JPH07160003A - 三層レジスト法によるパターン形成方法 - Google Patents
三層レジスト法によるパターン形成方法Info
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- JPH07160003A JPH07160003A JP30762793A JP30762793A JPH07160003A JP H07160003 A JPH07160003 A JP H07160003A JP 30762793 A JP30762793 A JP 30762793A JP 30762793 A JP30762793 A JP 30762793A JP H07160003 A JPH07160003 A JP H07160003A
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 簡便な三層レジスト法によるパターン形成方
法を提供する。 【構成】 シリコン基板１１上に、下層レジスト層１３
を形成する。この下層１３上に、アルコキシ基を有する
ポリ（シロキサン）誘導体例えばポリ（ジ−ｔ−ブトキ
シシロキサン）と露光によって酸を発生する酸発生剤例
えばビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヘキサフロロアン
チモネートとを含有する樹脂組成物をスピンコートして
から露光、加熱処理して中間層としてのＳｉＯ2 膜１５
を形成する。この中間層１５上に、上層レジスト層１７
を形成する。この層１７に、電子線による露光、さらに
現像を行なってパターニングをし、次に中間層に対して
ＣＨＦ3 −ＲＩＥを行なった後、下層に対してＯ2 −Ｒ
ＩＥを行なう。
法を提供する。 【構成】 シリコン基板１１上に、下層レジスト層１３
を形成する。この下層１３上に、アルコキシ基を有する
ポリ（シロキサン）誘導体例えばポリ（ジ−ｔ−ブトキ
シシロキサン）と露光によって酸を発生する酸発生剤例
えばビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヘキサフロロアン
チモネートとを含有する樹脂組成物をスピンコートして
から露光、加熱処理して中間層としてのＳｉＯ2 膜１５
を形成する。この中間層１５上に、上層レジスト層１７
を形成する。この層１７に、電子線による露光、さらに
現像を行なってパターニングをし、次に中間層に対して
ＣＨＦ3 −ＲＩＥを行なった後、下層に対してＯ2 −Ｒ
ＩＥを行なう。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置などの製
造、特に能動素子、配線パターンの形成に用いられる三
層レジスト法によるパターン形成方法に関するものであ
る。
造、特に能動素子、配線パターンの形成に用いられる三
層レジスト法によるパターン形成方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体集積回路（ＩＣ）の高集積化と高
速化を図るため、ＩＣの製造に当たっては配線の微細
化、多層化が進められている。しかし、微細化による配
線抵抗の増加を防止するため配線のアスペクト比は高く
される傾向にありそしてこのような配線が多層化される
ので、被加工基板上の段差はますます大きくなる。した
がって、このような段差を有する被加工基板上に例えば
縮小投影露光装置を用いてレジストパターンを形成する
場合、上記段差が露光装置の焦点深度の範囲を越えるよ
うになるので、従来のような一層のレジストを用いたパ
ターニング方法では所望のパターンを形成できなくなる
恐れがある。特に、サブミクロンの領域においては、開
口数の大きいレンズを装備した縮小投影露光装置が用い
られる傾向があり焦点深度がますます浅くなるため、こ
の問題はさらに顕著になる。
速化を図るため、ＩＣの製造に当たっては配線の微細
化、多層化が進められている。しかし、微細化による配
線抵抗の増加を防止するため配線のアスペクト比は高く
される傾向にありそしてこのような配線が多層化される
ので、被加工基板上の段差はますます大きくなる。した
がって、このような段差を有する被加工基板上に例えば
縮小投影露光装置を用いてレジストパターンを形成する
場合、上記段差が露光装置の焦点深度の範囲を越えるよ
うになるので、従来のような一層のレジストを用いたパ
ターニング方法では所望のパターンを形成できなくなる
恐れがある。特に、サブミクロンの領域においては、開
口数の大きいレンズを装備した縮小投影露光装置が用い
られる傾向があり焦点深度がますます浅くなるため、こ
の問題はさらに顕著になる。
【０００３】そこで、これを解決する技術として、例え
ば文献Ｉ「ジャーナル オブ バキューム サイエンス
テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｖａｃｕｕｍ
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第１６
巻、第６号、１６２０〜１６２４頁、１９７９年１１月
／１２月」に開示の、三層レジスト法と称される技術が
あった。
ば文献Ｉ「ジャーナル オブ バキューム サイエンス
テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｖａｃｕｕｍ
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第１６
巻、第６号、１６２０〜１６２４頁、１９７９年１１月
／１２月」に開示の、三層レジスト法と称される技術が
あった。
【０００４】この三層レジスト法では、例えば、段差を
有する被加工基板上に形成された金属層から配線パター
ンを形成する場合次のような手順がとられる。
有する被加工基板上に形成された金属層から配線パター
ンを形成する場合次のような手順がとられる。
【０００５】まず、被加工基板上の金属層上に熱硬化性
樹脂が厚く（１．５〜３μｍ厚）塗布される。次に、こ
れが熱硬化されて下層とされる。この下層により被加工
基板の段差が平坦化される。次に、この下層上に、中間
層として、酸素プラズマによるエッチングに対し高い耐
性を有するＳｉＯ2 の薄層（０．１μｍ厚）が、２００
℃の加熱によりスパッタ法により形成される。次にこの
中間層上に、上層としての感光性樹脂層が形成され、こ
れが露光及び現像されて感光性樹脂層のパターンが得ら
れる。次に、このパターンをマスクとして、ＣＨＦ3 ガ
スを用いた反応性イオンエッチングにより、中間層がパ
ターニングされる。その後、この中間層のパターンをマ
スクとして、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチング
（Ｏ2 −ＲＩＥ）により下層のエッチングが行なわれ
る。これにより高アスペクト比の三層レジストパターン
が得られる。そして、これをマスクとして被加工基板上
の下地金属層がエッチングされて所望の配線パターンが
形成される。
樹脂が厚く（１．５〜３μｍ厚）塗布される。次に、こ
れが熱硬化されて下層とされる。この下層により被加工
基板の段差が平坦化される。次に、この下層上に、中間
層として、酸素プラズマによるエッチングに対し高い耐
性を有するＳｉＯ2 の薄層（０．１μｍ厚）が、２００
℃の加熱によりスパッタ法により形成される。次にこの
中間層上に、上層としての感光性樹脂層が形成され、こ
れが露光及び現像されて感光性樹脂層のパターンが得ら
れる。次に、このパターンをマスクとして、ＣＨＦ3 ガ
スを用いた反応性イオンエッチングにより、中間層がパ
ターニングされる。その後、この中間層のパターンをマ
スクとして、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチング
（Ｏ2 −ＲＩＥ）により下層のエッチングが行なわれ
る。これにより高アスペクト比の三層レジストパターン
が得られる。そして、これをマスクとして被加工基板上
の下地金属層がエッチングされて所望の配線パターンが
形成される。
【０００６】三層レジスト法の利点は、厚い平坦化層
（下層）の上に感光性樹脂層のパターンを形成するた
め、感光性樹脂層のパターニングの際に基板上の段差の
影響を受けることがなく、従って、寸法変動なしに高ア
スペクト比の微細パターンを形成できることである。
（下層）の上に感光性樹脂層のパターンを形成するた
め、感光性樹脂層のパターニングの際に基板上の段差の
影響を受けることがなく、従って、寸法変動なしに高ア
スペクト比の微細パターンを形成できることである。
【０００７】なお、中間層としては、例えばＯＣＤ（東
京応化工業（株）製）なる名称で市販されているＳｉＯ
2 系被膜形成用塗布液を用いることもできる。文献Ｉに
記載の方法では中間層を形成するためスパッタ装置が必
要でありまたそのために工程が複雑であったが、ＯＣＤ
を用いる場合はスピンコートによって膜の形成ができる
ため極めて簡便である。
京応化工業（株）製）なる名称で市販されているＳｉＯ
2 系被膜形成用塗布液を用いることもできる。文献Ｉに
記載の方法では中間層を形成するためスパッタ装置が必
要でありまたそのために工程が複雑であったが、ＯＣＤ
を用いる場合はスピンコートによって膜の形成ができる
ため極めて簡便である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
ＯＣＤを用いて膜形成を行なう場合、４５０℃という高
温（カタログ記載の推奨温度）が必要なため下地への影
響がある。また、成膜時に当該膜にクラックが生じ易い
という問題点があった。
ＯＣＤを用いて膜形成を行なう場合、４５０℃という高
温（カタログ記載の推奨温度）が必要なため下地への影
響がある。また、成膜時に当該膜にクラックが生じ易い
という問題点があった。
【０００９】この発明はこのような点に鑑みなされたも
のであり、従って、この発明の目的は、中間層の形成を
スピンコート法により行なえ然も下地への熱による影響
を従来より低減できる三層レジスト法によるパターン形
成方法を提供することにある。
のであり、従って、この発明の目的は、中間層の形成を
スピンコート法により行なえ然も下地への熱による影響
を従来より低減できる三層レジスト法によるパターン形
成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るた
め、この発明の三層レジスト法によるパターン形成方法
によれば、中間層形成材として、アルコキシ基を有する
ポリ（シロキサン）誘導体と、露光により酸を発生する
酸発生剤とを含有する組成物を用いる。さらに下層上に
前述の組成物の層を形成する工程と、該組成物の層に対
して露光する工程と、該露光済みの組成物の層上に上層
を形成する工程とを含むことを特徴とする。なお、下層
及び上層各々の構成材料は特に限定されない。
め、この発明の三層レジスト法によるパターン形成方法
によれば、中間層形成材として、アルコキシ基を有する
ポリ（シロキサン）誘導体と、露光により酸を発生する
酸発生剤とを含有する組成物を用いる。さらに下層上に
前述の組成物の層を形成する工程と、該組成物の層に対
して露光する工程と、該露光済みの組成物の層上に上層
を形成する工程とを含むことを特徴とする。なお、下層
及び上層各々の構成材料は特に限定されない。
【００１１】この発明の実施に当たり、前述のポリ（シ
ロキサン）誘導体を、式（１）で示される重合体、式
（２）で示される重合体、および前記式（１）で示され
る重合体と前記式（２）で示される重合体との共重合体
よりなる群から選択される一つまたは複数のものとする
のがよい（ただし、式（１）中および式（２）中、
Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、アルキル基を表わし、
これらは同一でも異なっていてもよい。ここで、該ポリ
（シロキサン）誘導体の末端は特に限定されない。水素
或は適当な保護基例えばトリメチルシリル（ＴＭＳ）基
などであることが出来る。また、（１）、（２）式中、
ｍおよびｎは正の整数を表わす。
ロキサン）誘導体を、式（１）で示される重合体、式
（２）で示される重合体、および前記式（１）で示され
る重合体と前記式（２）で示される重合体との共重合体
よりなる群から選択される一つまたは複数のものとする
のがよい（ただし、式（１）中および式（２）中、
Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、アルキル基を表わし、
これらは同一でも異なっていてもよい。ここで、該ポリ
（シロキサン）誘導体の末端は特に限定されない。水素
或は適当な保護基例えばトリメチルシリル（ＴＭＳ）基
などであることが出来る。また、（１）、（２）式中、
ｍおよびｎは正の整数を表わす。
【００１２】
【化２】
【００１３】また、この発明の実施に当たり、ポリ（シ
ロキサン）誘導体の重量平均分子量を、５００〜１０
０，０００の範囲とするのが好ましい。重量平均分子量
が５００より小さいと、皮膜（ＳｉＯ2 ）の形成時間が
長く必要であり実用的でなく、重量平均分子量が１０
０，０００より大きいものはその合成を分子量の制御性
よく行なうことが難しいからである。
ロキサン）誘導体の重量平均分子量を、５００〜１０
０，０００の範囲とするのが好ましい。重量平均分子量
が５００より小さいと、皮膜（ＳｉＯ2 ）の形成時間が
長く必要であり実用的でなく、重量平均分子量が１０
０，０００より大きいものはその合成を分子量の制御性
よく行なうことが難しいからである。
【００１４】このようなポリ（シロキサン）誘導体の一
部については、この出願に係る出願人による特願平４−
１７５８８号公報に記載の化合物である。また、このよ
うなポリ（シロキサン誘導体）の一部のものの合成方法
についてもこの出願に係る出願人による特願平４−０２
０８８９号公報に記載されている。
部については、この出願に係る出願人による特願平４−
１７５８８号公報に記載の化合物である。また、このよ
うなポリ（シロキサン誘導体）の一部のものの合成方法
についてもこの出願に係る出願人による特願平４−０２
０８８９号公報に記載されている。
【００１５】一方、酸発生剤として、次に挙げるような
ものを使用することができる。例えば、下記の（３）
式、（４）式で示される各オニウム塩、詳細には（３）
式で示されるスルホニウム塩、（４）式で示されるヨー
ドニウム塩、また、下記（５）式で示されるｐ−トルエ
ンスルホナート、下記（６）式で示されるトリクロロメ
チル置換トリアジン、下記（７）式で示されるトリクロ
ロメチル置換ベンゼンである。これらは、塩酸より強い
酸を発生するので好適である。
ものを使用することができる。例えば、下記の（３）
式、（４）式で示される各オニウム塩、詳細には（３）
式で示されるスルホニウム塩、（４）式で示されるヨー
ドニウム塩、また、下記（５）式で示されるｐ−トルエ
ンスルホナート、下記（６）式で示されるトリクロロメ
チル置換トリアジン、下記（７）式で示されるトリクロ
ロメチル置換ベンゼンである。これらは、塩酸より強い
酸を発生するので好適である。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】上述の酸発生剤は、市販されているか、ま
たは、例えばジェイ・ブイ・クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉ
ｖｅｌｌｏ）等による方法［ジャーナル オブ ポリマ
ーサイエンス、ポリマー ケミストリー エディション
（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ
ｈｅｍ． Ｅｄ．） １８，２６７７頁（１９８０）］
や、ティー エンドー（Ｔ．Ｅｎｄｏ）等による方法
［ジャーナル オブポリマー サイエンス、ポリマー
ケミストリー エディション ２３．３５９頁（１９８
５）］により合成することができる。
たは、例えばジェイ・ブイ・クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉ
ｖｅｌｌｏ）等による方法［ジャーナル オブ ポリマ
ーサイエンス、ポリマー ケミストリー エディション
（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ
ｈｅｍ． Ｅｄ．） １８，２６７７頁（１９８０）］
や、ティー エンドー（Ｔ．Ｅｎｄｏ）等による方法
［ジャーナル オブポリマー サイエンス、ポリマー
ケミストリー エディション ２３．３５９頁（１９８
５）］により合成することができる。
【００１９】これらの酸発生剤は、用いるポリ（シロキ
サン）誘導体すなわち樹脂の重量に対し０．０１〜５０
重量％の範囲、好ましくは０．０５〜３０重量％の範囲
の量で添加するのがよい。この範囲より少ないと成膜に
高温を必要とし、この範囲より多いと中間層が脆弱にな
るからである。
サン）誘導体すなわち樹脂の重量に対し０．０１〜５０
重量％の範囲、好ましくは０．０５〜３０重量％の範囲
の量で添加するのがよい。この範囲より少ないと成膜に
高温を必要とし、この範囲より多いと中間層が脆弱にな
るからである。
【００２０】更に、この発明の実施に当たり、露光の済
んだ中間層に対し加熱処理をするのが好適である。この
発明では中間層は露光のみでも無機化する場合もある
が、露光後に熱処理を施すと露光により生じた酸の作用
が効率的に生じるからである。この加熱温度を、４０〜
４００℃の範囲、好ましくは６０〜２５０℃の範囲とす
る。４０℃以下では加熱による反応が進まず、また４０
℃以下の低い温度で反応する酸発生剤の系のものは、保
存性の悪いものとなるからである。一方、４００℃以上
の高い温度では、下地基板に対して影響がでる可能性が
ある。ただし、加熱温度は高くとも１５０℃程度で充分
である。なお、加熱手段は、特に限定されない。加熱手
段としては、例えばオーブン、ホットプレートなどを挙
げることができる。
んだ中間層に対し加熱処理をするのが好適である。この
発明では中間層は露光のみでも無機化する場合もある
が、露光後に熱処理を施すと露光により生じた酸の作用
が効率的に生じるからである。この加熱温度を、４０〜
４００℃の範囲、好ましくは６０〜２５０℃の範囲とす
る。４０℃以下では加熱による反応が進まず、また４０
℃以下の低い温度で反応する酸発生剤の系のものは、保
存性の悪いものとなるからである。一方、４００℃以上
の高い温度では、下地基板に対して影響がでる可能性が
ある。ただし、加熱温度は高くとも１５０℃程度で充分
である。なお、加熱手段は、特に限定されない。加熱手
段としては、例えばオーブン、ホットプレートなどを挙
げることができる。
【００２１】
【作用】この発明の構成によれば、アルコキシ基を有す
るポリ（シロキサン）誘導体と酸発生剤とを溶剤に溶か
すことにより中間層形成材の塗布液を調製出来る。用い
得る溶剤としては、例えば、モノクロロベンゼン、２−
メトキシ酢酸エチル、キシレン、ジオキサン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸イソアミルなど、種々のものを挙
げることができる。この塗布液は下層上に例えば回転塗
布法により塗布でき、これにより下層上に、アルコキシ
基を有するポリ（シロキサン）誘導体と酸発生剤とを含
有する組成物の層が形成できる。
るポリ（シロキサン）誘導体と酸発生剤とを溶剤に溶か
すことにより中間層形成材の塗布液を調製出来る。用い
得る溶剤としては、例えば、モノクロロベンゼン、２−
メトキシ酢酸エチル、キシレン、ジオキサン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸イソアミルなど、種々のものを挙
げることができる。この塗布液は下層上に例えば回転塗
布法により塗布でき、これにより下層上に、アルコキシ
基を有するポリ（シロキサン）誘導体と酸発生剤とを含
有する組成物の層が形成できる。
【００２２】次に、この組成物の層が露光されるので、
この組成物中の酸発生剤より酸が生じる。この酸はポリ
（シロキサン）誘導体のアルコキシ基を脱離させるの
で、ポリ（シロキサン）誘導体ではシラノールが生じ
る。シラノールは縮合し易くまた露光済みの試料に対し
適度な熱を加えることによりより一層縮合し易くなるた
め、中間層形成材の層はＳｉＯ2 となりＯ2 −ＲＩＥ耐
性に優れる中間層が得られる。ここで、中間層形成材中
の酸発生剤を適正なものとすることにより種々の露光光
源にも対応することができる。
この組成物中の酸発生剤より酸が生じる。この酸はポリ
（シロキサン）誘導体のアルコキシ基を脱離させるの
で、ポリ（シロキサン）誘導体ではシラノールが生じ
る。シラノールは縮合し易くまた露光済みの試料に対し
適度な熱を加えることによりより一層縮合し易くなるた
め、中間層形成材の層はＳｉＯ2 となりＯ2 −ＲＩＥ耐
性に優れる中間層が得られる。ここで、中間層形成材中
の酸発生剤を適正なものとすることにより種々の露光光
源にも対応することができる。
【００２３】次に、この中間層の上に適当なレジストを
回転塗布し、かつ、このレジストを適当な放射線源によ
り露光を行ないさらに現像を行ない、上層のパターンを
得る。この上層のパターンを用いて、例えばＣＨＦ3 −
ＲＩＥにより中間層のエッチングを行ない中間層のパタ
ーンを形成する。その後、この中間層のパターンをマス
クとして、例えばＯ2 −ＲＩＥにより下層のエッチング
を行ない、高アスペクト比の三層レジストパターンが得
られる。
回転塗布し、かつ、このレジストを適当な放射線源によ
り露光を行ないさらに現像を行ない、上層のパターンを
得る。この上層のパターンを用いて、例えばＣＨＦ3 −
ＲＩＥにより中間層のエッチングを行ない中間層のパタ
ーンを形成する。その後、この中間層のパターンをマス
クとして、例えばＯ2 −ＲＩＥにより下層のエッチング
を行ない、高アスペクト比の三層レジストパターンが得
られる。
【００２４】
【実施例】以下、この発明の、三層レジスト法によるパ
ターン形成方法の実施例について説明する。なお、以下
の説明中で述べる、使用材料及びその量、処理時間、温
度、その他の数値的条件は、この発明の範囲内の好適例
にすぎない。従って、この発明は、これら条件にのみ限
定されるものではない。
ターン形成方法の実施例について説明する。なお、以下
の説明中で述べる、使用材料及びその量、処理時間、温
度、その他の数値的条件は、この発明の範囲内の好適例
にすぎない。従って、この発明は、これら条件にのみ限
定されるものではない。
【００２５】１．中間層形成材のＯ2 −ＲＩＥ耐性テス
ト １−１．ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）／トリフ
ェニルスルホニウムトリフレート（Ｐｈ3 Ｓ+ ＯＴ
ｆ- ） 重量平均分子量が２００００の下記（８）式で示される
ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）（式（１）中、Ｒ
1 およびＲ2 がｔ−ブチル（Ｂｕ）基であり、かつ、末
端が水素であるもの。）１９０ｇ（１ｍｏｌ）と、酸発
生剤としての下記（９）式で示されるトリフェニルスル
ホニウムトリフレート（Ｐｈ3 Ｓ+ ＯＴｆ- ）８．２５
ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、モノクロロベンゼン１７８
０ｇ中に溶解し、それを０．２μｍ孔メンブレンフィル
ターで濾過して、中間層形成材の塗布液を調製する。
ト １−１．ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）／トリフ
ェニルスルホニウムトリフレート（Ｐｈ3 Ｓ+ ＯＴ
ｆ- ） 重量平均分子量が２００００の下記（８）式で示される
ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）（式（１）中、Ｒ
1 およびＲ2 がｔ−ブチル（Ｂｕ）基であり、かつ、末
端が水素であるもの。）１９０ｇ（１ｍｏｌ）と、酸発
生剤としての下記（９）式で示されるトリフェニルスル
ホニウムトリフレート（Ｐｈ3 Ｓ+ ＯＴｆ- ）８．２５
ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、モノクロロベンゼン１７８
０ｇ中に溶解し、それを０．２μｍ孔メンブレンフィル
ターで濾過して、中間層形成材の塗布液を調製する。
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】シリコン基板上にフォトレジスト（シプレ
ー社製 ＭＰ２４００（商品名）を使用）を回転塗布
し、オーブン中で２００℃にて、１時間加熱して硬化さ
せ、膜厚１．５μｍの下層レジスト層を形成する。この
上に、上記調製した塗布液を回転塗布して膜厚０．２μ
ｍの中間層形成材の層を形成し、次に、この層の全面を
Ｘｅ−Ｈｇランプで５分間露光する。なおこの際の露光
量は約４Ｊ／ｃｍ2 に相当する。これは、中間層形成材
の層のＳｉＯ2 化に必要な露光量のおおよそ４０倍のド
ーズ量であるので、実際はこれほどの露光は必要ではな
い。露光が済んだ試料をホットプレート上で１００℃に
て２分間加熱する。露光後に加熱処理を施しているの
で、中間層形成材の層はより効率的にＳｉＯ2 膜にな
る。なお、中間層形成材の層がＳｉＯ2 膜になったか否
かの確認は、本項の実験とは別途に、シリコン基板上に
中間層形成材の層を直接形成し、この層の加熱処理前後
のＩＲスペクトルによる分析により行なった。 次に、
この処理済みの基板に対し、ＤＥＭ４５１平行平板型ド
ライエッチャー（日電アネルバ社製）を用いて、Ｏ2 −
ＲＩＥを２０分間行なう。エッチング条件は、酸素（Ｏ
2 ）ガス圧１．０Ｐａ、Ｏ2 ガス流量２０ＳＣＣＭ、Ｒ
Ｆパワー密度０．１２Ｗ／ｃｍ2 であった。
ー社製 ＭＰ２４００（商品名）を使用）を回転塗布
し、オーブン中で２００℃にて、１時間加熱して硬化さ
せ、膜厚１．５μｍの下層レジスト層を形成する。この
上に、上記調製した塗布液を回転塗布して膜厚０．２μ
ｍの中間層形成材の層を形成し、次に、この層の全面を
Ｘｅ−Ｈｇランプで５分間露光する。なおこの際の露光
量は約４Ｊ／ｃｍ2 に相当する。これは、中間層形成材
の層のＳｉＯ2 化に必要な露光量のおおよそ４０倍のド
ーズ量であるので、実際はこれほどの露光は必要ではな
い。露光が済んだ試料をホットプレート上で１００℃に
て２分間加熱する。露光後に加熱処理を施しているの
で、中間層形成材の層はより効率的にＳｉＯ2 膜にな
る。なお、中間層形成材の層がＳｉＯ2 膜になったか否
かの確認は、本項の実験とは別途に、シリコン基板上に
中間層形成材の層を直接形成し、この層の加熱処理前後
のＩＲスペクトルによる分析により行なった。 次に、
この処理済みの基板に対し、ＤＥＭ４５１平行平板型ド
ライエッチャー（日電アネルバ社製）を用いて、Ｏ2 −
ＲＩＥを２０分間行なう。エッチング条件は、酸素（Ｏ
2 ）ガス圧１．０Ｐａ、Ｏ2 ガス流量２０ＳＣＣＭ、Ｒ
Ｆパワー密度０．１２Ｗ／ｃｍ2 であった。
【００２９】エッチング後のＳｉＯ2 膜（中間層形成材
の層から得たもの）の膜減り量を、膜厚計（タリステッ
プ、テーラーホブソン社製）を用いて測定したところ、
膜減りは観察されなかった。また、クラックも生じてい
なかった。
の層から得たもの）の膜減り量を、膜厚計（タリステッ
プ、テーラーホブソン社製）を用いて測定したところ、
膜減りは観察されなかった。また、クラックも生じてい
なかった。
【００３０】１−２．ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサ
ン）／ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヘキサフロロア
ンチモネート（（４−ｔ−ＢｕＰｈ）2 Ｉ+ Ｓｂ
Ｆ6 - ） １−１項の構成において、酸発生剤として下記（１０）
式で示されるビス（４−ｔ−ＢｕＰｈ）2 Ｉ+ ＳｂＦ6
- を用い、中間層形成材の層の露光後の加熱温度を１０
０℃とした以外は、１−１項に記載の条件と同様な条件
で実験を行なう。
ン）／ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヘキサフロロア
ンチモネート（（４−ｔ−ＢｕＰｈ）2 Ｉ+ Ｓｂ
Ｆ6 - ） １−１項の構成において、酸発生剤として下記（１０）
式で示されるビス（４−ｔ−ＢｕＰｈ）2 Ｉ+ ＳｂＦ6
- を用い、中間層形成材の層の露光後の加熱温度を１０
０℃とした以外は、１−１項に記載の条件と同様な条件
で実験を行なう。
【００３１】
【化７】
【００３２】この実施例において、Ｏ2 −ＲＩＥによる
膜減り及びクラックは、観察されなかった。
膜減り及びクラックは、観察されなかった。
【００３３】１−３．ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサ
ン）／ベンゾイントシレート １−１項の構成において、酸発生剤として下記（１１）
式で示されるベンゾイントシレートを用い、中間層形成
材の層の露光後の加熱温度を１２０℃とした以外は、１
−１項に記載の条件と同様な条件で実験を行なう。
ン）／ベンゾイントシレート １−１項の構成において、酸発生剤として下記（１１）
式で示されるベンゾイントシレートを用い、中間層形成
材の層の露光後の加熱温度を１２０℃とした以外は、１
−１項に記載の条件と同様な条件で実験を行なう。
【００３４】
【化８】
【００３５】この実施例において、Ｏ2 −ＲＩＥによる
膜減り及びクラックは、観察されなかった。
膜減り及びクラックは、観察されなかった。
【００３６】１−４．ポリ（ジ−メトキシシロキサン）
／トリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｐｈ3 Ｓ+
ＯＴｆ- ） １−１項の構成において、ポリ（シロキサン）誘導体と
して下記（１２）式で示され重量平均分子量が２０，０
００のポリ（ジ−メトキシシロキサン）（式（１）中、
Ｒ1 およびＲ2 がメチル基であり、かつ、末端が水素で
あるもの。）を用い、中間層形成材の層の露光後の加熱
温度を１５０℃とした以外は、１−１項に記載の条件と
同様な条件で実験を行なう。
／トリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｐｈ3 Ｓ+
ＯＴｆ- ） １−１項の構成において、ポリ（シロキサン）誘導体と
して下記（１２）式で示され重量平均分子量が２０，０
００のポリ（ジ−メトキシシロキサン）（式（１）中、
Ｒ1 およびＲ2 がメチル基であり、かつ、末端が水素で
あるもの。）を用い、中間層形成材の層の露光後の加熱
温度を１５０℃とした以外は、１−１項に記載の条件と
同様な条件で実験を行なう。
【００３７】
【化９】
【００３８】この実施例において、Ｏ2 −ＲＩＥによる
膜減り及びクラックは、観察されなかった。
膜減り及びクラックは、観察されなかった。
【００３９】１−５．ポリ（ｔ−ブトキシシルセスキオ
キサン）／トリフェニルスルホニウムトリフレート １−１項の構成において、ポリ（シロキサン）誘導体と
して下記（１３）式で示され重量平均分子量が２０，０
００のポリ（ｔ−ブトキシシルセスキオキサン）（式
（２）中、Ｒ3 およびＲ4 がｔ−Ｂｕ基であり、かつ、
末端がＴＭＳ基であるもの。）を用い、中間層形成材の
層の露光後の加熱温度を１５０℃とした以外は、１−１
項に記載の条件と同様な条件で実験を行なう。
キサン）／トリフェニルスルホニウムトリフレート １−１項の構成において、ポリ（シロキサン）誘導体と
して下記（１３）式で示され重量平均分子量が２０，０
００のポリ（ｔ−ブトキシシルセスキオキサン）（式
（２）中、Ｒ3 およびＲ4 がｔ−Ｂｕ基であり、かつ、
末端がＴＭＳ基であるもの。）を用い、中間層形成材の
層の露光後の加熱温度を１５０℃とした以外は、１−１
項に記載の条件と同様な条件で実験を行なう。
【００４０】
【化１０】
【００４１】この実施例において、Ｏ2 −ＲＩＥによる
膜減り及びクラックは、観察されなかった。
膜減り及びクラックは、観察されなかった。
【００４２】２．三層レジスト法によるパターン作成 図１の（Ａ）〜（Ｃ）、および図２の（Ａ）〜（Ｃ）
は、それぞれ、この発明の三層レジストパターン形成方
法の実施例の説明に供する工程図である。いずれの図
も、要部断面図で示してある。なお、説明に用いる各図
は、この発明が理解できる程度に、各構成成分の大き
さ、形状及び配置関係を概略的に示してあるにすぎな
い。
は、それぞれ、この発明の三層レジストパターン形成方
法の実施例の説明に供する工程図である。いずれの図
も、要部断面図で示してある。なお、説明に用いる各図
は、この発明が理解できる程度に、各構成成分の大き
さ、形状及び配置関係を概略的に示してあるにすぎな
い。
【００４３】図１の（Ａ）に示すように、シリコン（Ｓ
ｉ）基板１１上に、この場合、フォトレジスト、ＭＰ２
４００（シプレー社製、商品名）を回転塗布し、その後
この試料をオーブン中で２００℃にて、１時間加熱して
硬化させ、膜厚２．０μｍの下層レジスト層１３を形成
する。
ｉ）基板１１上に、この場合、フォトレジスト、ＭＰ２
４００（シプレー社製、商品名）を回転塗布し、その後
この試料をオーブン中で２００℃にて、１時間加熱して
硬化させ、膜厚２．０μｍの下層レジスト層１３を形成
する。
【００４４】次に、図１の（Ｂ）に示すように、この下
層レジスト層１３上に、実施例１−１の項において調製
した塗布液を、膜厚が０．２μｍとなるように回転塗布
し、その後この膜全面をＸｅ−Ｈｇランプからの光によ
り５分間露光する。次に、この露光済み試料をホットプ
レート上で１００℃にて、２分間加熱することにより、
ＳｉＯ2 膜（中間層）１５を形成する。
層レジスト層１３上に、実施例１−１の項において調製
した塗布液を、膜厚が０．２μｍとなるように回転塗布
し、その後この膜全面をＸｅ−Ｈｇランプからの光によ
り５分間露光する。次に、この露光済み試料をホットプ
レート上で１００℃にて、２分間加熱することにより、
ＳｉＯ2 膜（中間層）１５を形成する。
【００４５】次に、図１の（Ｃ）に示すように、この中
間層１５の上に、この場合ＳＡＬ６０１−ＥＲ７（シプ
レー社製、商品名）による上層レジスト層１７を膜厚が
０．４μｍとなるように形成する。
間層１５の上に、この場合ＳＡＬ６０１−ＥＲ７（シプ
レー社製、商品名）による上層レジスト層１７を膜厚が
０．４μｍとなるように形成する。
【００４６】次に、この上層レジスト層１７を電子線に
より選択的に露光する。その際の露光量を、３μＣ／ｃ
ｍ2 とする。この電子線露光を行なったものに、１１５
℃の温度にて、１分間ポストエクスポージャーベークを
行なう。その後、これを、０．２７ＴＭＡＨ（テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド）溶液中に５分間浸漬
し、更に水の中に５分間浸漬してから、ホットプレート
上で６０℃にて、１分間のベークを行なって上層パター
ン１７ａを得た（図２（Ａ））。
より選択的に露光する。その際の露光量を、３μＣ／ｃ
ｍ2 とする。この電子線露光を行なったものに、１１５
℃の温度にて、１分間ポストエクスポージャーベークを
行なう。その後、これを、０．２７ＴＭＡＨ（テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド）溶液中に５分間浸漬
し、更に水の中に５分間浸漬してから、ホットプレート
上で６０℃にて、１分間のベークを行なって上層パター
ン１７ａを得た（図２（Ａ））。
【００４７】次に、この上層パターン１７ａをマスクと
し、ドライエッチャーＤＥＭ４５１（日電アネルバ社
製）を用い、中間層１５に対してＣＨＦ3 ガスによるＲ
ＩＥを行なう。これにより中間層パターン１５ａが形成
される（図２の（Ｂ））。エッチング条件は、ＣＨＦ3
ガス圧を１０Ｐａ、ＣＨＦ3 ガス流量を５０ＳＣＣＭ、
ＣＦ4 ガス流量を５０ＳＣＣＭ、ＲＦパワー密度を１０
０Ｗ／ｃｍ2 とし、エッチングを５分間行なう。これに
引き続き、下層１３に対してＯ2 −ＲＩＥを３５分間行
なう。これにより下層パターン１３ａが形成される（図
２の（Ｃ））。エッチング条件は、Ｏ2 ガス圧を１．０
Ｐａ、Ｏ2 ガス流量を２０ＳＣＣＭ、ＲＦパワー密度を
０．１２Ｗ／ｃｍ2 とした。
し、ドライエッチャーＤＥＭ４５１（日電アネルバ社
製）を用い、中間層１５に対してＣＨＦ3 ガスによるＲ
ＩＥを行なう。これにより中間層パターン１５ａが形成
される（図２の（Ｂ））。エッチング条件は、ＣＨＦ3
ガス圧を１０Ｐａ、ＣＨＦ3 ガス流量を５０ＳＣＣＭ、
ＣＦ4 ガス流量を５０ＳＣＣＭ、ＲＦパワー密度を１０
０Ｗ／ｃｍ2 とし、エッチングを５分間行なう。これに
引き続き、下層１３に対してＯ2 −ＲＩＥを３５分間行
なう。これにより下層パターン１３ａが形成される（図
２の（Ｃ））。エッチング条件は、Ｏ2 ガス圧を１．０
Ｐａ、Ｏ2 ガス流量を２０ＳＣＣＭ、ＲＦパワー密度を
０．１２Ｗ／ｃｍ2 とした。
【００４８】このようにして得られたレジストパターン
（１３ａ，１５ａ，１７ａの積層体部分）の断面を、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、０．５
μｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓ）がアス
ペクト比４で、かつ、矩形の形状に形成されていること
が分かった。
（１３ａ，１５ａ，１７ａの積層体部分）の断面を、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、０．５
μｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓ）がアス
ペクト比４で、かつ、矩形の形状に形成されていること
が分かった。
【００４９】上述においては、この発明の三層レジスト
法によるパターン形成方法の実施例について説明した
が、この発明は、上述の実施例に制約されるものではな
い。
法によるパターン形成方法の実施例について説明した
が、この発明は、上述の実施例に制約されるものではな
い。
【００５０】例えば、上述の実施例では、ポリ（シロキ
サン）誘導体として、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサ
ン）、ポリ（ジメトキシシロキサン）、およびポリ（ｔ
−ブトキシシルセスキオキサン）を用い、酸発生剤とし
てビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヘキサフロロアンチ
モネート、ベンゾイントシレート、およびトリフェニル
スルホニウムトリフレートを用いていたが、これらは単
なる一例にすぎない。ポリ（シロキサン）誘導体を上記
の式（１）または式（２）で示されるもの等の他の好適
なものとし、かつ、酸発生剤を上記の式（３）〜式
（７）で示されるもの等の他の好適なものとした場合
も、実施例と同様の効果を得ることができる。
サン）誘導体として、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサ
ン）、ポリ（ジメトキシシロキサン）、およびポリ（ｔ
−ブトキシシルセスキオキサン）を用い、酸発生剤とし
てビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヘキサフロロアンチ
モネート、ベンゾイントシレート、およびトリフェニル
スルホニウムトリフレートを用いていたが、これらは単
なる一例にすぎない。ポリ（シロキサン）誘導体を上記
の式（１）または式（２）で示されるもの等の他の好適
なものとし、かつ、酸発生剤を上記の式（３）〜式
（７）で示されるもの等の他の好適なものとした場合
も、実施例と同様の効果を得ることができる。
【００５１】また、この発明において開示している技術
思想は、三層レジスト法によるパターン形成方法（中間
層形成材の層を中間層として用いる方法）にとどまら
ず、該中間層形成材を選択的に露光することによりＳｉ
Ｏ2 膜パターンが得られるのでＳｉＯ2 膜パターンの形
成方法として発展させ得る期待ももてる。
思想は、三層レジスト法によるパターン形成方法（中間
層形成材の層を中間層として用いる方法）にとどまら
ず、該中間層形成材を選択的に露光することによりＳｉ
Ｏ2 膜パターンが得られるのでＳｉＯ2 膜パターンの形
成方法として発展させ得る期待ももてる。
【００５２】
【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の三層レジスト法によるパターン形成方法によれ
ば、アルコキシ基を有するポリ（シロキサン）誘導体
と、露光によって酸を発生する酸発生剤とを含有する組
成物を中間層形成材として用いているので、下層上にこ
の組成物の層を回転塗布（スピンコート）法で形成でき
る。さらに、この組成物の層を露光するので、中間層と
してのＳｉＯ2 層が得られる。したがって、Ｏ2 −ＲＩ
Ｅ耐性が高い中間層を簡単に形成できる。
の発明の三層レジスト法によるパターン形成方法によれ
ば、アルコキシ基を有するポリ（シロキサン）誘導体
と、露光によって酸を発生する酸発生剤とを含有する組
成物を中間層形成材として用いているので、下層上にこ
の組成物の層を回転塗布（スピンコート）法で形成でき
る。さらに、この組成物の層を露光するので、中間層と
してのＳｉＯ2 層が得られる。したがって、Ｏ2 −ＲＩ
Ｅ耐性が高い中間層を簡単に形成できる。
【００５３】また、露光後に補助的に熱処理をした方が
中間層形成材のＳｉＯ2 化が効率良くなされるがその際
の熱処理温度は、上述のＯＣＤ（従来のＳｉＯ2 系被膜
形成材）の場合に比べ低くて済む（実施例の温度でいえ
ば最高でも１５０℃で済む）ので、この場合も下地への
熱の影響を低減できる。
中間層形成材のＳｉＯ2 化が効率良くなされるがその際
の熱処理温度は、上述のＯＣＤ（従来のＳｉＯ2 系被膜
形成材）の場合に比べ低くて済む（実施例の温度でいえ
ば最高でも１５０℃で済む）ので、この場合も下地への
熱の影響を低減できる。
【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は、この発明の三層レジスト法
によるパターン形成方法の実施例の説明に供する工程図
である。
によるパターン形成方法の実施例の説明に供する工程図
である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は、この発明の三層レジスト法
によるパターン形成方法の実施例の説明に供する図１に
続く工程図である。
によるパターン形成方法の実施例の説明に供する図１に
続く工程図である。
１１：Ｓｉ基板 １３：下層レジスト層 １３ａ：下層パターン １５：中間層（ＳｉＯ2 膜） １５ａ：中間層パターン １７：上層レジスト層 １７ａ：上層パターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/11 Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (4)
- 【請求項１】 三層レジスト法によるパターン形成方法
であって、 中間層形成材として、アルコキシ基を有するポリ（シロ
キサン）誘導体と、露光により酸を発生する酸発生剤と
を含有する組成物を用い、及び、 下層上に前記組成物の層を形成する工程と、 該組成物の層に対して露光をする工程と、 該露光済みの組成物の層上に上層を形成する工程とを含
むことを特徴とする三層レジスト法によるパターン形成
方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の三層レジスト法による
パターン形成方法において、 前記ポリ（シロキサン）誘導体を、式（１）で示される
重合体、式（２）で示される重合体、および式（１）で
示される重合体と式（２）で示される重合体との共重合
体よりなる群から選択される一つまたは複数のものとし
たことを特徴とする三層レジスト法によるパターン形成
方法（ただし、式（１）および式（２）中、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、アルキル基を表わし、これら
は同一でも異なっていてもよく、かつ、ｍおよびｎは正
の整数を表わす。）。 【化１】 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の三層レジスト
法によるパターン形成方法において、 前記ポリ（シロキサン）誘導体を、重量平均分子量が５
００〜１００，０００の範囲のものとしたことを特徴と
する三層レジスト法によるパターン形成方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載の三層レジスト法による
パターン形成方法において、 酸発生剤の添加量を、前記ポリ（シロキサン）誘導体の
重量に対し、０．０１〜５０％の範囲としたことを特徴
とする三層レジスト法によるパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30762793A JP2901044B2 (ja) | 1993-12-08 | 1993-12-08 | 三層レジスト法によるパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30762793A JP2901044B2 (ja) | 1993-12-08 | 1993-12-08 | 三層レジスト法によるパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07160003A true JPH07160003A (ja) | 1995-06-23 |
| JP2901044B2 JP2901044B2 (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=17971316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30762793A Expired - Lifetime JP2901044B2 (ja) | 1993-12-08 | 1993-12-08 | 三層レジスト法によるパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2901044B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010063481A (ko) * | 1999-12-22 | 2001-07-09 | 박종섭 | 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법 |
| US6743885B2 (en) | 2001-07-31 | 2004-06-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin composition for intermediate layer of three-layer resist |
| JP2007133258A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Fujifilm Corp | プリント配線板用積層体、及び、それを用いたプリント配線板の作製方法 |
| JP2008003624A (ja) * | 1999-04-12 | 2008-01-10 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物 |
| JP2008170984A (ja) * | 1999-04-12 | 2008-07-24 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3813890B2 (ja) | 2002-03-22 | 2006-08-23 | 富士写真フイルム株式会社 | ３層レジストプロセス用中間層材料組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP4150557B2 (ja) | 2002-09-02 | 2008-09-17 | 富士フイルム株式会社 | 多層レジストプロセス用中間層材料組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP4296053B2 (ja) | 2003-07-04 | 2009-07-15 | 富士フイルム株式会社 | 多層レジストプロセス用中間層組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
-
1993
- 1993-12-08 JP JP30762793A patent/JP2901044B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008003624A (ja) * | 1999-04-12 | 2008-01-10 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物 |
| JP2008170984A (ja) * | 1999-04-12 | 2008-07-24 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物 |
| KR20010063481A (ko) * | 1999-12-22 | 2001-07-09 | 박종섭 | 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법 |
| US6743885B2 (en) | 2001-07-31 | 2004-06-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin composition for intermediate layer of three-layer resist |
| JP2007133258A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Fujifilm Corp | プリント配線板用積層体、及び、それを用いたプリント配線板の作製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2901044B2 (ja) | 1999-06-02 |
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|---|---|---|---|
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