DE1186950C2

DE1186950C2 - Verfahren zum entfernen von unerwuenschten metallen aus einem einen pn-uebergang aufweisenden silicium-halbleiterkoerper

Info

Publication number: DE1186950C2
Application number: DE1961J0019425
Authority: DE
Inventors: Adolph PaIo Alto Calif. Goetzberger (V.StA.)
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: TDK Micronas GmbH
Priority date: 1960-02-15
Filing date: 1961-02-03
Publication date: 1975-10-02
Also published as: DE1186950B; FR1284148A

Description

Weise maskiert werden. 55 Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes

Verfahren zum Entfernen von Metallen aus einem

Halbleiterplättchen zu schaffen, so daß die Kennlinie eines im Halbleiterkörper gebildeten pn-Übergangs einen scharfen Knick erhält.

Unter einem »weichen« pn-übergang wird ein 60 Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 ansolcher pn-übergang verstanden, bei dem der Sperr- gegebene Erfindung gelöst.

strom in Abhängigkeit von der Spannung eine Die Erfindung geht aus von der Entdeckung, daß

»weiche« bzw. allmähliche Krümmung der Kenn- eine durch die DT-AS 10 46 785 bekannte glasurlinie aufweist an Stelle des scharfen oder »harten« artige Silikatschicht mit einem Oxid eines der EIe-Knickes, der durch den Avalanche-Durchbruch ver- 65 mente aus der III., IV. und V. Gruppe des Periodiursacht wird. sehen Systems, insbesondere mit Boroxid und Phos-

Bei Kenntnis der Tatsache, daß »weiche« pn- phoroxid, sehr heftig mit den Metallionen von unÜbergänge durch Abscheiden von Metallen in einem erwünschten Metallen reagiert. Gegenstand der Er-

3 ¹ 4

§ndung ist daher die neuartige Verwendung der aus durch Auftragen erzeugt. Das Plättchen wird ge-

4er DT-AS 10 46 785 für die andere Anwendung der trocknet und dann in einem Ofen bei einer Tempe-

Ejndifrusion von Dotierungen bekannten glasurarti- ratur zwischen 900 und 1200° C untergebracht. Auf

gen Oxidschicht dieser Temperatur wird das Süiciumplättchen für

Die weiteren Vorteile des Verfahrens nach der Er- 5 eiae bestimmte Zeitdauer gehalten. Dabei bildet das

flndung werden an Hand der folgenden Beschreibung Boroxid oder Phosphoroxid eine glasurartige Silikat-

HX Verbindung mit der Zeichnuiig näher erläutert: schicht auf der Oberfläche des Siliciumplättchens.

Fig. 1 veranschaulicht die Verfahrensschritte eines Die erhitzte oder geschmolzene glasurartige Schicht

Ausführungsbeispiels der Erfindung in Verbindung reagiert mit den Metailatomen, bildet dabei Reak-

mit einem Abscheidevorgang·, _lo tionsprodukte und vermindert die Konzentration an

F i g. 2 veranschaulich* die Verfahrensschritte eines Metallatomen.

weiteren Ausführungsbeispiels der Erfindung in Ver- In bestimmten Fällen kann es wünschenswert sein, bindung mit einem Auftragevorgang; die Dotierungskonzentration an einem OberSächen-Fig. 3 veranschaulicht Verfahrensschritte zum teil nicht zu vergrößern. In diesen Fällen ist es vor-Vsrändern eines pn-Überganges in Verbindung mit 15 teilhaft, das Verfahren durch Auftragen einer wäßrianderen Verfahren. gen Lösung von Boroxid oder Phosphoroxid auf nur Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird unter einem Oberflächenteil durchzuführen, während der Verwendung eines Oxids eines Elements aus der III., andere Oberflächenteil durch irgendwelche bekannte IV. oder V. Gruppe des Periodischem Systems auf der Maßnahmen abgedeckt wird, z. 3. durch eine Oxid-Oberfläche des einen diffundierten pn-übergang ent- ao maske. Die Dotierungskonzentration des abgedeckhaltenden Silicium-Halbleiterkörpers eine Schmelz- ten Oberflächenteils wird bei der Behandlungstempeschicht gebildet, welche sich mit der normalen Oxid- ratur nicht wesentlich beeinflußt, da diese gewöhnlich schicht auf dieser Oberfläche zu einem Silikat ver- unterhalb der Diffusionstemperatur liegt,
bindet und eine glasurartige Silikatschicht auf der Ein ähnliches Verfahren, bei dem das Abscheiden Oberfläche bildet. Die glasurartige Silikatschicht ist as angewendet wird, ist in Fig. 3 dargestellt. Auf einem geeignet, Reaktionsprodukte mit Metallen zu bilden, Silicium-Halbleiterplättchen wird eine Schicht abgeum die Metallkonzentration an der Oberfläche her- schieden, die eine Seite gereinigt, anschließend wird abzusetzen. In dem Bestreben, ein Gleichgewicht her- ein Diffusionsprozeß durchgeführt, um eine Diffuzustellen, diffundiert das in dem Halbleiterkörper sionsschicht unter Bildung eines pn-Übergangs zu erbefindliche Metall zur Oberfläche und reagiert mit 30 zeugen, dann wird die Diffusionsschicht maskiert und der glasurartigen Silikatschicht. das Plättchen dem Abscheideverfahren ausgesetzt, Es wurde festgestellt, daß geeignete Materialien wobei die glasurartige Silikatschicht gebildet wird zur Bildung der Silikatschicht Boroxid und Phosphor- und das unerwünschte Metall von der anderen Seite oxid sind, welche glasurartige Verbindungen mit der her entfernt wird.

Oxidschicht auf der Oberfläche des Silicium-Halb- 35 In dem Fall, wo eine Schicht mit erhöhter Dotie-

leiterplättchens bilden. Es wurde weiter gefunden, rungskonzentration nicht erwünscht ist, kann auch

daß diese glasurartigen Schichten sehr heftig mit eine glasurartige Silikatschicht verwendet werden,

Metallionen reagieren. Es ist vorteilhaft, wenn die welche keine Dotierung des Halbleiterplättchens be-

glasurartigen Silikatschichten und die in ihnen ent- wirkt. Es kann dazu in der Silikatschicht z. B. ein stehenden Reaktionsprodukte nach Beendigung des 40 Oxid von Elementen verwendet werden, die in der

Prozesses von der Oberfläche des Halbleiterkörpers gleichen Gruppe des Periodischen Systems stehen wie

durch Waschen oder Ätzen entfernt werden können. das Material des Silicium-Halbleiterplättchens und

Die glasurartige Silikatschicht kann durch ein Ab- die gewöhnlich keine Dotierung hervorrufen. Bei

scheideverfahren erhalten werden. Das Silicium-Plätt- Silicium-Plättchen ist das z. B Bleioxid. Ganz allgechen wird in einen Ofen bei einer Temperatur zwi- 45 mein ist festgestellt worden, daß ein Oxid eines der

sehen 100C und 1200° C gebracht. Zum Abscheiden Elemente der III., IV. oder V.Gruppe des Periodi-

von Phosphor wird Phosphorpentoxid als Phosphor- sehen Systems verwendet werden kann,

quelle in einem Gebiet des Ofens untergebracht, wel- Das Verfahren nach der Erfindung soll im folgen-

ches eine sehr viel geringere Temperatur, z. B. zwi- den an Hand einiger spezieller Beispiele näher erlauschen 200 und 300° C aufweist. Der Ofen bewirkt 5" tert werden. In diesen Beispielen sollen untev »wei-

die Verdampfung des Phosphors und die Bewegung chen« Dioden solche Dioden verstanden werfen, in

eines Trägergases. Das Gas führt den verdampften weichen der Sperrstrom größer als 10 Mikroampere

Phosphor in die Zone höherer Temperatur, wo er unterhalb der Durchbruchspannung beträgt. Unter

sich auf der Oberfläche abscheidet, um dort eine gla- »harten« Dioden werden solche verstanden, die einen surartige Phosphorsilikatschicht mit der Oxidschicht 55 Sperrstrom haben, der kleiner als 10 Mikroampere

des Silicium-Plättchens zu bilden. Zum Abscheiden unterhalb der Durchbruchspannung beträgt,

von Bor wird Bortrioxid als Borquelle zusammen mit Es werfen Siliciumplättchen mit einem pn-Über-

dem Silicium-Plättchen in dem Ofen untergebracht, gang durch Überziehen einer Oberfläche mit einer

wobei ebenfalls eine glasurartige Borsilikatschicht wäßrigen Lösung aus Cu(NO₃)₂ bearbeitet. Die Plättentsteht. Durch fortlaufendes Abscheiden während 60 chen werden einer Wärmebehandlung bei 1000° C

einer längeren Zeitdauer ist es möglich, in dem für etwa 1 Stunde unterworfen und anschließend

Silicium-Plättchen befindliche Metallionen in dem ge- auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Verfahren dient

wünschten Umfang zu entfernen. Das Verfahren ist zum Herstellen einer Metallabscheidung in der Nähe

inFi'g. 1 angegeben. des pn-Überganges, um einen :>weichen« Übergang

Ein /weites Verfahren, welches angewendet wer- 65 zu erhalten.

den kann, ist in F i g. 2 dargestellt. Es wird dabei Die behandelten Plättchen werfen dann für 30 Mi-

z. B. eine wäßrige Lösung aus Boroxid oder Phos- nuten einer Abscheidung von Phosphoroxid bei

phoroxid auf der Oberfläche des Siliciumplättchens 1050⁰C ausgesetzt, wobei die Phosphorquelle bei

21O⁰C liegt. Das Ergebnis wird in Tabelle I dargestellt.

Tabelle I

Prozentsatz an weichen pn-Ubergängen

Versuch 1 2

Kupferbehandlung 100 62,0

Nach dem Abscheidungsprozeß 30 28,6

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß nach der Kupferbehandlung in der Versuchsreihe 1 100% weiche pn-Ubergänge und bei Versuchsreihe 2 62% weiche pn-Ubergänge vorliegen. Nach dem Abscheidungsprozeß nimmt der Prozentsatz an weichen pn-Uberglngen auf 30 bzw. 28,6% ab. Die Versuche bestätigen außerdem die Hypothese, daß weiche pn-Ubergänge durch Metallabscheidungen entstehen, da nach deren Entfernen die pn-Ubergänge hart werden.

Es ist bekannt, daß bei einer Diffusionsbehandlung bei 1300⁰C für 30 Minuten oder mehr die pn-Übergänge dazu neigen, eine weiche Charakteristik aufzuweisen. In einem Versuch wurde Phosphor auf einer mechanisch gereinigten Siliciumoberfläche bei 800° C abgeschieden. Die Siliciumscheibe wurde dann in einem Ofen für 2 Stunden bei 1300° C einer Diffusionsbehandlung unterworfen. Eine Überprüfung der so hergestellten Anordnungen bestätigte, daß sie zu 100% »weich« waren. Es wird angenommen, daß diese Tatsache dadurch begründet wird, daß Metallverunreinigungen im Ofenraum dazu neigen, in den pn-übergang einzudiffundieren, sich dort abzulagern und dort in bekannter Weise Rekombinationszentren zu bilden.

Diese 100% »weichen« Halbleiterplättchen wurden anschließend für 30 Minuten mit Phosphorpentoxid behandelt, welches sich auf der Oberfläche abschied. Die Temperatur der Phosphorpentoxidquelle betrug 210° C, und die Temperatur der Plättchen bzw. des Ofens 1050⁰C. Tabellen zeigt die Wirkung der Behandlung,

Tabelle Π

Prozentsatz der weichen pn-Übergänge

Nach der Diffusion bei 1300° C während

2 Stunden 100

Nach anschließender Abscheidungsbehandlung

mit Phosphorpentoxid 22

Es ist daraus zu entnehmen, daß der Prozentsatz ao von »weichen« pn-Ubergängen von 100 auf 22% nach der Abscheidungsbehandlung gemäß der Erfindung abnahm.

Um die Temperatur- und 2'eitverhältnisse, bei welchen die unerwünschten Metalle am wirksamsten as wurden, festzustellen, wurde eine Anzahl von Versuchen ausgeiihrt mit »weichen« pn-Übergängen durch Abscheiden von Phosphorpentoxid auf der Oberfläche des den pn-übergang enthaltenden Plättchens. Die Temperatur der Phosphorpentoxidquelle betrug 210° C, und die Behandlungstemperatur lagen zwischen 800 und 1050° C. Sie wurden während einer Zeitdauer, die zwischen 10 und 60 Minuten schwankte_s angewendet. Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Tabellen!

Prozentsatz weicher pn-Uöergänge

Behandlungstemperatur, ° C

800 800 800 1050

1050

Behandlungszeit, Minuten
Prozentsatz an weichen Übergängen

10	20	30	20	30	60
100	100	100	35	30,5	0,0

Daraus ist zu entnehmen, daß die Entfernung erst ab einer Temperatur in der Nähe* von 1050° C oder darüber wirksam wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Ergebnisse von den besonderen Umständen, insbesondere hinsichtlich der Definition der »weichen« pn-Ubergänge, die im vorliegenden Fall mit einem Sperrstrom von mehr als 10 μΑ angegeben waren, abhängen. Bei einigen Versuchen wurde die Änderung der Charakteristiken als eine Funktion der Zeit beobachtet Es wurde festgestellt, daß die Änderung kontinuierlich und nicht schrittweise stattfindet, wie aus der obengenannten Tabelle geschlossen werden konnte.

Weitere Versuche wurden mit Borabscheidungen durchgeführt. Es wurde n-Silicium für 1 Stande bei 1100° C in einem Platinrohr mit B₁O, als Abscheidungsquelle behandelt. Das Plättchen wurde bei 1300° C diffundiert und anschließend der Abschei-

dungsprozeß wiederholt Die Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt

Tabelle IV

Prozentsatz an weichen pn-Ubergängen

Nach Diffusion (1300° C, 2 Stunden) 82,0

Nach der Behandlung (1100⁰C, 15 Minuten) 18,0 Nach nochmaliger Behandlung

(HOO⁰C, 30Mimiten) 4,6

Die Behandlung hat eine hochdotierte Oberflächenschicht auf dem Plättchen zur Folge. Bei einigen Anordnungen werden derartige Schichten nicht gewünscht In diesem Falle läßt die Verwendung eines Oxids, welches nicht dotierend wirkt, die Dotierung nicht ansteigen. Es wurde ein Versuch durchgeführt

bei welchem eine Schicht aus Bleioxid auf einem Siliciumplättchen abgeschieden wurde, um eine glasurartige Silikatschicht mit dem Siliciumoxid auf der Oberfläche zu bilden. Es wurde eine gute Wirkung erzielt.

Es kann auch eine Silikatschicht nur auf einer Oberfläche des Halbleiterplättchens erzeugt und die andere Oberfläche maskiert werden. Maskierungsverfahren sind bekannt in der Halbleitertechnik und werden daher nicht näher erläutert.

Weiterhin kann eine Auftragtechnik verwendet werden, um die entgegengesetzte Oberfläche des Halbleiterplättchens zu behandeln. Es kann dazu z. B. mittels einer Bürste eine Lösung aufgebracht werden, welche P₂O₅ oder B₂O₃ enthält.

Es wurden Lösungen hergestellt, welche 2 g P₂O₅ oder 10 g B₂O₃ auf 40 g Methylglykol enthielten. Zur Verbesserung der Lebensdauer können 2 g NiCO₃ der Lösung zugefügt werden.
Die Temperaturzeitabhängigkeit bei der Behandlung wurde ferner in einer Reihe von Versuchen festgestellt, bei welchen ein Siliciumplättchen bei 800° C für 30 Minuten einer Abscheidung von Phosphorpentoxid ausgesetzt wurde, das sich auf einer

ίο Temperatur von 210° C befand. Eine anschließende Diffusion wurde bei 1300⁰C durchgeführt für eine Zeitdauer von 2 Stunden. Das Plättchen wurde dann einer Abscheidung bei 900, 1000 und 1050° C für verschiedene Zeiten zwischen 30 und 60 Minuten ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt.

Tabelle V

Prozentsatz an weichen pn-Übergängen

Nicht behandelt 100 100 100 100 100 100

Temperatur, ⁰C 900 1000 1000 1050 1050 1050

Zeit, Minuten 60 30 60 20 30 60

Prozentsatz an weichen pn-Übergängen 100 100 0 0 0 0

Oberhalb 1000° C und 60 Minuten Zeitdauer sind alle pn-Ubergänge hart. Es wurde während der Versuche ein Ansteigen der Härte der pn-Übergänge bei allen Temperaturen unterhalb des 100% weichen Gebietes festgestellt. Die Tabelle gibt die angewendete Einteilung wieder.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

$09640/

Claims

Halbleiterplättchen, insbesondere in der Raum-Patentansprüche: ladungszone des pn-Überganges hergestellt werden können, wird umgekehrt vermutlich in einem HaIb-

1. Verfahren zum Entfernen von unerwünsch- leilerplättchen mit einem pn-übergang durch Entferten MetaUen aus einem einen pn-übergang auf- 5 nen derartiger Metalle dem pn-übergang eine weisenden Süicium-Halbleiterkörper mit HiUe »harte« Kennlinie gegeben.

einer auf die Oberfläche des Halbleiterkorpers Es sind bereits einige Verfahren bekannt, bu deaufgebrachten, mit den MetaUen reagierenden nen unerwünschte Metelle aus einem Halbleiterkorüxidschicht durch Erhitzen, dadurch ge- per entfernt werden. Bei einem bekannten Verfahkennzeichnet, daß nach der Diffusion eines u ren zum Entfernen von Kupfer aus einem Halbleiterpn-Überganges mit allmählicher Krümmung der körper aus Silicium oder Germanium wird auf der Strom-Spannungs-Kennlinie auf der Oberfläche Oberfläche des Halbleiterkorpers eine Schicht aus des Halbleiterkörpers eine glasurartige, den Lei- Antimon, Gold, SUber, Zinn^ Zink oder Legierungen tungstyp nicht verändernde Silikatschicht mit davon erzeugt und der Halbleiterkörper einer Wäreinem Oxid eines Elementes aus der m., IV. 15 mebehandlung ausgesetzt, wobei die Kupferatome an oder V. Gruppe des periodischen Systems gebil- die Oberfläche des Halbleiterkorpers diffundieren det wird und daß der Halbleiterkörper atf eine und mit dem Material der Oberflachenschicht reagiezur Diffusion der Metallatome ausreichende Tem- ren. Es war aucb bekannt, daß Indium diese Wirperatur so lange erhitzt wird, bis aus dem pn- kung beim Legieren mit Germanium ausübt. Diese übergang mit allmählicher Krümmung ein pn- 20 Verfahren haben den Nachteil, daß die ursprung-Übergang mit einem scharfen Knick der Strom- liehe Form des Halbleiterkörper» auf Grund einer Spannungs-Kennlinie entsteht. Legierungsbildung des Materials der Oberflächen-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- schicht oit dem Halbleiterkörper nicht erhalten kennzeichnet, daß der Halbleiterkörper auf einer bleibt

Temperatur zwischen 900 und 1200° C gehalten »5 Weiterhin ist ein Diffusionsverfahren zum Einbrin-

jfifad. gen erwünschter Dotierungsmittel in einen Halbleiter-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da- körper bekannt, bei dem der Halbleiterkörper in ein durch gekennzeichnet, daß eine glasurartige SiIi- mit dfm Dotierungsmittel dotierten Halbleiterpulver katschicht gebildet wird, die Bor enthält. eingebettet wird. Dabei diffundieren auch uner-

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da- 30 wünschte Metalle aus dem Halbleiterkörper in das durch gekennzeichnet, daß eine glasurartige SiIi- Halbleiterpulver. Die unerwünschten Metalle werden katschicht gebildet wird, die Phosphor enthält. bei diesem Verfahren jedoch nur unvollkommen aus

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 dem Halbleiterkörper entfernt.

oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine glasur- Weiterhin sind ein elektrolytisches Verfahren und artige Silikatschicht gebildet wird, die Blei ent- 35 ein Verfahren unter Anwendung eines Vakuums behält, kannt, um Dotierungsmittel bzw. Kohlenstoff von

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 der Oberfläche eines Halbleiterkorpers zu entfernen, bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfer-Metallatomen reagierende glasurartige Silikat- nen von unerwünschten Metallen aus einem einen schicht durch Abscheidung aus der Gasphase ge- 40 pn-übergang aufweisenden Silicium-Halbleiterkörper bildet wird. mit Hilfe einer auf die Oberfläche des Halbleiter-

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 körpers aufgebrachten, mit den Metallen reagierenbis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den den Oxidschicht durch Erhitzen. Derartige Verfahren Metallatomen reagierende glasurartige Silikat- waren aus der US-Patentschrift 24 62 218 und der schicht durch Auftragen einer Lösung, die das 45 Zeitschrift »The Bell System Technical Journal« mit den Metallatomen reagierende Material ent- (Mai 1959), S. 749 bis 783, bekannt. Bei diesen Verhält, und anschließende Trocknung der Lösung fahren wird der Halbleiterkörper mit einem Überzug gebildet wird. aus thermisch gewachsenem Siliciumoxid versehen,

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 welcher unerwünschte Metallatome, insbesondere bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die glasur- 50 Gold-Atome, aus dem Halbleiterkörper entfernt. Die artige Silikatschicht nur auf Teilen der Ober- bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, fläche des Halbleiterkörpers erzeugt wird und daß die unerwünschten Metalle relativ schwer und daß die nicht mit der glasurartigen Silikatschicht unvollkommen aus einem Halbleiterkörper entfernt bedeckten Teile der Oberfläche in bekannter werden können.