JPS6377052A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 この発明は酸素反応性イオン・エツチングにも熱流動に
も耐性のあるマイクロリソグラフィ用レジストに関する
ものである。

Ｂ、従来技術 米国特許第３９１１１６９号明細書には、基板表面をポ
リシラザンで処理した後、その表面をフォトレジストで
コーティングする方法が開示されている。このポリシラ
ザンは接着剤として使用するもので、フォトレジストと
は混合しない。

米国特許第４４５１９６９号明細書には、ポリシラザン
を基板にコーティングした後、窒化シリコンに変換する
方法が開示されている。これにより、ポリシラザンはフ
ォトレジストと混合することはない。

上野らは、１９８５年７月１１日から１２日まで東京で
開催された第４回感光性ポリマー技術会議の前刷りで、
アルカリ水溶液で現像可能なポジティブ・フォトレジス
トを開示しているが、このレジストはこの発明で用いる
含シリコン化合物とは全く異なる含シリコン化合物を含
有する。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、酸素反応性イオン・エツチングに耐
え、しかも熱流動にも耐えるレジスト組成物を提供する
ことにある。

Ｄ９問題点を解決するための手段 この発明によれば、反応性イオン・エツチングに耐える
フォトレジストが、フォトレジストにポリジアルキルシ
ラザンを混合することにより得られる。ポリジアルキル
シラザンは、各種のポジティブおよびネガティブ・レジ
ストと相溶性を有し、しかもすぐれた皮膜を形成するこ
とが知られている。ポリジアルキルシラザンの添加によ
り、相分離がなく、感度の変化もわずかしか生じない。

また、高温における流動も少なく、高い解像度が得られ
る。したがって、耐ＲＩＥ性レジストを作成する工程が
きわめて簡単になる。

この発明に用いるポリ（１，１−ジアルキルシラザン）
材料は下記の一般式を有する。

ＲＴ（ 率５ｌ−Ｎ↓−−←５ｔ−Ｎ↓９ ＲＨＲＲ ただし、Ｒはメチル、エチル等の低級アルキル基で、ｑ
とｐとの比は０から１の間である。最も好ましい材料は
、ポリ（１，１−ジメチルシラザン）である。このよう
な材料は当技術で周知のものであり、市販されている。

この発明で使用するポリシラザンは、分子量が十分に大
きく、固体またはほとんど固体であるものが好ましい。

多くのマイクロリソグラフィ用レジストは、ポリ（１，
１−ジメチルシラザン）とよく混合し、相分離を生じる
ことがなく、すぐれた皮膜を形成する。たとえば、ネガ
ティブ・レジストとしては塩素化ポリスチレン、クロロ
メチル化したポリイソプロペニルナフタレンとポリスチ
レン、ポジティブ・レジストとしてはノボラック型フォ
トレジスト、ポリヒドロキシスチレン、およびポリ（１
−ｎｏｃスチレン）を主成分とするレジストがある。

マトリクス・レジストに少量のポリシラザン（固形物の
１５％）を添加することにより、これらのレジストの酸
素ｒｔｌＢ速度はＯになる。このレジストは適当なブリ
ベーキング条件で、ポリシラザンを含まないレジストと
同じ条件で現像することができる。耐ＲＩＥ性のほかに
、耐熱流動性も向上する。この混合物は拡散または紫外
線吸収過程には影響されないため、どのような厚みの皮
膜でも加工が可能である。ポリシラザン添加剤の量は通
常きわめて少量で、固形分の約１５重量％である。

この発明のポジティブ・マトリクス・レジスト組成物は
、使用前は冷蔵庫で保管することが好ましい。ネガティ
ブ・トーンのレジストの場合はこｎ）　Ｉ＋　＋Ｘ　す
Ａ　　：、？　　Ｆ＋　　ｌ斗　コて　Ｅ！ｆｆ　　＜
　　−ｊ＋＋、　　１下記の例は、説明のために示すも
のであ′す、当業者なら発明の原理および範囲を逸脱す
ることなく、多くの変形を行なうことを思いつくはずで
ある。

Ｅ、実施例 レジスト溶液の調製：　塩素化ポリメチルスチレンは、
ポリ（１，１−ジメチルシラザン）を、相分Ｉｌｌ生じ
ることなく均一に溶かす。ポリ（１゜１−ジメチルシラ
ザン）の濃度が固形分の１５％のとき、酸素ＲＩＢ速度
は０になるため、この希薄濃度範囲で実験を行なった。

ポリ（４−クロロスチレン）のクロロベンゼン溶液は、
ポリ（１゜１−ジメチルシラザン）ｆ！、、相分Ｆａを
生じることなく容易に溶かす。

ポリ（１，１−ジメチルシラザン）を添加したこれらの
ネガティブ・トーンのレジスト溶液をシリコン・ウェー
ハにスピン・コーティングすると、均一で平滑な皮膜が
得られた。シリコン・ウェーハ上のポリクロロメチルス
チレン皮膜およびポリグロロメ千ルス手しンを主成分と
する皮膜は、９０℃で３０分、ポリクロロスチレン皮膜
およびポリクロロスチレンを主成分とする皮膜は１２０
℃で３０分、ブリベーキングした。

ジアゾキノンで増感させたノボラック型フォトレジスト
と、ポリ（１，１−ジメチルシラザン）の混合物は、室
温で数日間放置すると退色した。

その他の点では、この混合物は均一な皮膜を形成した。

ポリシラザンをノボラック型フォトレジストに溶かした
後、目の細かいグラス・フィルタで濾過した。これは気
泡および微粒子またはごみが存在したためである。７０
℃で８分ブリベーキングした後（７０〜７５℃でブリベ
ーキングすることが好ましい）、レジスト皮膜を紫外線
で露光し、アルカリ水溶液で現像した。

ＲＩＥエッチ速度の測定：　プラズマ・サーム（Ｐｌａ
ｓｍａ　Ｔｈｅｒｍ　）　Ｍ　Ｐ　Ｃ５００型ＲＩＥ装
置を下記条件で使用して、酸素ＲＩＥを施した。圧力＝
６０ミリトル、流速：４Ｑｓｃｃｍ、入射型カニ１５０
Ｗ、電力密度：　０．２４５Ｗ／　ｃ　ｍ２．バイアス
電圧ニー２５０Ｖ。３分ごとに、露光レジスト層の膜厚
をアルファ・ステップ（Ａｌｐｈａ　５ｔｅｐ　）２０
０で測定した。

像の作成：　ポリクロロメチルスチレンのネガティブ・
トーンの像と、ポリクロロメチルスチレンにポリ（１，
１−ジメチルシラザン）を混合したレジストのネガティ
ブ・トーンの像を、オプト・ライン（０ｐｔｏ−Ｌｉｎ
ｅ　）石英マスク、および中圧水銀灯を用いて直接接触
法で作成した。像は酢酸２−エトキシエチルとヘキサン
の混合溶液で現像した。

像形成の目的は、混合レジストのポリクロロメチルスチ
レンに対する相対感度、および現像した皮膜の品質を調
べるためである。

２層塗布：　シリコン・ウェーハにポリイミドを３００
０　ｒ　ｐｍでスピン・コーティングして厚み５μｍの
ポリイミド層を得た後、１２０℃で６０分ブリベーキン
グした。スチレンと無水マレイン酸の共重合体およびポ
リジメチルグルタルイミド皮膜も同様にスピン・コーテ
ィングし、ホット・プレート上でブリベーキングし、下
層として用いた。

酸素ＲＹＥ速度：　マトリクス・レジストの酸素ＲＩＥ
速度を、固形分に対するポリ（１，１−ジメチルシラザ
ン）濃度の関数として測定した。

この結果用らかに、エッチ速度を著しく減少させるのに
必要な最大濃度は、固形分中のポリシラザン濃度が約１
５％、固形分中のシリコン重量がわずかに５％であるこ
とが判明した。

像形成および耐高温流動性二　オプト・ライン（０ｐｔ
ｏ−Ｌｉｎｅ　）石英マスクを介してレジスト皮膜を３
０秒間露光した後、酢酸２−エトキシエチルとヘキサン
の４：１の混合溶液で現像した。透明面積が１４ないし
２０％の場合に最良の結果が得られた。固形分中１０％
のポリジメチルシラザンを含有するマトリクス・レジス
トと、ポリクロロメチルスチレン・レジストとの遠紫外
線に対する感度を比較すると、変化は見られなかった。

ジアゾナフトキノンで増感させたノボラック型フォトレ
ジストとポリ（１，１−ジメチルシラザン）のマトリク
ス・フォトレジストを完全に現像し、レジスト皮膜を７
０〜７５°Ｃで２０分未満の問ブリベーキングした。高
温で加熱しても、像はわずかに流動したにすぎず、フォ
トレジストの場合はどひどくなかった。レジスト像は比
較的低温でわずかに流動するように見える。加熱がその
温度を過ぎると、像は一定に保たれ、ポリシラザンとノ
ボラック樹脂の熱流動と架橋が動力学的に競合すること
を示した。

有機物層への像の転写：　ネガティブ・トーンのポリク
ロロメチルスチレンを主成分とするマトリクス・レジス
トと共に、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル
酸、ポリイミド、無水マレイン酸とスチレンの共重合体
、およびポリジメチルグルタルイミドを下層の重合体層
として使用した。

これらの各重合体皮膜上に、ポリクロロメチルスチレン
とポリジメチルシラザンのマトリクス・レジストをスピ
ン・コーティングし、１１０℃で３０分ブリベーキング
した。上述のように、オプト・ライン（０ｐｔｏ−Ｌｉ
ｎｅ　）マスクを用いて遠紫外線で露光し、プラズマ・
サーム（Ｐｌａｓｍａ　Ｔｈｅｒｍ　）　ＲＩＥ装置を
用いて豫を下層に転写した。ポリイミド、およびスチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体の場合は、ｒｔｌＥ工程
中に像形成された皮膜を保持するために、ポリシラザン
濃度を高目にする必要があった。増感させたノボラック
とポリシラザンのマトリクス・レジストの場合は、ＷＩ
ＣＫＥＴ像を有する従来のフォトマスクと中圧水銀灯と
を併用した。下層としては、厚み７μｍのポリイミドに
、厚み１．５μｍの、固形分に対して１０％のポリ（１
，１−ジメチルシラザン）を含有するノボラックの像形
成層を形成したものを用いた。この発明の条件での酸素
ＲＩＨによる像の転写は、ポリイミド層中の像の現像を
完了するのに６０分かかった。長時間のＲＩＨの後に像
形成層の厚みの侵食が見られ、このように厚い像の転写
にはポリシラザンの含有量を高くするほうが良いことが
示された。

酸素ｒｔＩＥ中の表面変化：　ポリクロロメチルスチレ
ンとポリ（１，１−ジメチルシラザン）のマトリクス・
レジストの酸素ＲＩＥによる表面変化について、ポリシ
ラザン含有量をいろいろ変化させてＥＳＣＡＳＣ上行な
った。シラザン含有量が８．６％のレジスト皮膜は容易
にエツチングされたが、シラザン含有量が１１．５％の
レジストのエツチング速度は最初の１２分間はほとんど
Ｏである。

９分間酸素ＲＩＩＥを行なった後は、シラザン含有量の
低い皮膜の表面のシリコン含有量は、シラザン含有量の
高い皮膜とほとんど同じになった。

しかも、このシラザン含有量の低い皮膜は酸素ＲＩＥで
エツチングされ続けたが、シラザン含有量。

の高い皮膜は、この条件では厚みの減少は見られなかっ
た。この結果は、最初のシリコン含有量、または表面に
シリコンがどの程度帯に充填されるかが重要であること
を示すものである。長時間の酸ｉ１’ｔｌｌ”、後は、
最初は耐エツチング性であった皮膜も侵食され始める。

これがスパッタリング効果であったとすれば、ｒｔＩＥ
の初期段階でもこの侵食が起こるはずである。

シリコンの結合エネルギーは酸素ＲＩＥ後は高くなる。

酸素含有量の増大とともに、５ｉ０２層はレジスト表面
を被覆し、酸素エツチングを止めるものと考えられる。

しかし、シラザンが１１゜５％の皮膜に見られるように
、９分間の酸素ＲＩＥ後もかなりの量の炭素が存在し、
炭素がエッチ・バリア層の重要な部分であることを示し
た。少量の８１０２では、レジスト皮膜の表面全体を被
覆するには不十分である。酸素ＲＩＨ後は、窒素信号は
ゼロになり、シラザン構造から窒素が除去されたことを
示した。

Ｆ０発明の効果 この発明によれば、フォトレジストにポリジアルキルシ
ラザンを混合することにより、反応性イオン・エツチン
グにも、熱流動にも耐えるフォトレジストが得られる。

出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　杢　　仁　　朗（外１名）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）レジスト樹脂と、該レジスト樹脂に添加されたポ
   リ（ジアルキルシラザン）とを含むレジスト組成物。
2. （２）上記ポリ（ジアルキルシラザン）が、ポリ（１，
   １−ジメチルシラザン）である特許請求の範囲第（１）
   項記載のレジスト組成物。
3. （３）上記レジスト樹脂が、ポジティブ・レジストであ
   る特許請求の範囲第（１）項記載のレジスト組成物。
4. （４）上記レジスト樹脂が、ネガティブ・レジストであ
   る特許請求の範囲第（１）項記載のレジスト組成物。
5. （５）上記レジスト樹脂が、感応化されたノボラック樹
   脂である特許請求の範囲第（１）項記載のレジスト組成
   物。
6. （６）上記ポリ（ジアルキルシラザン）が固体である特
   許請求の範囲第（１）項記載のレジスト組成物。