DE3490007T1 - Verfahren zur Herstellung von Solarzellen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Solarzellen

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Description

Patentanwälte: *: . : :: J. !-«iLpipl.-lng. Curt Wallach Europäische Patenwertr'eter '"'"' '"'■ :Di pl.-lng. Günther Koch European Patent Attorneys _ 0 _ Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach
Dipl.-Ing. Rainer Feldkamp
D-8000 München 2 · Kaufingerstraße 8 ■ Telefon (0 89) 2 60 80 78 · Telex 5 29 513 wakai d
1· SEP. 1984
;. Datum: 31. /mg. 1984
Unser Zeichen: 17 954 H/Nu
Verfahren zur Herstellung von Solarzellen
Die Erfindung "bezieht sich auf die Herstellung von lichtelektrischen Zellen (Photoelementen) und insbesondere auf ein verbessertes, kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Silizium-Solarzellen, das die Kombination einer Nickelplattierungsmetallisierung mit einem durch Phosphin-Diffusion gebildeten oberflächennahen, untiefen PN-Übergang ermöglicht.
Stand der Technik
Bisher umfaßte ein gebräuchliches Verfahren zur Herstellung von Silizium-Solarzellen die folgenden Schritte: Erzeugen eines PN-Übergangs durch Eindiffundieren einer geeigneten Dotierung in die Vorderseite eines Siliziumplättchens oder -bandes; Ätzen eines Ohmschen Gitterelektrodenmusters in einer auf dieser Vorderseite gebildeten dielektrischen Maskierungsschutzschicht; Abscheiden einer üTickelplattierung auf sämtlichem durch die Ätzung freigelegtem Silizium;
Aufplattieren von Kupfer und Zinn über dem Nickel; Entfernung der verbliebenen dielektrischen Maskierungsschicht von der Vorderseite; sowie Anbringung eines Antireflexionsüberzugs auf den neu freigelegten Bereichen der Vorderseite. Bei den bekannten Verfahren war die dielektrische Maskierungsschicht üblicherweise ein Siliziumoxid, und das Aufplattieren von Nickel und Kupfer erfolgte mittels stromloser Abscheidung bzw. mittels Elektroplattierung. Auf die stromlose Nickelabscheidung folgte üblicherweise eine Erhitzung des Siliziumplättchens auf eine Temperatur von etwa 250 C zum Zwecke der Bildung von Nickelsilizid an der Nickel/Silizium-Grenzfläche, um das Wickel zu einem gut haftenden Ohmschen Kontakt zu machen. Das Nickel wirkt als Diffusionsbarriere für die im Elektroplattierverfahren aufgebrachte Kupfer-Leiterschicht. Bei den bekannten Verfahren mit Nickelmetallisierung wurde der PN-Übergang typischerweise bis zu einer Tiefe von etwa 5 Mikron erzeugt. Zellen, die mit oberflächennäheren, weniger tiefen PN-Übergangen, d. h. PN-Übergängen von etwa 3500 Α-Einheiten Tiefe, ausgebildet waren, wurden als unbefriedigend angesehen, und zwar wegen einer durch Nickeldiffusion während der Sinterung verursachten Zunahme des Sperr-Leckstroms. Das Problem der Erhöhung des Sperr-Leckstroms kann dadurch entschärft werden, daß man die PN-Übergänge so ausbildet, daß sie in den unmittelbar unterhalb der Nickelmetallisierung liegenden Bereichen tiefer liegen. Die Erzeugung eines abgestuften PN-Übergangs erfordert jedoch entweder eine gleichzeitige Diffusion aus einer Gasatmosphäre und einer dotierten SiOp-Quelle, wie in der US-Patentschrift 4 152 824 beschrieben, oder zumindest zwei in Aufeinanderfolge ausgeführte Diffusionen. Beide Arten der
Erzeugung eines abgestuften HT-Übergangs erhöhen die Gestehungskosten. Auch besteht bei der Erzeugung eines abgestuften BT-Übergangs aus einer dotierten SiO^-Quelle die Gefahr einer Verschlechterung von lebensdauerabhängigen Parametern (V und J-) und einer dadurch bedingten Verringerung der Diffusionslängen und des Solarzellen-Wirkungsgrads. Und diese Verschlechterung zeigt steigende Tendenz mit zunehmender Oberflächengröße des Siliziumplättchens und wurde sowohl an Zellen beobachtet, die aus nach dem Czochralski-Verfahren (CZ) gezogenem einkristallinem Silizium hergestellt waren, wie auch an Zellen, die aus im sogenannten EFG-Verfahren gezogenem Silizium hergestellt waren (bei dem EFG-Verfahren = '^edge-defined /,film-fed growth" handelt es sich um ein Verfahren, bei welchem aus einem randkantenbegrenzten nachgefüllten Schmelzefilm gezogen wird) (das im EFG-Verfahren hergestellte Silizium weist tendentiell wesentlich mehr kristallographische Defekte als das CZ-Material auf).
Im Zeitpunkt der vorliegenden Erfindung war weithin erkannt, daß eine breite Verwendung lichtelektrischer Solarzellen von der Entwicklung von Herstellungstechniken abhängt, welche die. Herstellung zuverlässiger Solarzellen mit einem Umwandlungs-Wirkungsgrad von 10 % oder darüber zu relativ geringen Herstellkosten ermöglichen. Die Gestehungskosten von Solarzellen hängen wie die anderer Halbleiteranordnungen von den Kosten der Ausgangsmaterialien und von den Kosten der Umwandlung der Ausgangsmaterialien in das fertige Endprodukt ab. Die kostengünstige Umwandlung von Silizium zu Silizium-Solarzellen mit einem Wirkungsgrad von wenigstens 10 % läßt sich jedoch nicht ohne ein geeignetes hochleistungsfähiges Verfahren zur
Herstellung von ΓΝ-Übergängen und ohne ein kostengünstiges Metallisierungsverfahren bewerkstelligen.
Ziele und Zusammenfassung der Erfindung
Das primäre Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung von Halbleiteranordnungen, bei welchem ein Siliziumnitrid-Überzug als Plattierungsmaske für die selektive Elektrodenplattierung dient.
Eine weitere bedeutsame Zwecksetzung ist die Schaffung eines verbesserten kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung von lichtelektrischen Halbleiteranordnungen mit HT-Übergängen, bei welchen ein ausgewähltes dielektrisches Material sowohl als Maske für die selektive Gitterplattierung auf der Zelle als auch als Antireflexionsüberzug dient.
Ein weiteres bedeutsames Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Halbleiter-Solarzellen, bei welchem eine Schicht aus Siliziumnitrid als Maske für die Metallisierung und auch als Antireflexionsüberzug dient.
Eine weitere bedeutsame Zielsetzung ist die Schaffung eines verbesserten kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung von Solarzellen aus nach dem EFG-Verfahren hergestelltem Silizium, das die Erzielung von
Umwandlungs-Wirkungsgraden im Bereich von wenigstens 10 bis 12 % als Routineergebnisse gestattet.
Ein spezielleres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Silizium-Solarzellen mit einem verhältnismäßig oberflächennahen, untiefen'PN-Übergang (von etwa 3500 A Tiefe), unter Anwendung einer Einstufen-Diffusion aus einer Gasphasenquelle zur Bildung eines Dioden-EN-Übergangs und einer Nickelmetallisierung zur Bildung eines Ohmschen Gitterkontakts, wobei die Diffusion ohne eine wahrnehmbare Zunahme des Sperr-Leckstroms erzielbar ist, verglichen mit Nickelmetallisierungen mit EN-Übergängen größerer Tiefe (von etwa 5 Mikron oder darüber).
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Silizium-Solarzellen, das kostengünstiger und zuverlässiger als bekannte Verfahren zum gleichen Zweck unter Verwendung von Nickelmetallisierungen zur Bildung Ohmscher Kontakte ist. '
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Solarzellen der genannten Eigenschaften, unter Anwendung folgender Merkmale: (1) Verwendung eines Überzugs aus einer anorganischen Silizium/Stickstoff-Verbindung als Metallisierungs-Plattierungsmaske und als Antireflexionsüberzug, (2) Anwendung von Lichtdruckverfahren zur Bildung von Gitterelektrodenmustern, sowie (3) kontrollierte Erhitzung zur raschen und wirksamen Erzielung verschiedener Funktionen einschließlich (a) Entfernung von restlichem
Photoresist sowie (b) Umwandlung des silizium- und stickstoffhaltigen Materials in eine Substanz mit einer wesentlich verringerten Ätzgeschwindigkeit.
Die vorstehenden Ziele und Zwecke werden durch ein Verfahren erreicht, das in seiner bevorzugten Ausführungsform in Anwendung auf die Herstellung von Silizium-Solarzellen unter anderem die folgenden Verfahrensschritte umfaßt: (1) Eindiffundieren von Phosphin in P-Silizium-Bandmaterial zur Bildung eines oberflächennahen, untiefen PN-Übergangs, (2) Erzeugung eines dünnen Überzugs aus einem Polysilazan (d. h. einer Siliziumnitrid-Form mit einer relativ hohen Ätzgeschwindigkeit) auf der PN-Übergangsseite des Bandmaterials, (3) Erzeugung eines Gitterelektrodenmusters in dem Polysilazan-Überzug mittels Lichtdruckverfahren (unter Verwendung einer geeigneten Photoresist-Zusammensetzung und Ätzung), (4) Wärmebehandlung des Siliziums, um restlichen Photoresist zu pyrolysieren und den Polysilazan-Überzug in eine Siliziumnitrid-Form mit niedriger Ätzgeschwindigkeit umzuwandeln, (5) Überziehen der anderen Seite des Silizium-Bandmaterials mit einer Aluminiumpaste, (6) Erwärmen des Siliziums zur Legierung des Aluminiums mit dem Silizium, (7) Plattieren des freiliegenden Siliziums auf beiden Seiten des Bandmaterials mit Nickel, (8) Sintern des Nickels zur Bildung eines Nickelsilizids, sowie (9) Plattieren eines oder mehrerer zusätzlicher Metalle auf die mit Metall bedeckten Bereiche des Siliziums. Danach kann das Silizium weiterbehandelt werden, beispielsweise zur Anschlußverbindung mit elektrischen Schaltungen vorbereitet werden.
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Der anfängliche Siliziumnitrid-(Polysilazan-)Überzug wird durch Plasmaabscheidung gebildet und weist drei wesentliche Eigenschaften auf. Als erstes besitzt das Siliziumnitrid in abgeschiedenem Zustand eine relativ geringe Dichte und weist eine Ätzgeschwindigkeit auf, die geeignet groß ist, um eine bequeme Ätzung des Gittermusters zu ermöglichen. Zweitens zeigt die dünne Siliziumnitrid-Schicht Iceine Bildung von Sprüngen während der Wärmebehandlung und der Legierung des Aluminiums mit dem Silizium. Drittens wird als Ergebnis der Wärmebehandlung die Ätzgeschwindigkeit des Siliziumnitrids ausreichend herabgesetzt, derart, daß es als Maske zur Ermöglichung einer selektiven Gitterplattierung ohne Beeinträchtigung der Qualität und der Punktionstüchtigkeit der Zelle dienen kann.
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind in der folgenden detaillierten.Beschreibung erläutert oder ergeben sich aus dieser, in Verbindung mit der Zeichnung, welche eine Anzahl von Verfahrensschritten veranschaulicht, welche mit der Herstellung von Solarzellen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verbunden sind. In der Zeichnung sind die jeweiligen Dicken und Tiefen verschiedener Überzüge und Bereiche aus Gründen der besseren Veranschaulichung nicht genau in Übereinstimmung mit ihren relativen Proportionen dargestellt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Zusammenhang mit der Schaffung der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, daß sich der Vorteil eines leistungsfähigen Verfahrens zur Erzeugung eines PN-Übergangs mit einem kostengünstigen Metallisierungsverfahren verbinden läßt, wenn man eine dielektrische Schicht vorsieht, die
(a) in einfacher und präziser Weise in Form eines selektiven Metallisierungsmusters weggeätzt werden kann ohne gleichzeitige nennenswerte Wegätzung von Silizium, die
(b) als Maske für eine selektive Metallplattierung zur Erzeugung von Elektroden dienen kann, und (c) als Antireflexionsüberzug dienen kann. Es wurde festgestellt, daß (1) Siliziumdioxid, (2) ein Phosphösilicatglas-Diffusionsprodukt der in der US-Patentschrift 4 152 824 beschriebenen Art, sowie (3) ein CVD-Oxid (d. h. ein durch ein chemisches Dampfabscheidungsverfahren - "chemical vapor deposition"-Verfahren - erzeugtes Oxid) nicht wirksam als ein Dielektrikum sind, das als eine Maske zur leichteren selektiven Plattierung ohne Beeinträchtigung der Punktion der Zelle dienen kann. Wie jedoch gegebenenfalls im Verlauf der Entwicklung der vorliegenden Erfindung festgestellt wurde, kann aus Plasma abgeschiedenes Siliziumnitrid diese Punktion erfüllen und außerdem den weiteren Vorteil bieten, daß es ein besserer Antireflexionsüberzug als die vorerwähnten Oxide oder als Phosphorsilicatglas darstellt. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß Experimente gezeigt haben, daß eine thermische Oxidation eines nach dem EFG-Verfahren gezogenen Siliziumbandes nach Eindiffundieren von Phosphin eine Phosphor- und/oder Unreinheitsverteilung in dem
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Bandmaterial in einem solchen Ausmaß zur Folge hat, daß sich hieraus eine ernstliche Beeinträchtigung der Qualität und des Leistungsvermögens der Zelle ergeben konnte. Auf der anderen Seite zeigen Phosphorsilicatglasfilme eine Tendenz zu einer unkontrollierbar hohen Ätzgeschwindigkeit in einer Oxid-Ätzlösung und sie eignen sich daher nicht als wirksame Metallplattierungsmasken oder als Antireflexionsüberzug. CVD-Oxide neigen, wenn sie allein als Plattierungsmasken verwendet werden, zur Bildung von Rissen und Sprüngen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß Siliziumnitrid, bei Aufbringung und Anwendung in einer besonderen Weise, dazu beitragen kann, die Qualität und das Leistungsverhalten von Silizium-Solarzellen mit oberflächennahen PN-Übergängen zu verbessern und/oder die Durchführung anderer Verfahrensschritte bei der Herstellung derartiger Zellen zu erleichtern, beispielsweise eines Verfahrensschrittes zur Verbesserung der Qualität und des Leistungsvermögens der Zelle oder eines Metallisierungsverfahrensschrittes zur Bildung einer Elektrode vorgegebener Geometrie auf wenigstens einer Oberfläche des Siliziumsubstrats.
Die in der Zeichnung veranschaulichte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Herstellung von Solarzellen aus nach dem EFG-Verfahren hergestelltem P-Silizium-Bandmaterial. Als erstes Verfahrenserfordernis wird eine Seite (nachfolgend die "Front"- oder "Vorderseite" genannt) eines zuvor gereinigten, im EFG-Verfahren hergestellten Siliziumbandes 2 vom P-Leitfähigkeitstyp einer Phosphin-Diffusion unterworfen, die so
■" * A
"berechnet ist, daß ein relativ oberflächennaher, untiefer PN-Übergang 4, d. h. ein PN-Übergang mit einer Tiefe zwischen etwa 3OOO und etwa 5OOO A-Einneiten, ein Bereich 6 vom N-Leitfähigkeitstyp sowie ein Phosphorsilicatglas 8 gebildet werden. Bei der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform ist die andere (im folgenden als "Rückseite" bezeichnete) Seite des Substrats während dem Diffusionsschritt nicht maskiert, mit der Folge, daß ein zweiter PN-Übergang 4-A von im wesentlichen gleicher (geringer) Tiefe, ein weiterer N-Bereich 6A sowie eine Schicht aus Phosphorsilicatglas 8A auf dieser anderen Substratseite erzeugt werden. Diese Diffusion wird durch einen Ofenkühlungs-Verfahrensschritt ("furnace cooling step") abgeschlossen, der als Getterungsbehandlung dient, um Unreinheiten durch Getterung an die Oberfläche des Bandmaterials zu ziehen, von wo sie durch Ätzen entfernt werden können. Vorzugsweise wird die Diffusion bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 800 0G und etwa 1000 °C ausgeführt, und die Ofenkühlungs-Getterungsbehandlung beinhaltet eine Kühlung des Bandes auf eine Temperatur von etwa 650 C über eine Zeitdauer im Bereich zwischen etwa 1,5 und etwa 3*0 Stunden. Während der Ofenkühlungs-Getterungsbehandlung wird das Siliziumsubstrat einer Gasatmosphäre aus Sauerstoff und Stickstoff (in einem Volumenverhältnis von etwa 1:1) ausgesetzt.
Als nächstes wird das Phosphorsilicatglas 8 und 8A weggeätzt, indem man es in eine gepufferte Lösung von 10NELF(40 %):1HP bei einer Temperatur zwischen etwa 25 0C und etwa 40 0G eintaucht. Im nächsten Verfahrensschritt wird ein dünner Überzug 10 aus "Polysilazan", einer Form von Siliziumnitrid, auf der Vorderseite des
Baiidmaterials abgeschieden, indem man das Band in eine Plasmareaktionskammer in der Gegenwart von Silizium-, Stickstoff» und Wasserstoff-Gasquellen einbringt und diese Gasquellen einer Erhitzung und einer geeigneten elektrischen Spannungsbeaufschlagung unterwirft, derart, daß ein Polysilazan-überzug geeigneter Dicke auf dem Silizium gebildet wird. In dem hier verwendeten Sinn bedeutet die Bezeichnung "Polysilazan" eine Form von Siliziumnitrid mit einer durch die Formel SiJX wiedergegebenen Zusammensetzung, worin Si, N und H Silizium, Stickstoff bzw. Wasserstoff bedeuten und x, y und ζ jeweils einen Wert im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1,3 besitzen. Dieser PoIysilazan(Siliziumnitrid)-Überzug 10 besitzt eine relativ hohe Ätzgeschwindigkeit (von etwa 1200 Α-Einheiten pro Hinute) bezüglich einer gepufferten Oxidätzung, wie beispielsweise einer Lösung von HF und NH4F, und wird in einer relativ dünnen Schicht, d. h. mit einer Dicke im Bereich von etwa 5OO und etwa 15ΟΟ A-Einheiten abgeschieden. Vorzugsweise wird das Silazan in einer Plasmareaktionskammer gebildet, die auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 120 0C und etwa 200 0C erhitzt und mit einer Spannung im Bereich von etwa 4-5Q und etwa 600 V beaufschlagt wird, wobei als Gasquellen für Silizium, Stickstoff und Wasserstoff Silan, Stickstoff und Ammoniak dienen.
Der nächste Schritt umfaßt das Überziehen der Vorderseite des Bandes mit einem negativen Photoresist (Photoabdecker) 12; die Aufbringung dieses Photoabdeckers erfolgt in einer üblichen Weise, beispielsweise mittels Aufsprühen. Üblicherweise wird der Photoresist zum Austreiben darin enthaltener organischer Lösungsmittel
ausgeheizt. Die Ausheizung erfolgt im typischen Fall in der Weise, daß man den Photoresist während etwa 30 bis etwa 60 Minuten auf eine Temperatur zwischen 80 und 100 0G erhitzt.
Sodann wird der Photoresist durch eine einem geeigneten Gittermuster entsprechende Maske mit einer geeigneten Strahlungsenergiequelle belichtet, derart, daß die belichteten Bereiche des Photoabdeckers polymerisiert werden. Das Elektrodengittermuster ist typischerweise von der Art des in der US-Patentschrift 3 686 036 gezeigten mehrfingrigen oder Kammusters. Sodann wird der Photoresist durch Kontaktierung mit einer oder mehreren Lösung(en) entwickelt, die zur Entfernung der nicht-belichteten Bereiche des Photoresist dienen, wodurch die belichteten Bereiche 12A intakt zurückbleiben.
Sodann wird die Siliziumnitrid-Schicht einer gepufferten Oxidätzung unterworfen, beispielsweise mit einer gepufferten Lösung von 10NH^(40 %):1HF, wodurch das Nitrid in den Bereichen, wo der Photoresist entfernt wurde, weggeätzt und außerdem auch die Rückseite des Substrats gereinigt wird.
Sodann wird das Substrat einer Infrarot-Erhitzung unterworfen, die ausreicht, um (1) den verbliebenen Photoresist durch Pyrolyse zu entfernen und (2) das PoIysilazan-Siliziumnitrid in eine Siliziumnitridform umzuwandeln, die mehr der Zusammensetzung SiJKf^ entspricht und eine höhere Dichte und eine wesentlich geringere Atzgeschwindigkeit, üblicherweise im Bereich von etwa 100 A-Einheiten pro Minute oder weniger, als das ursprünglich
ab^eschiedene Polysilazan besitzt. In diesem Erwärmungsschritt wird das Substrat etwa 0,5 bis 2,0 Minuten, lang auf eine Temperatur im Bereich von etwa 700 bis etwa 800 C erhitzt, um den Photoresist zu pyrolysieren und das Polysilazan in die erwähnte dichtere Form von Siliciumnitrid umzuwandeln.
Sodann wird die Rückseite des Substrats mit einer Schicht 14 aus einer Aluminiumpaste überzogen. Auf diesen Schritt folgt sodann eine zweite Erhitzung. Bei dieser zweiten Erwäramngsbehandlung wird das Substrat etwa 0,5 bis 2,0 Minuten lang auf eine Temperatur von ungefähr 576 bis 620 0C erhitzt, wodurch jegliche flüchtigen oder pyrolysierbaren organischen Bestandteile der Paste entfernt und das Aluminium der Paste mit dem Siliziumsubstrat legiert wird. ■(..·.
Es sei daravif hingewiesen, daß das ursprünglich abgeschiedene Polysilazan einen Brechungsindex von etwa 2,0 besitzt und,daß sich dieser bei der Verdichtung des Polysilazane in dem erwähnten ersten Erwärmungsbehandlungsschritt auf etwa 2,1 erhöht. Bei der zweiten Erwärmungsbehandlung wird der Aluminiumüberzug 1.4 mit der Rückseite des Substrats legiert und hierdurch der N-Bereich 6A in einen P -Bereich 16 mit einer Tiefe von etwa 1 bis etwa 3 Mikron umgewandelt. Der P+-Bereich 16 wird selbst in dem Falle erzeugt, wenn die Rückseite des Substrats keinen N-Bereich aufweist.
Nach Beendigung des zweiten dieser vorstehend erwähnten Infrarot-Wärmebehandlungen wird das Substrat sodann durch Eintauchen in Wasser und Beaufschlagung mit
Ultraschallschwingungen gereinigt unter gleichzeitiger Entfernung von überschüssigem nicht-legiertem Aluminium.
Danach werden "beide Seiten des Substrats mit Nickel plattiert, und zwar wird die Nickelschicht 18 auf der Rückseite über der gesamten Fläche der Aluminiumschicht 14-aufgebracht, die Nickelschicht 20 an der Vorderseite über denjenigen Bereich hin, in welchem der Siliziumnitrid-Überzug entfernt wurde. Gegenüber dem an der Substratvorderseite verbliebenen verdichteten Siliziumnitrid-Überzug 1OA besitzt das Nickel keine Haftung. Das Aufplattieren der Nickelschichten kann auf verschiedene Weise erfolgen. Vorzugsweise geschieht es gemäß einem bekannten stromlosen Nickelplattierverfahren, beispielsweise nach einem Verfahren des in der US-Patentschrift 4 321 283 beschriebenen Typs.
Nach der Aufbringung des Nickels wird das Substrat in Stickstoff und Wasserstoff genügend lange und genügend hoch erhitzt, um eine Sinterung der Nickelschichten und eine Reaktion der Nickelschicht 20 an der Vorderseite des Substrats mit dem angrenzenden Silizium unter Bildung eines Ohmschen Nickelsilizid-Kontakts herbeizuführen. Vorzugsweise wird das Substrat etwa 15 bis etwa 40 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 300 C erhitzt. Dies ergibt eine Nickelsilizid-Schicht mit einer Tiefe von etwa 300 Α-Einheiten. Die Nickelschicht 18 auf der Rückseite bildet dabei eine Legierung mit der Aluminiumschicht.
Nach Abschluß der Sinterung wird das Nickel zur Entfernung von überschüssigem Nickel an beiden Seiten des
•m v * W
Substrats mit Salpetersäure geätzt. Der verdichtete Siliziumnitrid-Film 1OA ist dabei gegenüber der Nickelätzlösung hoch-beständig und dient so' als Maske zum Schutz des darunter befindlichen Siliziums, xfährend das überschüssige Nickel weggeätzt wird=
Danach werden das Nickelsilizid und die Nickel/Aluminium-Legierungen zur Bildung geeigneter Kontakte nochmals metallisiert. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, ist bei dieser weiteren Metallisierung die Aufbringung einer zweiten Nickelschicht auf die auf beiden Seiten des Substrats bereits vorliegenden Nickelschichten nach einem der hierfür im Stande der Technik bekannten Verfahren vorgesehen. Unmittelbar danach werden auf das auf beiden Seiten des Substrats freiliegende Nickel eine oder mehrere Kupferschicht(en) so aufgebracht, daß ein Verbund mit den Nickelschichten zustande kommt und diese hierdurch gegen Oxidation geschützt werden. Das Kupfer kann mittels Elektroplattierung aufgebracht werden. Danach kann die Anordnung, für an sich bekannte Zwecke weiteren bekannten Behandlungsschritten unterworfen werden, beispielsweise können aufeinanderfolgend eine Zinn- und Lotschicht über den zuvor aufgebrachten Metallschichten aufgebracht werden. ■
Die Aluminiumpaste 14 weist vorzugsweise Aluminiumpulver in einem flüchtigen organischen Träger wie beispielsweise Terpineol auf, der durch Verdampfung abgetrieben werden kann. Obzwar der Überzug aus dem Aluminiumanstrich verhältnismäßig dünn ist, wird ein beträchtlicher Anteil des Aluminiumpulvers nicht anlegiert und bleibt nach dem zweiten Infrarot-warmungsschritt als eine relativ
brüchige Schicht zurück. Dieses überschüssige, nicht-legierte Aluminium wird, vorzugsweise durch Ultraschallreinigung in Wasser entfernt.
Die Niekelätzung entfernt nicht nur überschüssiges Nickel, sondern auch einen Teil der auf der Rückseite des Substrats während der Sinterungsbehandlung gebildeten Nicke1/Aluminium-Legierung. Nach den Verfahrensschritten der Nickelätzung ist das Substrat an seiner Vorderseite durch den gesamten Bereich des vorgegebenen Elektrodengittermusters einnehmendes Nickelsilizid und an seiner Rückseite durch eine über einer Aluminiumelektrodenschicht liegende Aluminium/Nickel-Legierungsschicht gekennzeichnet.
Das an der Substratvorderseite verbliebene Siliziumnitrid dient als ein wirksamer Antireflexionsuberzug.
Nachfolgend wird ein Beispiel gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erläutert.
Beispiel
Ein nach dem EFG-Verfahren hergestelltes Siliziumband vom P-Leitfähigkeitstyp mit einer Leitfähigkeit von etwa 56 Ohm-cm wird zur Reinigung in einer Lösung von HNO^ :Ηϊ1 (1:1) etwa 3 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 25 0C geätzt. Danach wird das Band in einen Diffusionsofen eingebracht, der bei einer Temperatur von etwa
900 DC etwa 30 Minuten lang init einem kontinuierlichen Gasstrom aus einer Sauerstoff, Stickstoff und Phosphin (PEU) enthaltenden Gasatmosphäre beaufschlagt wurde.. Danach wird die Phasphinströmung abgeschaltet und der Ofen etwa 1,5 Stunden lang in einer Luft(Sauerstoff und Stick stof f)atmoBphäre auf eine Temperatur von etwa 650 0C abkühlen gelassen, worauf das Siliziumbandmaterial aus dem Ofen entnommen wird.
In dem Diffusionsofen finden die folgenden Reaktionen statt:
Si(s) + 02(g) » SiO2(s)
402(g) » P2O5Cg) + 3H20(g)
+ SiO2(s) » (P205)x(Si02)y(B)
+ 5SiCs) —-* 4-PCs) + 5SiO2Cs),
worin (g) und Cs) jeweils den gasförmigen bzw. den festen Zustand bedeuten.
Das (P0O1-) (Sio),ri ein Phosphorsilicatglas, wird von den beiden Seiten des Bandes entfernt, indem man dieses etwa 2 Minuten lang in eine gepufferte HP-Säurelösung, d. h. %):1HF, eintaucht.
Danach wird das Band in eine Plasmareaktionskammer verbracht und seine Vorderseite etwa 3 bis 4 Minuten lang einem Gemisch von Stickstoff-, Ammoniak- und Silangas ausgesetzt, die durch die Reaktionskammer geleitet werden und mit einer Spannung von 500 V Gleichstrom beaufschlagt werden, mit dem Ergebnis, daß die reaktiven
Bestandteile dieser Gase unter Bildung eines durch die Formel Si Ή Η wiedergegebenen Polysilazane reagieren,
X j Z
worin x, y und ζ jeweils einen Wert von etwa 1,0 bis etwa 1,3 besitzen. Nach seiner Entnahme aus der Kammer weist das Band an seiner Vorderseite einen Siliziumnitrid-Überzug vom Polysilazan-Typ von etwa 1000 A-Einheiten Stärke auf, der eine verhältnismäßig hohe Itzgeschwindig-
o
keit von etwa 1000 Α-Einheiten pro Minute bei Eintauchen in eine gepufferte HF-ltzlösung aufweist. Der Polysilazan-Überzug besitzt auch eine verhältnismäßig niedrige Dichte.
Danach wird eine Schicht aus einem negativen Photoresist (Photoabdecker, Photolack) auf die Vorderseite des Bandes aufgebracht. Ein bevorzugter negativer Photoresist ist unter der Handelsbezeichnung Dynachem handelsüblich. Der Photoresist wird etwa 40 bis 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 85 bis 90 C vor-ausgeheizt, um eine feste Haftung an dem Silizium zu gewährleisten. Sodann wird diese Photoresist-Schicht mit einer Maske gemäß dem Muster einer vielfingrigen Gitterelektrode bedeckt, beispielsweise einer Elektrode der in der US-Patentschrift 3 686 036 veranschaulichten Form. Die Gittermaske wird sodann etwa 5 bis 7 Sekunden lang mit UV-Licht bestrahlt, wodurch der belichtete Bereich des Siliziumnitrid-Überzugs zu einer Polymerisation veranlaßt wird. Sodann wird der Photoresist durch Kontaktierung mit Toluol und Propanol oder anderen geeigneten Chemikalien entwickelt. Durch diesen Entwicklungsvorgang werden diejenigen Bereiche des Photoresist entfernt, die nicht bestrahlt werden und daher nicht polymerisiert sind.
N^ch dem Entwickeln des Photoresist wird das Band mit einer gepufferten Oxidätzlösung, die aus einer Lösung von HP und NEL]? "besteht, behandelt. Durch das Ätzmittel wird das Nitrid in denjenigen Bereichen der Vorderseite des Bandes, von welchen der Photoresist entfernt wurde, fortgeätzt. Das Band wird 1 bis 3 Minuten lang in dem Ätzmittel gehalten; dies ist ausreichend, da das Silizium-
o nitrid eine Ätzgeschwindigkeit von etwa 1200 Ä pro Minute besitzt.
Danach wird das Siliziumband bei einer Temperatur von etwa 750 0C etwa 1,5 Minuten lang durch eine Infrarot-Heizzone geführt; dies reicht aus, um den verbliebenen Photoresist an der Vorderseite des Bandes zu pyrolysieren und das Polysilazan durch die Entfernung von Wasserstoff in eine Substanz umzuwandeln, die (a) nahezu Si^N^ darstellt und (b) eine Ätzgeschwindigkeit von nur etwa bis 70 Α-Einheiten pro Minute in einer gepufferten Oxidätzlösung besitzt. Der nach der Infrarot-Wärmebehandlung erhaltene Siliziumnitrid-Überzug ist relativ dicht im Vergleich zu dem ursprünglichen Polysilazan-Überzug. Seine genaue Zusammensetzung ist nicht bekannt. Jedoch ist bekannt, daß er noch etwas Wasserstoff enthält. Durch den Verdichtungsprozeß wird auch eine Dickenschrumpfung der Schicht um etwa 10 % sowie eine Erhöhung ihres Brechungsindex bewirkt.
Nach der Entnahme aus der Infrarot-Erwärmungszone wird die Rückseite des Bandes mit einer Aluminiumpaste überzogen, die aus winzigen Aluminiumteilchen in einem Terpineol enthaltenden flüchtigen organischen Träger besteht. Die Paste wird als eine relativ dünne Schicht aufgebracht.
Άϊ-
Sodann wird das Substrat etwa 1,0 Minuten lang einer Infrarot-Erhitzung bei einer Temperatur von etwa 600 0C unterzogen, um die organische Komponente der Aluminiumpaste auszutreiben und das zurückbleibende Aluminium mit dem Silizium zu legieren. Während dieses Legierungsschrittes wird der N-Bereich an der Rückseite des Bandes in einen P -Bereich umgewandelt.
Nach der Entnahme aus der Infrarot-Heizzone wird das Siliziumband etwa 1 bis 3 Minuten einer Ultraschall-Reinigung in Wasser unterzogen, zur Entfernung von nicht-legiertem Aluminium. Nach der Entnahme aus dem Ultraschall-Reinigungsbad weist das Siliziumband eine anhaftende Aluminiumschicht mit einer Dicke von etwai bis 3 Mikron auf, die in Berührung mit einem bei 16 in der Zeichnung dargestellten P -Bereich steht.
Danach werden beide Seiten des Siliziumbandes nach dem in der US-Patentschrift 4 321 283 beschriebenen Verfahren mit einer Nickelschicht überzogen. Und zwar werden beide Seiten des Siliziumbandes mit einer Nickelschicht überzogen, indem man das Band etwa auf Raumtemperatur ungefähr 2 bis 4- Minuten lang in ein wäßriges Bad aus Nickelchlorid und Ammoniumfluorid mit einem pH-Wert von etwa 2,9 eintaucht; danach wird das Band einer Sinterungsbehandlung in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 300 0C in einer Stickstoffatmosphäre über eine Zeitdauer von etwa 25 Minuten unterworfen, wodurch das Nickel an der Vorderseite des Bandes mit dem anliegenden freiliegenden Silizium unter Bildung eines Ohmschen Nickelsilizid-Kontakts reagiert und das Nickel an der Rückseite eine Legierung mit der darunter befindlichen
"' "' " *" : 349OX)O7 -13.-
Aluminiumschicht bildet.
Soäann wird das Band in eine Ätzlösung aus HNO-, eingetaucht und etwa 1 bis 2 Minuten lang darin gehalten, um überschüssiges Nickel von beiden Seiten des Bandes zu entfernen» Nach der Entfernung des Bandes aus diesem Bad liegt das Nickel an der Vorderseite des Bandes im wesentlichen in Form eines Nickelsilizids vor.
Nach der Entnahme aus dem Nickelätzbad wird das Bandmaterial erneut einer Ultraschallreinigung in Wasser unterworfen, zur Entfernung sämtlicher Rückstände. Sodann wird nach dem weiter oben für die erste Nickelplattierung beschriebenen Verfahren eine zweite Nickelplattierungszusammensetzung auf die metallisierten Bereiche auf beiden Seiten des Bandes aufgebracht.
Möglichst bald nach Abschluß der zweiten Nickelplattierung "tird auf die metallisierten Bereiche der beiden Seiten des Bandes stromlos eine Kupferschicht aufgebracht. Hierauf folgt eine elektrolytische Abscheidung einer zweiten Kupferschicht auf die metallisierten Bereiche auf beiden Seiten des Bandes. Die elektrolytische Plattierung erfolgt mit einer Stromstärke von 15 A mit einer Plattierdeuer von 15 Minuten. Sodann wird auf die jeweiligen Krpferschichten elektrolytisch eine Zinnschicht abgeschieden, indem man das -Band 10 Minuten lang bei einer Stromstärke von 10 A in ein elektrolytisches Verzinnungsbe,d eintaucht.
Denach wird die fertige Zelle in ein 62 % Zinn, 36 % Blei und 2 % Silber enthaltendes Lötbad eingetaucht, zur
Aufbringung einer Lotschicht über den Zinnüberzügen.
Es wurde festgestellt, daß nach dem vorstehend beschriebenen Beispiel aus nach dem EFG-Verfahren gezogenen Bändern hergestellte Solarzellen routinemäßig Umwandlungswirkungsgrade von 10 bis 13 % zeigen. Das an der Vorderseite der fertigen Anordnungen verbleibende Siliziumnitrid dient als ein wirksamer Antireflexionsüberzug. In diesem Zusammenhang ist, wie bereits früher erwähnt, darauf hinzuweisen, daß der Siliziumnitrid-tlberzug bei seiner Wärmebehandlung oder bei der Wärmebehandlung im Zuge der Aluminiumlegierung nicht springt.
Es wurde ferner auch festgestellt, daß bei der beschriebenen Phosphindiffusion mit nachfolgender Ofenkühl-Getterungsbehandlung Werte von lebensdauerabhängigen Parametern (V Λ und J „) erhalten bleiben, wie sie zur
OC SC
Erzielung von Umwandlungswirkungsgraden im Bereich von 10 % bis 13 % erforderlich sind.
Zur kombinierten Erzielung der Vorteile (1) eines leistungsfähigen Verfahrens zur Bildung von EN-Übergängen mit Phosphindiffusion zur Erzeugung eines oberflächennahen, untiefen PN-Übergangs und einer Ofenabkühlung für Getterungszwecke und (2) eines Metallisierungsverfahrens mit niedrigen Gestehungskosten ist, wie bereits erwähnt, ein Dielektrikum erforderlich, das als Maske für eine selektive Plattierung ohne Beeinträchtigung der Funktionstüchtigkeit der Zelle dienen kann. Das durch Plasmaabscheidung aufgebrachte Siliziumnitrid genügt dieser Forderung und bietet darüber hinaus den weiteren Vorteil, daß es ein sehr wirksamer Antireflexionsüberzug ist. Da
ferner der nicht-verdichtete Polysilazanüberzug eine hohe Ätzgesehwindigkeit besitzt und daher nur kurzzeitig der Ätzung ausgesetzt zu werden braucht, besteht nur eine geringe oder gar keine Gefahr einer Ablösung des Photoresist durch das Ätzmittel, womit eine entsprechende Einbuße an Genauigkeit der Ätzung des Gitterelektrodenmusters in dem Polysilazanüberzug einherginge.
Ein weiterer Vorteil des vorstehend beschriebenen Siliziumnitridabscheidungs- und -wärmebehandlungsverfahrens besteht darint daß die Metallplattierungen nicht wie bei anderen Solarzellen-Herstellungsverfahren durch den Antireflexionsüberzug bedeckt sind. Es ist auch zu beachten, daß der Siliziumnitrid-Überzug abgeschieden wird und nicht durch Umwandlung des stark dotierten, d. h. hochleitfähigen N+-Siliziums gebildet wird, wie dies beispielsweise der Fall ist, wenn ein Antireflexionsüberzug durch chemische Beizung erzeugt wird, welche Silizium in einen A/R-Oxidfluorid-Beizüberzug umwandelt, oder wenn ein Siliziumnitrid-Antireflexionsüberzug durch thermische Nitridbildung erzeugt wird (bezüglich der Bildung direkter thermischer Nitridfilme vergleiche die US-Patentschrift M- 266 985).
Es scheint auch Anhaltspunkte dafür zu geben, daß die Wärmebehandlung des Siliziumnitrids während des Aluminium-Legierungsschritts eine Verbesserung der Qualität und des Leistungsvermögens der fertigen Solarzelle durch eine Herabsetzung der Oberflächen-Rekombinationsgeschwindigkeit zur Folge hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist selbstverständlich
nicht auf die Herstellung von Solarzellen aus nach dem EFG-Verfahren gewonnenen Substraten beschränkt. So können beispielsweise auch Siliziumsubstrate aus nach dem Czochralski-Verfahren gezogenem Material oder aus nach anderen Verfahren aus der Schmelze gezogenem Material zur Herstellung von Solarzellen relativ hohen Wirkungsgrades nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die Erfindung eignet sich auch zur Anwendung auf nicht bandförmige und nicht flach-ebene Siliziumsubstrate, beispielsweise auf kreisförmige Siliziumstücke oder Silizium in Formen mit gekrümmter oder Vieleck-Querschnittskonfiguration.
Die vorstehend beschriebenen Siliziumnitrid-Verfahrensschritte können auch bei der Herstellung anderer Arten von Halbleiteranordnungen Anwendung finden. Des weiteren kann die Siliziumnitrid-Wärmebehandlung auch ohne gleichzeitige Pyrolyse des Photoresist durchgeführt werden, da diese mit chemischen Mitteln unmittelbar nachdem der Polysilazanüberzug in der Form eines ausgewählten Gitterelektrodenmusters geätzt wurde und vor der thermischen Behandlung des Polysilazanüberzugs entfernt werden kann. Des weiteren kann das Substrat unmittelbar nach dem Ätzen des Phosphorsilicatglases auf seine Leitfähigkeit und seinen spezifischen Widerstand getestet werden, oder, falls der Photoresist nach dem Ätzen des Polysilazanüberzugs entfernt wurde, unmittelbar nachdem der Photoresist abgelöst wurde, jedoch bevor die Aluminiumplattierung stattgefunden hat.
Eine weitere Modifikation oder Abwandlung sieht die Aufbringung der Aluminiumpaste auf die Rückseite de3
U -
Substrats nach dem Ätzen des anfänglichen Siliziumnitrid-Überzugs, jedoch vor Jessen Verdichtung durch Erhitzung, vor, wobei dann ein einziger Erwärmungsschritt Anwendung, findet, um gleichzeitig (a) den restlichen Photoresist zu pyrolysieren, (b) die Pasten-Trägerflüssigkeit zu verdampfen und den Aluminiumüberzug zu trocknen, (c) das Aluminium mit dem Silizium zu legieren und (d) den PoIysilazanüberzug in eine dichtere Form von Siliziumnitrid. mit niedrigerer Ätzgeschwindigkeit zu modifizieren. Dies kann dadurch erreicht v/erden, daß man das Substrat nach der Aufbringung der Aluminiumpaste auf eine Temperatur zwischen etwa 700 und etwa 850 C, vorzugsweise zwischen etwa 805 und etwa 825 °C während einer Zeitdauer von etwa 2 bis 6 Minuten erhitzt. Bei dieser Abwandlung wird das Substrat in der oben beschriebenen Weise durch Ultraschallbehandlung gereinigt, nachdem der einzige Erwärmungsbehandlungsschritt abgeschlossen ist, worauf sodann die Verfahrensschritte der Nickelplattierung und die nachfolgenden Metallisierungsschritte in der weiter oben beschriebenen Weise durchgeführt werden können. Eine weitere offensichtliche Abwandlung besteht darin, daß man die Rückseite des Substrats während dem Verfahrensschritt der Bildung des PN-Übergangs durch Diffusion maskiert, um die Bildung des rückseitigen PN-Übergangs 4-A und des N-Bereichs 6A zu verhindern. In diesem Fall wird dennoch ein P -Bereich, wie bei 16 dargestellt, erzeugt, wenn die Aluminiumschicht 14 mit dem Siliziumsubstrat legiert wird.
Es können noch weitere Änderungen vorgenommen werden, ohne von den Grundprinzipien der Erfindung abzuweichen, wie beispielsweise die Erzeugung des rückseitigen
P+-Bereichs der Zelle durch Flammsprühen von Aluminium anstelle eines Aluminiumanstrichs oder Anwendung verschiedener Verfahren zur Aufbringung des zweiten und nachfolgender tfberzüge aus Nickel und/oder des Kupferüberzugs bzw. der Kupferüberzüge, oder Bildung des PN-Übergangs durch Ionenimplantation.
In den nachfolgenden Ansprüchen bedeutet die Bezeichnung "Polysilazan" eine Siliziumnitridzusammensetzung, die (a) durch die Formel SiJST H wiedergegeben wird, worin x, j und ζ jeweils einen Wert zwischen etwa 1,0 und etwa 1,3 besitzen, (b) in einer gepufferten Oxidätzlösung von HF und NH^F eine Itzgeschwindigkeit aufweist, die wenigstens zehnmal größer als die Ätzgeschwindigkeit des verdichteten Siliziumnitridüberzugs in der gleichen A'tzlösung ist, und die (c) durch Erhitzung in eine dichtere Siliziumnitridform umgewandelt werden kann.

Claims (1)

  1. Es wird folgendes beansprucht:
    Ι«) Verfahren zur Herstellung von Festkörperhalbleiteranordnungen, umfassend die Verfahrensschritte
    (a) Erzeugen eines Siliziumsubstrats mit einer ersten und einer zweiten gegenüberliegenden Oberfläche ,
    (b) Erzeugen eines PN-Übergangs in diesem Substrat benachbart der ersten Oberfläche,
    (c) Erzeugen eines Polysilazanüberzugs mit einer
    verhältnismäßig hohen Ätzgeschwindigkeit relativ bezüglich einem ausgewählten Ätzmittel, an der ersten Oberfläche,
    (d) Abdecken des Siliziumnitridüberzugs mit einem haftenden Überzug aus einem Photoresist-Material,
    (e) Belichten des Photoresistüberzugs mit Strahlungsenergie durch eine ein vorgegebenes zweidimensionales Muster definierende Maske,
    (f) chemische Entwicklung des Photoresist zur Entfernung ausgewählter Bereiche des Photoresist von dem Polysilazanüberzug in Übereinstimmung mit dem vorgegebenen Muster,
    (g) Entfernen der nicht von dem Photoresist bedeckten Bereiche des Polysilazanüberzugs, derart,
    daß ausgewählte Bereiche der ersten Oberfläche gegenüber der Atmosphäre freigelegt werden,
    (h) Erwärmen des Siliziumsubstrats auf eine Temperatur und während einer Zeitdauer, die ausreichen, um (1) das Photoresistmaterial durch Pyrolyse zu entfernen und (2) den Polysilazanüberzug so zu modifizieren, daß er eine relativ niedrige Ätzgeschwindigkeit relativ bezüglich dem ausgewählten Ätzmittel besitzt,
    (q) Aufbringen eines Aluminiumüberzugs auf die zweite gegenüberliegende Oberfläche,
    (k) Erwärmen des Siliziumsubstrats auf eine Temperatur und während einer Zeitdauer, die ausreichen, um eine Legierung des Aluminiumgehalts der Aluminiumschicht mit dem Siliziumband herbeizuführen,
    (1) Aufbringen eines Nickelüberzugs auf die genannten ausgewählten Bereiche der ersten Oberfläche,
    (m) Sintern des Nickelüberzugs, derart, daß-das Nickel und Silizium an ihrer Grenzfläche unter Bildung eines Nickelsilizids reagieren,
    (n) Kontaktieren des Nickelüberzugs mit einem Ätzmittel zur Entfernung von nicht-gebundenem Nickel, sowie
    (o) Überziehen des Nickelüberzugs mit Kupfer.
    Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat P~Silizium ist und der PN-Übergang durch Eindiffundieren von Phosphor in die erste Oberfläche bis zu
    ο einer Tiefe von etwa 3OOO bis etwa 4-000 A-Einheiten bei einer Temperatur zwischen etwa 800 C und etwa 1000 0C erzeugt wird und die Diffusion durch Abkühlen des Substrats auf eine Temperatur von etwa 650 C über eine Zeitdauer von etwa 1,5 bis etwa 3>0 Stunden in einer gasförmigen Sauerstoff und gasförmigen Stickstoff enthaltenden Atmosphäre beendet wird.
    3· Verfahren nach Anspruch 3» wobei der Polysilazanüberzug mit einer Dicke im Bereich zwischen etwa 5OO und etwa 15OO Α-Einheiten erzeugt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 3> wobei zur Bildung des · Polysilazanüberzugs das Substrat in eine Plasmareaktionskammer in Gegenwart von Quellen für gasförmiges Silizium, gasförmigen Stickstoff und gasförmigen Wasserstoff eingebracht und diese Gasquellen bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 120 0G und etwa 200 0C mit einer Spannung im Bereich von etwa 450 und etwa 600 V beaufschlagt werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der PoIysilazanÜberzug durch die Formel SiJEL wiedergegeben wird, worin χ = 1 und y und ζ jeweils einen Wert im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1,3 besitzen.
    6. Verfahren nach Anspruch 5» ^©i welchem während des ersten Erwärmungsschrittes der erste Überzug In eine Wasserstoff enthaltende, Jedoch näher an SiJSL liegende Zusammensetzung umgewandelt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 5> bei welchem vor dem ersten Erwärmungsschritt der erste Überzug eine Ätzgeschwindigkeit in dem ausgewählten Ätzmittel aufweist, die wenigstens zehnfach größer als die Ätzgeschwindigkeit nach der Wärmebehandlung ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 7» bei welchem die Erwärmung des Substrats durch Infrarot-Heizvorrichtungen erfolgt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem zur Bildung des Aluminiumüberzugs Bereiche des Substrats mit einer Aluminiumteilchen in einer flüchtigen Trägerflüssigkeit enthaltenden Aluminiumpaste überzogen werden.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Substrat P-Silizium ist, der PN-Übergang durch einen Diffusionsprozeß erfolgt, durch den an der zweiten Oberfläche ein N-Leitfähigkeitsbereich gebildet wird, und der N-Leitfähigkeitsbereich beim Legieren des Aluminiumüberzugs mit dem Substrat in einen P -Bereich umgewandelt wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Substrat
    in Form eines im wesentlichen flach-ebenen Bandes
    vorliegt.
    ■12. Verfahren zur Hersteirung einer Solarzelle unter
    Verwendung, eines Siliziumsubstrats mit einer ersten und einer zweiten gegenüberliegenden Seiten- oder
    Hauptoberfläche, welches die folgenden Verfahrens- ■ schritte umfaßt:
    (■1) benachbart der ersten Hauptoberfläche des Substrats wird ein oberflächennaher, untiefer PN-Übergang erzeugt,
    (2) auf der ersten Hauptoberfläche wird ein erster Überzug gebildet, der durch eine relativ hohe
    Ätzgeschwindigkeit relativ bezüglich einem ausgewählten Ätzmittel gekennzeichnet ist und die Zusammensetzung SiJ H aufweist, worin x, y
    und ζ jeweils einen Wert im Bereich zwischen
    etwa 1,0 und etwa 1,3 haben,
    (3) der erste Überzug wird mit einem zweiten, thermisch zersetzbaren.ätzbeständigen Überzug abgedeckt, der ein durch eine Vielzahl von fingerartigen Elementen gekennzeichnetes Elektrodenrauster definiert,
    (4) die nicht von dem zweiten 'überzug abgedeckten Bereiche des ersten Überzugs werden entfernt
    und so ausgewählte Bereiche der ersten Oberfläche gegenüber der Umgebungsatmosphäre freigelegt,
    _ 33 ~
    (5) die zweite Hauptoberfläche wird mit Aluminium überzogen,
    (6) das Substrat wird erwärmt, um (a) den zweiten, thermisch zersetzbaren Überzug durch Pyrolyse zu entfernen, (b) das Aluminium mit dem Substrat zu legieren und (c) den ersten überzug so zu modifizieren, daß seine Zusammensetzung der eines Überzugs mit der Zusammensetzung Si Ήu angenähert ist und er durch eine relativ niedrige Itzgeschwindigkeit relativ bezüglich dem ausgewählten Ätzmittel gekennzeichnet ist,
    (7) auf die erste und die zweite Hauptoberfläche wird ein Nickeluberzug aufgebracht.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Substrat P-Siliziurn ist und der PN-Übergang durch Eindiffundieren von Phosphor in die erste Oberfläche bis zu einer Tiefe von etwa 3OOO bis etwa 4000 Ä-Einheiten bei einer Temperatur zwischen etwa 800 0C und etwa 1000 0C erzeugt wird und die Diffusion durch Abkühlen des Substrats auf eine Temperatur von etwa 650 0C über eine Zeitdauer von etwa 1,5 bis etwa 3»0 Stunden in einer gasförmigen Sauerstoff und gasförmigen Stickstoff enthaltenden 'Atmosphäre beendet wird.
    Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem der PoIysilazanüberzug mit einer Dicke im Bereich zwischen etwa 5OO und etwa 15ΟΟ Α-Einheiten erzeugt wird.
    * " *3:49:0ίθί07
    15· Verfahren nach Anspruch 12, wobei zur Bildung des
    Polysilazanüberzugs das Substrat in eine Plasmareaktionskammer in Gegenwart von Quellen für gasförmiges Silizium, gasförmigen Stickstoff und gasförmigen Wasserstoff eingebracht wird und diese Gasquellen bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa
    120 0C und etwa 200 0C mit einer Spannung im Bereich von etwa 4-^0 und etwa 600 V beaufschlagt werden.
    16* Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem der PoIy-
    silazaniiberzug durch die Formel SiJOL, wiedergegeben wird, worin χ = 1 und y und ζ jeweils einen
    Wert im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1,3 besitzen.
    17» Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem während des ersten Erwärmungsschrittes der erste Überzug in eine Wasserstoff enthaltende, jedoch näher an Si7JSL liegende Zusammensetzung umgewandelt wird.
    18. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem vor dem ersten Erwärmungs schritt der erste 'Überzug eine Itzgeschwindigkeit in dem ausgewählten Ätzmittel aufweist, die wenigstens zehnfach größer als die Itzgeschwindigkeit nach der Wärmebehandlung ist.
    19. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die Erwärmung des Substrats durch Infrarot-Heizvorrichtungen erfolgt.
    20. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem zur Bildung
    des Aluminiumüberzugs Bereiche des Substrats mit einer Aluminiumteilchen in einer flüchtigen Trägerflüssigkeit enthaltenden Aluminiurapaste überzogen werden.
    21. Verfahren zur Herstellung von Festkörperhalbleiteranordnungen, umfassend die Verfahrensschritte:
    (a) es wird ein Siliziumsubstrat mit einer ersten und einer gegenüberliegenden zweiten Oberfläche erzeugt,
    (b) in dem Substrat wird benachbart der ersten Oberfläche ein PN-Übergang erzeugt,
    (c) auf der ersten Oberfläche wird ein Polysilazanüberzug gebildet,
    (d) der Polysilazanüberzug wird mit einem anhaftenden Überzug aus einem Photoresistmaterial bedeckt,
    (e) durch Behandlung des Photoresist werden Bereiche des Photoresist von ausgewählten Bereichen des Polysilazanuberzugs entfernt, derart, daß ein vorgegebenes zweidimensionales Elektrodenmuster definiert wird,
    (f) die nicht von dem Photoresist abgedeckten Bereiche des Polysilazanuberzugs werden entfernt, um ausgewählte Bereiche der ersten Oberfläche gegenüber der Atmosphäre freizulegen,
    (g) in ausgewählter Aufeinanderfolge wird (a) der
    restliche Photoresist entfernt, (b) auf der
    zweiten gegenüberliegenden Oberfläche eine
    Aluminiumschicht gebildet, die mit dem
    Siliziumsubstrat legiert wird, und (c) der
    Polysilazanüberzug in eine Zusammensetzung aus
    Silizium und Stickstoff umgewandelt, die eine
    verhältnismäßig geringe Ätzgeschwindigkeit relativ bezüglich dem ausgewählten Ätzmittel aufweist,
    (h) auf die genannten ausgewählten Bereiche der ersten Oberfläche wird ein Nickelüberzug aufge-■ bracht,
    (i) der Nickelüberzug wird gesintert, derart, daß
    das Nickel und das Silizium unter Bildung eines Nickelsilizids an ihrer Grenzfläche miteinander reagieren,
    (,τ) der Nickelüberzug wird zur Entfernung von ungebundenem Nickel mit einem Itzmittel.kontaktiert und .
    (k) der Nickelüberzug wird mit Kupfer überzogen.
    22. Verfahren zur Herstellung von Festkörper-Halbleiteranordnungen, umfassend die Verfahrensschritte:
    (a) es wird ein Siliziumsubstrat mit wenigstens
    einer ersten und einer zweiten gegenüberliegenden Oberfläche hergestellt,
    (b) in dem Substrat wird benachbart der ersten
    Oberfläche ein PN-Übergang gebildet,
    (c) auf der ersten Oberfläche wird ein Überzug aus einer Silizium, Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden anorganischen Verbindung mit einer verhältnismäßig hohen Ätzgeschwindigkeit relativ bezüglich einem ausgewählten Ätzmittel gebildet,
    (d) der Überzug aus der anorganischen Verbindung wird mit einem anhaftenden Überzug aus einem Photoresistmaterial bedeckt,
    (e) durch Behandlung des Photoresistüberzugs werden Teile des Photoresist von vorgegebenen Bereichen des Überzugs aus der organischen Verbindung gemäß einem vorgegebenen zweidimensionalen Muster entfernt,
    (f) die nicht von dem Photoresist abgedeckten Bereiche des Überzugs aus der anorganischen Verbindung werden entfernt und hierdurch ausgewählte Bereiche der ersten Oberfläche gegenüber der Atmosphäre freigelegt, und
    (g) in ausgewählter Aufeinanderfolge wird (a) der verbliebene Resist entfernt und (b) der Überzug aus der anorganischen Verbindung so umgewandelt, daß er eine höhere Dichte erhält und eine verhältnismäßig niedrige Ätzgeschwindigkeit relativ bezüglich dem ausgewählten Ätzmittel aufweist.
    349QQ07
    23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Entfernung des restlichen Photoresist und die Umwandlung des Überzugs aus der anorganischen Verbindung durch Erhitzen des Überzugs auf eine ausgewählte Temperatur erfolgt.
    ?A. Verfahren nach Anspruch 22, umfassend die weiteren Verfahrensschritte:
    (a) auf die genannten ausgewählten Bereiche der ersten Oberfläche wird ein Metallüberzug aufgebracht, und
    (b) der Metallüberzug wird so behandelt, daß das Metall und das Silizium miteinander unter Bildung einer Ohmschen Grenzfläche reagieren.
DE19843490007 1983-01-10 1984-01-06 Verfahren zur Herstellung von Solarzellen Granted DE3490007T1 (de)

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US06/456,621 US4451969A (en) 1983-01-10 1983-01-10 Method of fabricating solar cells

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DE3490007T1 true DE3490007T1 (de) 1985-01-24
DE3490007C2 DE3490007C2 (de) 1990-11-29

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