten Stromimpulses und dadurch bewirkte Ver- Die Platten wurden nach der Diffusion 5 Minuten
schweißung des Kontaktes mit dem Plättchen an lang in Flußsäure behandelt, um die auf der Oberjedem Meßpunkt erhalten. Fig. 4 zeigt eine Schar von fläche sitzenden Oxyde und Verunreinigungen zu ent-Äquipotentiallinien für eine Diode mit den Merk- 55 fernen. Dann wurde Fe (NO3)3, Cu (NO3)2, Mn (NO3>2, malen der Erfindung. Sie zeigt, daß ein örtlicher ZnCl2 oder AuCl3 in einer wäßrigen Lösung auf je-Strompfad 25 durch den Übergang existiert. weils eine Platte von einem Plattenpaar aufgebracht,
Es wurde eine Anzahl der in Fig. 1 gezeigten um die Wirkungsweise eines jeden Metalls unterDioden, wie vorstehend beschrieben, hergestellt und suchen zu können. Nach Trocknen der Lösung die Sperrstromkennlinien bei 0° C und —70° C ge- 60 wurden sowohl die behandelten wie auch die unmessen. Das Ergebnis ist in der Kurve von Fig. 3 behandelten Platten 10 Minuten lang in Stickstoff, dargestellt. Es wurde festgestellt, daß sowohl bei 0° C 50 Minuten in Wasserstoff und 10 Minuten in Stickwie auch bei —70° C die Änderungen des Stromes stoff bei einer Temperatur von 1000° C erhitzt. Die mit der Spannung mit einer Potenz der Spannung Temperatur wird so gewählt, daß die Metallatome erfolgt. 65 relativ schnell diffundieren, andererseits aber eine
Eine Untersuchung der Kurven von Fig. 3 zeigt, weitere, zusätzliche, die Kennlinien verändernde daß die Spannungs-Strom-Abhängigkeiten nicht auf Diffusion von Verunreinigungen an den Übergang einen örtlichen Durchbrach zurückzuführen sind. Die nicht stattfindet.
Die Verwendung von Stickstoff ist nicht notwendig. Um jedoch Explosionen od. ä. zu verhindern, wird vorgeschlagen, den Ofen vor Anwendung von Wasserstoff mit Stickstoff zu durchspülen und danach wieder mit Stickstoff. Die angegebenen Beispiele zeigen die Verwendung einer reduzierenden Atmosphäre aus Wasserstoff. Es wird jedoch angenommen, daß eine inerte Atmosphäre ebenfalls befriedigende Ergebnisse liefert. Durch die Wärmebehandlung erfolgt die Diffusion der Metallatome in die Platte. Die Diffusionstiefe kann berechnet werden aus Temperatur und Diffusionskonstante der speziellen Metallatome. Auf diese Weise ist sichergestellt, daß die Metallatome weit genug diffundieren und in die Raumladungszone des pn-Uberganges gelangen. Nachdem die Metalldiffusion abgeschlossen ist, werden die Platten aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur innerhalb 6 Minuten abgekühlt. Wachskügelchen von 1 mm Durchmesser werden auf jedes einzelne der Plattenpaare aufgebracht. Die Platten werden geätzt durch Besprühen mit einer geeigneten Ätzlösung, um zahlreiche einzelne Diödenplättchen zu erhalten.
Darauf werden die Plättchen gemessen. Als »weich« werden jene bezeichnet, die erhöhte Sperrströme von mehr als 10 Mikroampere bei einer Sperrspannung von 12 Volt aufweisen. Die Ergebnisse von vierzehn Versuchen, wovon jeder eine behandelte und unbehandelte Gruppe enthält und jede Gruppe wenigstens fünfzig Dioden aufweist, zeigt folgende Tabelle:
Prozente an Dioden mit erhöhten Sperrströmen von mehr als 10 Mikroampere
1 2 3 4 5 6 Versuch S Mn 9 10 11 12 13 14
7 Metallatome 0
Cu Cu I Cu [ Cu Fe Fe Fe Mn Mn Au Au Zn Zn
57 52 36 87 48 43 33 50 71 90 85,2 1,0 2,0
Behandelt 17 11 9 21 7 20 4 18 8 50,5 46,0 15,0 4,0
Unbehandelt
Es ist zu erkennen, daß der Prozentsatz von »weichen« Übergängen bei behandelten Platten beträchtlich größer ist als der Prozentsatz von weichen Übergängen bei unbehandelten Platten. Die Diffusionsversuche mit Zinkatomen zeigen nicht das erwartete Ergebnis.
Bei zweckmäßiger Auswahl der Metalle können die Potenzen der Strom-Spannungs-Abhängigkeit in einen vorher gewünschten Bereich gebracht werden. Zum Beispiel wurde für Eisen gefunden, daß die Potenz im Bereich von 4 bis 5 liegt, während sich für Kupfer ein Bereich von 5 bis 7 ergab. Es wird ferner angenommen, daß die Ausscheidungen um so kleiner sind, je schneller die Abkühlung erfolgt, und daß dieses ebenfalls zur Einstellung der Potenz benutzt werden kann.
Obgleich ein bestimmtes Verfahren zum Aufbringen der Metallatome auf die Oberfläche der Platten beschrieben worden ist, können die Metallatome zweifellos auch auf andere Art, z. B. durch Plattieren oder Aufdampfen, auf die Oberfläche gebracht werden.
Somit ergibt sich ein Herstellungsverfahren für eine Diode, deren Strom sich proportional mit einer Potenz der Spannung ändert und bei der der Sperrstrom mehr auf dem Tunneln durch den Übergang als auf einem örtlichen Durchbruch oder Leckstrom entlang der Oberfläche beruht. Es können Bauelemente mit »weichen« Kennlinien hergestellt werden, indem man gezielt in ein mit einem pn-Ubergang versehenes HaIbleiterplättchen Metallatome diffundiert, die eine hohe Diffusionskonstante und eine niedrige, stark temperaturabhängige Löslichkeit in der festen Phase aufweisen.

Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Halbleiterbauelement mit mindestens einem pn-übergang, dessen Sperrstrom sich infolge von örtlichen elektrischen Durchbrüchen proportional mit einer Potenz der Sperrspannung erhöht, da durch gekennzeichnet, daß mindestens in der Raumladungszone am pn-übergang außer Dotierungen Metalle mit kleiner Löslichkeit bei Zimmertemperatur und mit großer Löslichkeit bei hohen Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermaterials als Abscheidungen in größerer als atomarer Form aus festen Lösungen der Metalle im Halbleitermaterial angeordnet sind.
2. Halbleiterbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der Abscheidungen eine große Diffusionskonstante im Halbleitermaterial aufweisen.
3. Halbleiterbauelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der Abscheidungen aus einem oder mehreren der Elemente Kupfer, Eisen, Mangan und/oder Gold bestehen.
4. Verfahren zum Herstellen eines Halbleiterbauelementes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle durch Erhitzen in die Halbleiterplatte diffundiert werden, daß durch anschließendes Abkühlen die Metalle in der Halbleiterplatte abgeschieden werden und daß die Größe der Abscheidungen durch die Abkühlungsgeschwindigkeit geregelt wird.
5. Verfahren nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle vor dem Erhitzen auf mindestens eine Oberfläche der Halbleiterplatte aufgebracht werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Erhitzen der Halbleiterplatte auf die Oberfläche Metalle aus Kupfer, Gold, Eisen und/oder Mangan aufgebracht werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle auf die Oberfläche der Halbleiterplatte mittels einer wäßrigen Lösung eines entsprechenden Metallsalzes aufgebracht werden und daß das Wasser anschließend durch Trocknen wieder entfernt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle auf die Oberfläche der Halbleiterplatte durch Plattieren aufgebracht werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle auf die Oberfläche der Halbleiterplatte durch Aufdampfen aufgebracht werden.
10. Verfahren einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Halbleiterplatte ein pn-übergang erzeugt wird, daß nach dem Reinigen der Oberfläche der Halbleiterplatte diese mit einer Schicht aus Metallen bedeckt wird, daß die Metalle durch Erhitzen der Platte in das Innere der Platte diffundiert und nach Abkühlen der Platte vorwiegend innerhalb der Raumladungszone des pn-Überganges abgeschieden werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die HaIb-
leiterplatte mit pn-übergang in kleine Plättchen so zerlegt wird, daß auf die Platte kleine, gegen ein Ätzmittel beständige Wachsflecken geeigneter Größe aufgebracht und anschließend die nicht mit Wachs bedeckten Teile der Platte durch Besprühen mit einem Ätzmittel herausgelöst werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der Potenz der Abhängigkeit der Sperrspannung vom Sperrstrom durch Auswahl der Metalle und/oder der Abkühlungsgeschwindigkeit nach dem Diffundieren der Metalle in die Halbleiterplatte vorgenommen wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1006 531,
472;
USA.-Patentschrift Nr. 2 833 969;
britische Patentschrift Nr. 799 670;
»Physica«, Bd. 20, 1954, S. 845 bis 854.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 309 768/310 12.63
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