JP4150557B2 - 多層レジストプロセス用中間層材料組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路の製造において基板上に微細パターンを高精度に形成するリソグラフィー技術に関するもので、多層レジストプロセス、特に３層レジスト用中間層材料及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積化が進み、リソグラフィー工程でのレジストパターンの微細化、高精度化が益々要求されてきている。これに対応すべく露光方法も、従来のｇ線、ｉ線等の近紫外光からKrF、ArF更にはF2等のエキシマレーザー光、EUV光、Ｘ線と高解像力化に向けた光源の短波長化技術開発が確実に進められようとしている。
一方、半導体集積回路の製造工程において生ずる基板の段差に基づくレジスト膜厚変動によるレジストパターンの寸法精度の低下が問題として生じていた。これに対しては、近年、段差基板を研磨し、平坦化するＣＭＰ技術の進歩により緩和される方向に来ている。これとは別に更に深刻な問題が生じている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料の光吸収が益々強くなるため、芳香環をベースとした従来の有機高分子材料が使用できなくなり、また、光吸収低減とリソグラフィーのプロセスウインドウ拡大のためレジスト膜の薄膜化が要求されてきており、もはや、これまでの単層レジストプロセスでは充分なドライエッチング耐性を確保できず、基板の高精度な加工が不可能な状況に来ている。
【０００３】
これらの問題の解決策として、多層レジストプロセス、中でも特に３層レジストプロセスが注目されている。
３層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
(a) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材
料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(c) 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順
次エッチングする。
【０００４】
中間層とは、上層のパターンをエッチングプロセスにより下層にパターン転写する役割を有する、上層レジストと下層レジストの中間に設けられる層のことである。これにより中間層をマスクとして主としてドライエッチング法により下層へパターン転写され高アスペクト比の下層パターンを得ることができる。
【０００５】
ここで用いられる中間層としては、従来からオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはSiO2塗布液（SOG）が知られている。
また、改良されたオルガノポリシロキサン材料（特許文献１：特公平４−４３２６４号）Si(OH)4等のケイ素化合物を用いたもの（特許文献２：特公平６−３８４００号）、粘度鉱物のシリル化生成物からなる中間層材料（特許文献３：日本特許第２５７３３７１号）、ハロゲノシラン又はオルガノハロゲノシランとアンモニア又はアミン類との混合物からなる中間層材料（特許文献４：日本特許第２６４１６４４号）、ポリシロキサン誘導体からなる中間層材料（特許文献５：日本特許第２９０１０４４号）、オルガノポリシルセスキオキサンからなる中間層材料（特許文献６：特公平４−４４７４１号）等が報告されている。
しかしながら、これらの中間層材料は本質的に保存安定性が悪く、中間層上に形成する上層レジストのパターンが裾引き形状となり、また、上層パターン剥れ、更には上層レジストパターンをマスクとして中間層をエッチングする際にラインのラフネス（Line Edge Roughness：LER）を悪くする決定的な問題点を有していた。
【０００６】
【特許文献１】
特公平４−４３２６４号公報
【特許文献２】
特公平６−３８４００号公報
【特許文献３】
特許第２５７３３７１号公報
【特許文献４】
特許第２６４１６４４号公報
【特許文献５】
特許第２９０１０４４号公報
【特許文献６】
特公平４−４４７４１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の問題点を克服した３層レジスト用中間層材料及びパターン形成方法を提供するものである。具体的には、有機溶剤に可溶であり、保存安定性に優れ、かつ上層レジストパターニング時に裾引き形状、パターン剥れ、ラインエッジラフネスに問題のない３層レジストプロセス用中間層材料組成物及びパターン形成方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記特性に留意し、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成することができる。
（１）
一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる基を側鎖に有する繰り返し単位を含む重合体（Ａ成分）、酸により架橋する化合物、及び熱により分解して酸を発生する化合物を含有することを特徴とする多層レジストプロセス用中間層材料組成物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
Ｒ1は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表す。複数のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
以下、好ましい態様の構成を挙げる。
（２）
一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（ａ−１）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１に記載の多層レジストプロセス用中間層材料組成物。
【化４】
式（ａ−１）において、
（Ａ−Ｉ）は、上記式（Ａ−Ｉ）で表される基を表す。
Ｒ 2 は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ 3 は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）又はフェニレン基を表す。
（３）
酸により架橋する化合物が、下記Ａ、Ｂの少なくとも何れかであることを特徴とする上記（１）に記載の多層レジストプロセス用中間層材料組成物。
Ａ：分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体。
Ｂ：Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（４）（１）〜（３）に記載の重合体（Ａ成分）が更に下記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（Ａ−III）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載の組成物。
【００１２】
【化３】
【００１３】
Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００１４】
（５）更に（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
（６）更に（Ｅ）界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
【００１５】
（７）（ａ）基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する工程、
（ｂ）下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する工程、及び、
（ｃ）該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする工程を含む３層レジストプロセスにおいて、
上記（１）〜（６）のいずれかに記載の中間層材料組成物を使用することを特徴とする３層レジストパターン形成方法。
（８）下層レジスト上に上記（１）〜（６）のいずれかに記載の３層レジストプロセス用中間層材料組成物を塗布した後、高温でベークすることにより該中間層材料組成物からなる塗膜を有機溶剤に対して不溶化させることを特徴とする上記（７）に記載のパターン形成方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。
（１）本発明に用いられる（Ａ）成分の重合体
本発明の組成物に用いられる（Ａ）成分のポリマーは一般式（Ａ−Ｉ）で示される基を含有する。
【００１７】
一般式（Ａ−Ｉ）におけるＲ1は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表わす。 これらの基は炭素数２０以下であることが好ましい。
アルキル基としては、直鎖状もしくは分岐したアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、直鎖状もしくは分岐したアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1としてのアルキル基及びアルコキシ基は、更にハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
Ｒ1としてのアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｒ1としてのアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ1としてのアリール基及びアラルキル基は、更にアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
Ｒ1は、炭素数２０以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の組成物は、一般式（Ａ−Ｉ）で表される基を含有するポリマーを含むが、かかるポリマーは、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを含むものが好ましい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
上記式（ａ−１）〜（ａ−４）において、（Ａ−Ｉ）は、上記式（Ａ−Ｉ）で表される基を表す。
Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ3は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）又はフェニレン基
を表す。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも好ましいものはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
また、Ｒ4は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、具体例はＲ3におけるものと同様）、フェニレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ′−を表し、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ′−が好ましい。ここでＲ′はアルキレン基を表し、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
【００２２】
本発明の組成物は、一般式（Ａ−Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位を含有する重合体を含むが、かかる重合体は、下記一般式（Ａ−II）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ−III）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかの繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００２３】
【化５】
【００２４】
Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ6としてのアリール基及びアラルキル基は、好ましくは炭素数２０以下、特に好ましくは炭素数６〜２０である。
Ｒ6としてのアリール基及びアラルキル基は、置換基を有するものも包含する。
Ｒ6としてのアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｒ6としてのアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基、フェナントリルメチル基等を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ6としてのアリール基及びアラルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
置換基としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基は、好ましくは炭素素２〜２０、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基等を挙げることができる。
アシロキシ基は、上記アシル基に対応したアシルオキシ基を例示することができる。
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
Ｒ6としてのアリール基及びアラルキル基は、置換基として水酸基もしくはアルコキシ基を少なくとも１個有することが好ましい。
【００２６】
本発明の（Ａ）成分のポリマーに用いられる一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる基を有する繰り返し単位、一般式（Ａ−II）で表わされる繰り返し単位、一般式（Ａ−III）で表わされる繰り返し単位の含有量は、プラズマエッチング耐性、基板密着性等レジスト諸性能を勘案して適宜設定することができる。
一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる基を有する繰り返し単位の含有量は一般的に３〜９０モル％であり、好ましくは５〜６５モル％、更に好ましくは１０〜５５モル％である。
他の繰り返し単位の好ましい含有量を以下に例示する。一般式（Ａ−II）の含有量は一般的に３〜５５モル％で更に好ましくは５〜４０モル％である。一般式（Ａ−III）の含有量は一般的に５〜４５モル％で、更に好ましくは１０〜３５モル％である。
【００２７】
本発明に用いられる（Ａ）成分のポリマーは、一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる基を有する繰り返し単位、一般式（Ａ−II）、（Ａ−III）で表される繰り返し単位のほかにも製膜性、密着性等を向上させる目的でさらに他の繰り返し単位を含有する共重合体であってもよい。
【００２８】
このような他の繰り返し単位に相当する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【００２９】
具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【００３０】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【００３１】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【００３２】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【００３３】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００３４】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルニーテル等）；
【００３５】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【００３６】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【００３７】
本発明に用いられる（Ａ）成分のポリマーの重量平均分子量は、特に制限はないが、他の成分との相溶性、有機溶剤性、製膜性等から、１０００〜１０万が好ましく、さらには２０００〜５万が好ましい。
また、本発明に用いられる（Ａ）成分のポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。（Ａ）成分のポリマーの使用量は、組成物の全質量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％である。
【００３８】
一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる基を有する繰り返し単位のモノマーの合成は、Macromolecules 1995, 28, 8435-8437, J.Am.chem.Soc. 1990, 112, 1931に記載の方法により合成することができ、（Ａ）成分のポリマーのの合成は、通常のラジカル重合により合成することができる。以下においてｎは正数である。
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
以下に本発明の用いられる（Ａ）成分のポリマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。括弧に付されている数字はモル分率である。
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
Ａ−Ｉ−ａ〜Ａ−Ｉ−ｈは、各々、Ｒ1が以下の基である一般式（Ａ−Ｉ）で表される基を表す。
Ａ−Ｉ−ａ；シクロペンチル
Ａ−Ｉ−ｂ；エチル
Ａ−Ｉ−ｃ；ｉ−ブチル
Ａ−Ｉ−ｄ；ｉ−オクチル
Ａ−Ｉ−ｅ；フェニル
Ａ−Ｉ−ｆ；シクロヘキシル
Ａ−Ｉ−ｇ；メチル
Ａ−Ｉ−ｈ；フェネチル
【００４７】
(２) 本発明で使用される架橋剤（Ｂ成分）
本発明の中間層材料組成物は、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を含有する。
（２）−１ 架橋剤としては、フェノール誘導体を使用することができる。好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
更に、分子量は、２５０〜１０００が好ましく、２５０〜８００が特に好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【００５４】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（２）−２ 上記フェノール誘導体以外にも、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ） エポキシ化合物
【００５５】
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
【００５６】
また、下記一般式で示されるグリコールウリル誘導体類を使用することができる。
【００５７】
【化１７】
【００５８】
上記一般式において、Ｒi及びＲjは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒk〜Ｒnは、各々独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
【００５９】
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００６０】
（ii）エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００６１】
本発明においては、上記のフェノール誘導体が好ましい。
上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ii）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００６２】
架橋剤は、中間層材料組成物固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると中間層材料組成物の安定性の点で好ましくない。
【００６３】
（３）熱により分解して酸を発生する化合物（Ｃ成分）
本発明の中間層材料組成物は、熱により分解して酸を発生する化合物（以下、適宜、酸発生剤と称する）を含有する。
本発明において、酸発生剤とは、１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物を指す。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６４】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｆｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ、ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ．Ｎｏｖ．２８、ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ．
【００６５】
Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５）．１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【００６６】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３），
【００６７】
Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．Ｔｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｃｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ．Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７１４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００６８】
またこれらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物を用いることができる。
【００６９】
更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，．（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
これらのうち本発明で特に好ましく用いられる酸発生剤としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１８】
【００７１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ3はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以下の炭化水素基又は炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。Ａｒ1、Ａｒ2は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を示す。Ｒ6は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
【００７２】
上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜１４の炭化水素基を示す。
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基等の置換基を有していてもよい。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メトキシフェニルビニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、９，１０−ジメトキシアントラセニル基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ3はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基）又は炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。
具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基等の炭化水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基等置換基を有する炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
また、ｎが２以上の場合、隣接する２個のＲ3で互いに結合し縮環していてもよい。
【００７４】
Ａｒ1、Ａｒ2は同じであっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基を示す。
具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、クロロナフチル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、エトキシナフチル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、ニトロナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Ｒ6は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、アリーレン基）を示す。具体的には、エチニレン基、１，２−シクロヘキセニレン基、１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−ニトロ−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、４−カルボキシ−１，２−フェニレン基、１，８−ナフタレニレン基等が挙げられる。
ｎは０〜４の整数を示す。ここで、ｎが０の場合は、Ｒ3がないこと、すなわち、水素原子であることを示す。
【００７５】
一般式化合物（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物の内、好ましいものを以下に挙げる。
尚、これらの化合物は、例えば特開平２−１０００５４号及び特開平２−１０００５５号に記載の方法にて合成することができる。
【００７６】
【化１９】
【００７７】
【化２０】
【００７８】
【化２１】
【００７９】
【化２２】
【００８０】
【化２３】
【００８１】
【化２４】
【００８２】
【化２５】
【００８３】
【化２６】
【００８４】
【化２７】
【００８５】
【化２８】
【００８６】
【化２９】
【００８７】
また、（Ｃ）成分の熱により分解して酸を発生する化合物として、ハロゲン化物やスルホン酸などを対イオンとするオニウム塩、好ましくは下記一般式（VI）〜（VIII）で示されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造を有するものも、好適に挙げることができる。
【００８８】
【化３０】
【００８９】
（式中、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、又はＲ7−ＳＯ3 -が挙げられ、ここで、Ｒ7は置換基を有していても良い炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ、置換基を有していても良い炭素数２０以下のアリール基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は置換基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基を示す。）
上記一般式において、Ｘ-としては、Ｒ7−ＳＯ3 -が特に好ましく用いられ、ここで、Ｒ7としては置換基を有していても良い炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ｒ7で表される炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
【００９０】
これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基等の置換基を有していても良い。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、１０−カンファーニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシナフチル基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアントラセニル基、アントラキノニル基、等が挙げられる。
【００９１】
Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ、置換基を有していても良い炭素数２０以下のアリール基を示し、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
【００９２】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等の炭化水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニルチオフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ベンゾイルメチル基、ナフトイルメチル基、等置換基を有する炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ8とＲ9とが互いに結合し環を形成していても良い。
【００９３】
一般式（VI）〜（VIII）で表されるオニウム塩のカチオン部としては、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンが挙げられる。これらのオニウム塩のカチオン部について、以下に具体的な構造を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３１】
【００９５】
【化３２】
【００９６】
【化３３】
【００９７】
【化３４】
【００９８】
【化３５】
【００９９】
また、その他のジアゾニウム塩の好ましいカチオン部の具体的な構造としては、以下のものが挙げられる。
【０１００】
【化３６】
【０１０１】
【化３７】
【０１０２】
【化３８】
【０１０３】
一方、これらのオニウム塩のカウンターアニオンのうち、特に良好に用いられるスルホネートイオンの例としては、
１）メタンスルホネート、
２）エタンスルホネート、
３）１−プロパンスルホネート、
４）２−プロパンスルホネート、
５）ｎ−ブタンスルホネート、
６）アリルスルホネート、
７）１０−カンファースルホネート、
８）トリフルオロメタンスルホネート、
９）ペンタフルオロエタンスルホネート
１０）ベンゼンスルホネート
１１）ｐ−トルエンスルホネート、
１２）３−メトキシベンゼンスルホネート、
１３）４−メトキシベンゼンスルホネート、
１４）４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、
１５）４−クロロベンゼンスルホネート、
１６）３−ニトロベンゼンスルホネート、
１７）４−ニトロベンゼンスルホネート、
１８）４−アセチルベンゼンスルホネート、
１９）ペンタフルオロベンゼンスルホネート、
２０）４−ドデシルベンゼンスルホネート、
２１）メシチレンスルホネート、
２２）２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、
２３）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート、
２４）イソフタル酸ジメチル−５−スルホネート、
２５）ジフェニルアミン−４−スルホネート、
２６）１−ナフタレンスルホネート、
２７）２−ナフタレンスルホネート、
２８）２−ナフトール−６−スルホネート、
２９）２−ナフトール−７−スルホネート、
３０）アントラキノン−１−スルホネート、
３１）アントラキノン−２−スルホネート、
３２）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、
３３）９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、
３４）キノリン−８−スルホネート、
３５）８−ヒドロキシキノリン−５−スルホネート、
３６）８−アニリノ−ナフタレン−１−スルホネート
などが挙げられる。
【０１０４】
また、
４１）ｍ−ベンゼンジスルホネート、
４２）ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホネート、
４３）１，５−ナフタレンジスルホネート、
４４）２，６−ナフタレンジスルホネート、
４５）２，７−ナフタレンジスルホネート、
４６）アントラキノン−１，５−ジスルホネート
４７）アントラキノン−１，８−ジスルホネート、
４８）アントラキノン−２，６−ジスルホネート、
４９）９，１０−ジメトキシアントラセン−２，６−ジスルホネート、
５０）９，１０−ジエトキシアントラセン−２，６−ジスルホネート、
などのジスルホネート類とオニウム塩カチオン２当量との塩も用いることができる。
【０１０５】
本発明で良好に用いられるオニウム塩スルホネートは、対応するＣｌ-塩などを、スルホン酸またはスルホン酸ナトリウムまたはカリウム塩と水中、あるいはアルコールなどの親水性溶媒と水との混合溶媒中でまぜあわせて塩交換を行うことにより、得ることができる。
オニウム化合物の合成は既知の方法で行うことができ、たとえば丸善・新実験化学講座１４−Ｉ巻の２・３章（ｐ．４４８）、１４−III巻の８・１６章（ｐ．１８３８）、同７・１４章（ｐ．１５６４）、Ｊ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ他、ジャーナル オブ アメリカン ケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）９１巻、１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ他、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリィ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３５１巻、２５３２（１９７０）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ他、ポリマー ケミストリィ エディション（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）１８巻、２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号、同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１３３１号、特公平５−５３１６６号公報等に記載の方法で合成することができる。
本発明で酸発生剤として良好に使用されるオニウム塩スルホネートの好ましい例を以下に示す。
【０１０６】
【化３９】
【０１０７】
【化４０】
【０１０８】
【化４１】
【０１０９】
【化４２】
【０１１０】
【化４３】
【０１１１】
【化４４】
【０１１２】
【化４５】
【０１１３】
【化４６】
【０１１４】
【化４７】
【０１１５】
【化４８】
【０１１６】
【化４９】
【０１１７】
これらの酸発生剤は、中間層材料組成物の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％で組成物中に添加される。
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
（４）本発明の用いられる溶剤（Ｄ成分）
本発明に使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
これらの内で溶解性、塗布性の観点で特に好ましい溶剤は、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、酢酸ブチルである。
【０１１９】
（５）界面活性剤（Ｅ成分）
本発明の組成物は、界面活性剤としてフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の組成物が上記界面活性剤とを含有することにより、ウエハー面内における塗布膜厚のばらつきが少なく、またボイドを形成せずに均一な塗膜を得ることができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１２１】
界面活性剤の使用量は、中間層材料組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１２２】
尚、本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２３】
さらに本発明の組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【０１２４】
上記組成物の固形分は、前記溶剤に溶解し固形分濃度として、１〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは２〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０１２５】
また、本発明の組成物は異物等を除去する目的で、溶媒で溶液として調製した後、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明の組成物には、必要に応じて更に、染料及び分光増感剤等を含有させることができる。
【０１２７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１２８】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２９】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加することができる。好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０１３０】
上記の下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
【０１３１】
本発明の積層物は、基板上に下層レジスト層を形成する。この層の形成は、下層レジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また４．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０１３２】
次いで、中間層の形成を行うが、その前に、下層レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、中間層を塗布する際に、下層レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２５０℃を超えると下層レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいので、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不十分で中間層とのインターミキシングを起こしやすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚数が低下し、それぞれ好ましくない。
【０１３３】
次いで、中間層を下層レジスト層の上に形成させるが、上記の下層レジスト層の形成と同様に行うことができる。中間層の膜厚は、０．０２〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０４〜０．４０μｍである。０．０２μｍより薄いと、下層レジスト層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、エッチングによる寸法シフトが大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【０１３４】
次いで、上層レジスト層の形成を行うが、その前に、中間層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２４０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、上層レジスト層を塗布する際に、中間レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２５０℃を超えると下層レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいので、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不十分で中間層とのインターミキシングを起こしやすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚数が低下し、それぞれ好ましくない。
【０１３５】
次いで、上層レジスト層を中間層の上に形成させるが、上記の下層レジスト層の形成と同様に行うことができる。上層レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。０．０３μｍより薄いと、中間層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、リソグラフィー性能が劣るため、それぞれ好ましくない。ここで、上層レジスト層としては、近紫外光、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2、ＥＵＶ、ＥＢ及びＸ線の各光源にそれぞれ適したポジ型或いはネガ型のレジストを用いることが可能である。
【０１３６】
得られた３層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず上層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶もしくは不溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
【０１３７】
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記上層のレジスト組成物の膜のパターンをマスクとしてＣＨＦ3系ガスのプラズマエッチングにより実施し、微細なパターンが形成される。このＣＨＦ3系ガスプラズマエッチングによる中間層のエッチングは、従来の酸化膜などの基板のエッチング加工に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとしてＣＨＦ3系ガス或いはＣＦ4系ガスを使用して実施することができる。
【０１３８】
次いで、第３段階として下層のドライエッチングを行うが、この操作は上記中間層組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１４０】
合成例１（Ａ−１）の合成
（１）マクロマー
【０１４１】
【化５０】
【０１４２】
上記マクロマーの合成は、Macromolecules 1995, 28, 8435-8437, J.Am.chem.Soc. 1990, 112, 1931に記載の方法に基づき合成した。Ａ−Ｉ−Ｃは、すべてのＲ1がイソブチル基である一般式（Ａ−Ｉ）で表される基を意味する。
（２）（Ａ−１）の合成
上記マクロマー１１．３２ｇ、ＰＥＥＳ（下記構造）１．５４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４．８ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の３．３mol％を２時間置きに３回添加し、最後に５時間反応させた。反応混合物を２．０リットルの超純水中に投入し、粉体を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メチルエチルケトン９０mlに溶解した。これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、１．５リットルの超純水中に激しく揮拌しながら滴下、再沈を行なった。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥機中で１２０℃、１２時間乾燥し、樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は17,000であった。
【０１４３】
【化５１】
同様にして（Ａ−２）〜（Ａ−１６）の重合体を得た。
【０１４４】
実施例
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウェハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これをさらに２００℃、３分加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を得た。
【０１４５】
（２）中間層の形成
表−１に示した組成の中間層組成物溶液を調製し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、中間層組成物を得た。
上記の下層レジスト層の上に、中間層組成物を同様に塗布し、２００℃５分加熱して、膜厚０．１０μｍの中間層を得た。
【０１４６】
（３）上層レジスト層の形成
以下に示した組成の上層レジスト液を調製し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
上記の中間層の上に、上層レジスト組成物を同様に塗布し、１２０℃、９０秒加熱して、膜厚０．３０μｍの上層レジスト層を得た。
【０１４７】
こうして得られたウェハをＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、中間層にパターン形成した。エッチングガスはＣＨＦ3、圧力は３０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2とした。形成されたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１４８】
［上層レジスト溶液の調製］
ポリマー； １１．６ｇ
【０１４９】
【化５２】
【０１５０】
酸発生剤； ０．３６ｇ
【０１５１】
【化５３】
【０１５２】
塩基性化合物； ０．０２４ｇ
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
界面活性剤； ０．０１ｇ
メガファックＦ−１７６（大日本インキ（株）製）
溶剤； ８８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１５３】
下記の方法により上層パターンの断面形状及び上層パターンをマスクにして中間層をエッチングした後のラインエッヂラフネス（ＬＥＲ）を評価した。
（１）上層パターンの断面形状
上層レジストをパターニングした後、そのパターンの断面形状を観察した（日立製Ｓ−４２００）。
（２）上層パターンの剥れ現象
上層レジストをパターニングした後、上層パターンの剥れ現象を観察した（日立製Ｓ−９２００）。
・上層パターンの剥れ現象が見られないもの；○
・上層パターンの剥れ現象が観察されるもの；×
（３）ラインエッヂラフネス（ＬＥＲ）
中間層をエッチング後、６インチシリコンウェハー面内の異なった位置（５０箇所）において１２０ｎｍのライン（ライン／スペース＝１／１）の寸法（測定点；３０ポイント）を測定し（日立製Ｓ−９２００）、実測値−１２０ｎｍの分散を求め、３σを算出した。値が小さい程、ＬＥＲが良好である。
【０１５４】
（４）中間層塗布液の保存安定性
中間層塗布液調製直後と４０℃、１週間保存後（促進テスト）の膜厚の変化率を測定した。変化率（％）が小さい程、保存安定性が良好である。
ここで用いた（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を以下に示す。また、比較例に用いた中間層も併せて記載する。
【０１５５】
【化５４】
【０１５６】
【化５５】
【０１５７】
Ｄ−１；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２；２−ヘプタノン
Ｄ−３；シクロヘキサノン
Ｄ−４；メトキシプロピオン酸メチル
Ｄ−５；酢酸ブチル
Ｅ−１；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
【０１５８】
［比較例１に用いた中間層］
日本特許第２９０１０４４号の方法に従って比較例１に用いた中間層を調製した。その他は、実施例と同様の方法により評価を実施した。
【０１５９】
＜比較例１の中間層塗布液の調製＞
Ｍｗ２０，０００の下記化合物； １９ｇ
【０１６０】
【化５６】
【０１６１】
酸発生剤； ０．８２５ｇ
【０１６２】
【化５７】
【０１６３】
モノクロロベンゼン； １７８ｇ
実施例と同様に、下層レジスト上に比較例１の中間層塗布液を塗布し、その後Ｘｅ−Ｈｇランプで５分間露光した以外は実施例と同様の方法で評価を実施した。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
比較例１：ポリ（ジメトキシシロキサン）及び酸発生剤から構成される中間層塗布液
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
実施例１〜１６と比較例１の評価結果から以下のことが明らかである。
すなわち、本発明の３層レジストプロセス用の中間層材料組成物及びそれを用いたパターン形成方法により比較例に比べて中間層塗布液の保存安定性に優れ、上層レジストパターンの形状、パターン剥れ及び中間層エッチング後のＬＥＲの点においても極めて優れた性能を発揮することができる。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明により、有機溶剤に可溶であり、保存安定性に優れ、かつ上層レジストパターニング時に裾引き形状、パターン剥れ、ラインエッジラフネスに問題のない３層レジストプロセス用中間層材料組成物及びパターン形成方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路の製造において基板上に微細パターンを高精度に形成するリソグラフィー技術に関するもので、多層レジストプロセス、特に３層レジスト用中間層材料及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積化が進み、リソグラフィー工程でのレジストパターンの微細化、高精度化が益々要求されてきている。これに対応すべく露光方法も、従来のｇ線、ｉ線等の近紫外光からKrF、ArF更にはF2等のエキシマレーザー光、EUV光、Ｘ線と高解像力化に向けた光源の短波長化技術開発が確実に進められようとしている。
一方、半導体集積回路の製造工程において生ずる基板の段差に基づくレジスト膜厚変動によるレジストパターンの寸法精度の低下が問題として生じていた。これに対しては、近年、段差基板を研磨し、平坦化するＣＭＰ技術の進歩により緩和される方向に来ている。これとは別に更に深刻な問題が生じている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料の光吸収が益々強くなるため、芳香環をベースとした従来の有機高分子材料が使用できなくなり、また、光吸収低減とリソグラフィーのプロセスウインドウ拡大のためレジスト膜の薄膜化が要求されてきており、もはや、これまでの単層レジストプロセスでは充分なドライエッチング耐性を確保できず、基板の高精度な加工が不可能な状況に来ている。
【０００３】
これらの問題の解決策として、多層レジストプロセス、中でも特に３層レジストプロセスが注目されている。
３層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
(a) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材
料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(c) 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順
次エッチングする。
【０００４】
中間層とは、上層のパターンをエッチングプロセスにより下層にパターン転写する役割を有する、上層レジストと下層レジストの中間に設けられる層のことである。これにより中間層をマスクとして主としてドライエッチング法により下層へパターン転写され高アスペクト比の下層パターンを得ることができる。
【０００５】
ここで用いられる中間層としては、従来からオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはSiO2塗布液（SOG）が知られている。
また、改良されたオルガノポリシロキサン材料（特許文献１：特公平４−４３２６４号）Si(OH)4等のケイ素化合物を用いたもの（特許文献２：特公平６−３８４００号）、粘度鉱物のシリル化生成物からなる中間層材料（特許文献３：日本特許第２５７３３７１号）、ハロゲノシラン又はオルガノハロゲノシランとアンモニア又はアミン類との混合物からなる中間層材料（特許文献４：日本特許第２６４１６４４号）、ポリシロキサン誘導体からなる中間層材料（特許文献５：日本特許第２９０１０４４号）、オルガノポリシルセスキオキサンからなる中間層材料（特許文献６：特公平４−４４７４１号）等が報告されている。
しかしながら、これらの中間層材料は本質的に保存安定性が悪く、中間層上に形成する上層レジストのパターンが裾引き形状となり、また、上層パターン剥れ、更には上層レジストパターンをマスクとして中間層をエッチングする際にラインのラフネス（Line Edge Roughness：LER）を悪くする決定的な問題点を有していた。
【０００６】
【特許文献１】
特公平４−４３２６４号公報
【特許文献２】
特公平６−３８４００号公報
【特許文献３】
特許第２５７３３７１号公報
【特許文献４】
特許第２６４１６４４号公報
【特許文献５】
特許第２９０１０４４号公報
【特許文献６】
特公平４−４４７４１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の問題点を克服した３層レジスト用中間層材料及びパターン形成方法を提供するものである。具体的には、有機溶剤に可溶であり、保存安定性に優れ、かつ上層レジストパターニング時に裾引き形状、パターン剥れ、ラインエッジラフネスに問題のない３層レジストプロセス用中間層材料組成物及びパターン形成方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記特性に留意し、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成することができる。
（１）
一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる基を側鎖に有する繰り返し単位を含む重合体（Ａ成分）、酸により架橋する化合物、及び熱により分解して酸を発生する化合物を含有することを特徴とする多層レジストプロセス用中間層材料組成物。
【０００９】
【化２】
Ｒ1は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表す。複数のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
以下、好ましい態様の構成を挙げる。
（２）
一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（ａ−１）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１に記載の多層レジストプロセス用中間層材料組成物。
【化４】
（Ａ−Ｉ）は、上記式（Ａ−Ｉ）で表される基を表す。
Ｒ 2 は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ 3 は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）又はフェニレン基を表す。
（３）
酸により架橋する化合物が、下記Ａ、Ｂの少なくとも何れかであることを特徴とする上記（１）に記載の多層レジストプロセス用中間層材料組成物。
Ａ：分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体。
Ｂ：Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（４）（１）〜（３）に記載の重合体（Ａ成分）が更に下記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（Ａ−III）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載の組成物。
【００１２】
【化３】
Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００１４】
（５）更に（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
（６）更に（Ｅ）界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
【００１５】
（７）（ａ）基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する工程、
（ｂ）下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する工程、及び、
（ｃ）該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする工程を含む３層レジストプロセスにおいて、
上記（１）〜（６）のいずれかに記載の中間層材料組成物を使用することを特徴とする３層レジストパターン形成方法。
（８）下層レジスト上に上記（１）〜（６）のいずれかに記載の３層レジストプロセス用中間層材料組成物を塗布した後、高温でベークすることにより該中間層材料組成物からなる塗膜を有機溶剤に対して不溶化させることを特徴とする上記（７）に記載のパターン形成方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。
（１）本発明に用いられる（Ａ）成分の重合体
本発明の組成物に用いられる（Ａ）成分のポリマーは一般式（Ａ−Ｉ）で示される基を含有する。
【００１７】
一般式（Ａ−Ｉ）におけるＲ1は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表わす。 これらの基は炭素数２０以下であることが好ましい。
アルキル基としては、直鎖状もしくは分岐したアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、直鎖状もしくは分岐したアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1としてのアルキル基及びアルコキシ基は、更にハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
Ｒ1としてのアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｒ1としてのアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ1としてのアリール基及びアラルキル基は、更にアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
Ｒ1は、炭素数２０以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の組成物は、一般式（Ａ−Ｉ）で表される基を含有するポリマーを含むが、かかるポリマーは、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを含むものが好ましい。
【００２０】
【化４】
上記式（ａ−１）〜（ａ−４）において、（Ａ−Ｉ）は、上記式（Ａ−Ｉ）で表される基を表す。
Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ3は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）又はフェニレン基
を表す。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも好ましいものはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
また、Ｒ4は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、具体例はＲ3におけるものと同様）、フェニレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ′−を表し、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ′−が好ましい。ここでＲ′はアルキレン基を表し、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
【００２２】
本発明の組成物は、一般式（Ａ−Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位を含有する重合体を含むが、かかる重合体は、下記一般式（Ａ−II）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ−III）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかの繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００２３】
【化５】
Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ6としてのアリール基及びアラルキル基は、好ましくは炭素数２０以下、特に好ましくは炭素数６〜２０である。
Ｒ6としてのアリール基及びアラルキル基は、置換基を有するものも包含する。
Ｒ6としてのアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｒ6としてのアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基、フェナントリルメチル基等を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ6としてのアリール基及びアラルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
置換基としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基は、好ましくは炭素素２〜２０、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基等を挙げることができる。
アシロキシ基は、上記アシル基に対応したアシルオキシ基を例示することができる。
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
Ｒ6としてのアリール基及びアラルキル基は、置換基として水酸基もしくはアルコキシ基を少なくとも１個有することが好ましい。
【００２６】
本発明の（Ａ）成分のポリマーに用いられる一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる基を有する繰り返し単位、一般式（Ａ−II）で表わされる繰り返し単位、一般式（Ａ−III）で表わされる繰り返し単位の含有量は、プラズマエッチング耐性、基板密着性等レジスト諸性能を勘案して適宜設定することができる。
一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる基を有する繰り返し単位の含有量は一般的に３〜９０モル％であり、好ましくは５〜６５モル％、更に好ましくは１０〜５５モル％である。
他の繰り返し単位の好ましい含有量を以下に例示する。一般式（Ａ−II）の含有量は一般的に３〜５５モル％で更に好ましくは５〜４０モル％である。一般式（Ａ−III）の含有量は一般的に５〜４５モル％で、更に好ましくは１０〜３５モル％である。
【００２７】
本発明に用いられる（Ａ）成分のポリマーは、一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる基を有する繰り返し単位、一般式（Ａ−II）、（Ａ−III）で表される繰り返し単位のほかにも製膜性、密着性等を向上させる目的でさらに他の繰り返し単位を含有する共重合体であってもよい。
【００２８】
このような他の繰り返し単位に相当する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【００２９】
具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【００３０】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【００３１】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【００３２】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【００３３】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００３４】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルニーテル等）；
【００３５】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【００３６】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【００３７】
本発明に用いられる（Ａ）成分のポリマーの重量平均分子量は、特に制限はないが、他の成分との相溶性、有機溶剤性、製膜性等から、１０００〜１０万が好ましく、さらには２０００〜５万が好ましい。
また、本発明に用いられる（Ａ）成分のポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。（Ａ）成分のポリマーの使用量は、組成物の全質量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％である。
【００３８】
一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる基を有する繰り返し単位のモノマーの合成は、Macromolecules 1995, 28, 8435-8437, J.Am.chem.Soc. 1990, 112, 1931に記載の方法により合成することができ、（Ａ）成分のポリマーのの合成は、通常のラジカル重合により合成することができる。以下においてｎは正数である。
【００３９】
【化６】
【化７】
以下に本発明の用いられる（Ａ）成分のポリマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。括弧に付されている数字はモル分率である。
【００４２】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
Ａ−Ｉ−ａ〜Ａ−Ｉ−ｈは、各々、Ｒ1が以下の基である一般式（Ａ−Ｉ）で表される基を表す。
Ａ−Ｉ−ａ；シクロペンチル
Ａ−Ｉ−ｂ；エチル
Ａ−Ｉ−ｃ；ｉ−ブチル
Ａ−Ｉ−ｄ；ｉ−オクチル
Ａ−Ｉ−ｅ；フェニル
Ａ−Ｉ−ｆ；シクロヘキシル
Ａ−Ｉ−ｇ；メチル
Ａ−Ｉ−ｈ；フェネチル
【００４７】
(２) 本発明で使用される架橋剤（Ｂ成分）
本発明の中間層材料組成物は、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を含有する。
（２）−１ 架橋剤としては、フェノール誘導体を使用することができる。好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
更に、分子量は、２５０〜１０００が好ましく、２５０〜８００が特に好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００４８】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【００５４】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（２）−２ 上記フェノール誘導体以外にも、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ） エポキシ化合物
【００５５】
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
【００５６】
また、下記一般式で示されるグリコールウリル誘導体類を使用することができる。
【００５７】
【化１７】
上記一般式において、Ｒi及びＲjは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒk〜Ｒnは、各々独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
【００５９】
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００６０】
（ii）エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００６１】
本発明においては、上記のフェノール誘導体が好ましい。
上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ii）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００６２】
架橋剤は、中間層材料組成物固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると中間層材料組成物の安定性の点で好ましくない。
【００６３】
（３）熱により分解して酸を発生する化合物（Ｃ成分）
本発明の中間層材料組成物は、熱により分解して酸を発生する化合物（以下、適宜、酸発生剤と称する）を含有する。
本発明において、酸発生剤とは、１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物を指す。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６４】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｆｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ、ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ．Ｎｏｖ．２８、ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ．
【００６５】
Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５）．１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【００６６】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３），
【００６７】
Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．Ｔｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｃｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ．Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７１４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００６８】
またこれらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物を用いることができる。
【００６９】
更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，．（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
これらのうち本発明で特に好ましく用いられる酸発生剤としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ3はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以下の炭化水素基又は炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。Ａｒ1、Ａｒ2は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を示す。Ｒ6は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
【００７２】
上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜１４の炭化水素基を示す。
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基等の置換基を有していてもよい。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メトキシフェニルビニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、９，１０−ジメトキシアントラセニル基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ3はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基）又は炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。
具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基等の炭化水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基等置換基を有する炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
また、ｎが２以上の場合、隣接する２個のＲ3で互いに結合し縮環していてもよい。
【００７４】
Ａｒ1、Ａｒ2は同じであっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基を示す。
具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、クロロナフチル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、エトキシナフチル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、ニトロナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Ｒ6は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、アリーレン基）を示す。具体的には、エチニレン基、１，２−シクロヘキセニレン基、１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−ニトロ−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、４−カルボキシ−１，２−フェニレン基、１，８−ナフタレニレン基等が挙げられる。
ｎは０〜４の整数を示す。ここで、ｎが０の場合は、Ｒ3がないこと、すなわち、水素原子であることを示す。
【００７５】
一般式化合物（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物の内、好ましいものを以下に挙げる。
尚、これらの化合物は、例えば特開平２−１０００５４号及び特開平２−１０００５５号に記載の方法にて合成することができる。
【００７６】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
また、（Ｃ）成分の熱により分解して酸を発生する化合物として、ハロゲン化物やスルホン酸などを対イオンとするオニウム塩、好ましくは下記一般式（VI）〜（VIII）で示されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造を有するものも、好適に挙げることができる。
【００８８】
【化３０】
（式中、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、又はＲ7−ＳＯ3 -が挙げられ、ここで、Ｒ7は置換基を有していても良い炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ、置換基を有していても良い炭素数２０以下のアリール基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は置換基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基を示す。）
上記一般式において、Ｘ-としては、Ｒ7−ＳＯ3 -が特に好ましく用いられ、ここで、Ｒ7としては置換基を有していても良い炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ｒ7で表される炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
【００９０】
これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基等の置換基を有していても良い。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、１０−カンファーニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシナフチル基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアントラセニル基、アントラキノニル基、等が挙げられる。
【００９１】
Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ、置換基を有していても良い炭素数２０以下のアリール基を示し、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
【００９２】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等の炭化水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニルチオフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ベンゾイルメチル基、ナフトイルメチル基、等置換基を有する炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ8とＲ9とが互いに結合し環を形成していても良い。
【００９３】
一般式（VI）〜（VIII）で表されるオニウム塩のカチオン部としては、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンが挙げられる。これらのオニウム塩のカチオン部について、以下に具体的な構造を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
また、その他のジアゾニウム塩の好ましいカチオン部の具体的な構造としては、以下のものが挙げられる。
【０１００】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
一方、これらのオニウム塩のカウンターアニオンのうち、特に良好に用いられるスルホネートイオンの例としては、
１）メタンスルホネート、
２）エタンスルホネート、
３）１−プロパンスルホネート、
４）２−プロパンスルホネート、
５）ｎ−ブタンスルホネート、
６）アリルスルホネート、
７）１０−カンファースルホネート、
８）トリフルオロメタンスルホネート、
９）ペンタフルオロエタンスルホネート
１０）ベンゼンスルホネート
１１）ｐ−トルエンスルホネート、
１２）３−メトキシベンゼンスルホネート、
１３）４−メトキシベンゼンスルホネート、
１４）４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、
１５）４−クロロベンゼンスルホネート、
１６）３−ニトロベンゼンスルホネート、
１７）４−ニトロベンゼンスルホネート、
１８）４−アセチルベンゼンスルホネート、
１９）ペンタフルオロベンゼンスルホネート、
２０）４−ドデシルベンゼンスルホネート、
２１）メシチレンスルホネート、
２２）２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、
２３）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート、
２４）イソフタル酸ジメチル−５−スルホネート、
２５）ジフェニルアミン−４−スルホネート、
２６）１−ナフタレンスルホネート、
２７）２−ナフタレンスルホネート、
２８）２−ナフトール−６−スルホネート、
２９）２−ナフトール−７−スルホネート、
３０）アントラキノン−１−スルホネート、
３１）アントラキノン−２−スルホネート、
３２）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、
３３）９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、
３４）キノリン−８−スルホネート、
３５）８−ヒドロキシキノリン−５−スルホネート、
３６）８−アニリノ−ナフタレン−１−スルホネート
などが挙げられる。
【０１０４】
また、
４１）ｍ−ベンゼンジスルホネート、
４２）ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホネート、
４３）１，５−ナフタレンジスルホネート、
４４）２，６−ナフタレンジスルホネート、
４５）２，７−ナフタレンジスルホネート、
４６）アントラキノン−１，５−ジスルホネート
４７）アントラキノン−１，８−ジスルホネート、
４８）アントラキノン−２，６−ジスルホネート、
４９）９，１０−ジメトキシアントラセン−２，６−ジスルホネート、
５０）９，１０−ジエトキシアントラセン−２，６−ジスルホネート、
などのジスルホネート類とオニウム塩カチオン２当量との塩も用いることができる。
【０１０５】
本発明で良好に用いられるオニウム塩スルホネートは、対応するＣｌ-塩などを、スルホン酸またはスルホン酸ナトリウムまたはカリウム塩と水中、あるいはアルコールなどの親水性溶媒と水との混合溶媒中でまぜあわせて塩交換を行うことにより、得ることができる。
オニウム化合物の合成は既知の方法で行うことができ、たとえば丸善・新実験化学講座１４−Ｉ巻の２・３章（ｐ．４４８）、１４−III巻の８・１６章（ｐ．１８３８）、同７・１４章（ｐ．１５６４）、Ｊ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ他、ジャーナル オブ アメリカン ケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）９１巻、１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ他、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリィ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３５１巻、２５３２（１９７０）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ他、ポリマー ケミストリィ エディション（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）１８巻、２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号、同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１３３１号、特公平５−５３１６６号公報等に記載の方法で合成することができる。
本発明で酸発生剤として良好に使用されるオニウム塩スルホネートの好ましい例を以下に示す。
【０１０６】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
これらの酸発生剤は、中間層材料組成物の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％で組成物中に添加される。
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
（４）本発明の用いられる溶剤（Ｄ成分）
本発明に使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
これらの内で溶解性、塗布性の観点で特に好ましい溶剤は、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、酢酸ブチルである。
【０１１９】
（５）界面活性剤（Ｅ成分）
本発明の組成物は、界面活性剤としてフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の組成物が上記界面活性剤とを含有することにより、ウエハー面内における塗布膜厚のばらつきが少なく、またボイドを形成せずに均一な塗膜を得ることができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１２１】
界面活性剤の使用量は、中間層材料組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１２２】
尚、本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２３】
さらに本発明の組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【０１２４】
上記組成物の固形分は、前記溶剤に溶解し固形分濃度として、１〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは２〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０１２５】
また、本発明の組成物は異物等を除去する目的で、溶媒で溶液として調製した後、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明の組成物には、必要に応じて更に、染料及び分光増感剤等を含有させることができる。
【０１２７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１２８】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２９】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加することができる。好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０１３０】
上記の下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
【０１３１】
本発明の積層物は、基板上に下層レジスト層を形成する。この層の形成は、下層レジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また４．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０１３２】
次いで、中間層の形成を行うが、その前に、下層レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、中間層を塗布する際に、下層レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２５０℃を超えると下層レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいので、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不十分で中間層とのインターミキシングを起こしやすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚数が低下し、それぞれ好ましくない。
【０１３３】
次いで、中間層を下層レジスト層の上に形成させるが、上記の下層レジスト層の形成と同様に行うことができる。中間層の膜厚は、０．０２〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０４〜０．４０μｍである。０．０２μｍより薄いと、下層レジスト層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、エッチングによる寸法シフトが大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【０１３４】
次いで、上層レジスト層の形成を行うが、その前に、中間層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２４０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、上層レジスト層を塗布する際に、中間レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２５０℃を超えると下層レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいので、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不十分で中間層とのインターミキシングを起こしやすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚数が低下し、それぞれ好ましくない。
【０１３５】
次いで、上層レジスト層を中間層の上に形成させるが、上記の下層レジスト層の形成と同様に行うことができる。上層レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。０．０３μｍより薄いと、中間層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、リソグラフィー性能が劣るため、それぞれ好ましくない。ここで、上層レジスト層としては、近紫外光、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2、ＥＵＶ、ＥＢ及びＸ線の各光源にそれぞれ適したポジ型或いはネガ型のレジストを用いることが可能である。
【０１３６】
得られた３層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず上層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶もしくは不溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
【０１３７】
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記上層のレジスト組成物の膜のパターンをマスクとしてＣＨＦ3系ガスのプラズマエッチングにより実施し、微細なパターンが形成される。このＣＨＦ3系ガスプラズマエッチングによる中間層のエッチングは、従来の酸化膜などの基板のエッチング加工に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとしてＣＨＦ3系ガス或いはＣＦ4系ガスを使用して実施することができる。
【０１３８】
次いで、第３段階として下層のドライエッチングを行うが、この操作は上記中間層組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１４０】
合成例１（Ａ−１）の合成
（１）マクロマー
【０１４１】
【化５０】
上記マクロマーの合成は、Macromolecules 1995, 28, 8435-8437, J.Am.chem.Soc. 1990, 112, 1931に記載の方法に基づき合成した。Ａ−Ｉ−Ｃは、すべてのＲ1がイソブチル基である一般式（Ａ−Ｉ）で表される基を意味する。
（２）（Ａ−１）の合成
上記マクロマー１１．３２ｇ、ＰＥＥＳ（下記構造）１．５４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４．８ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の３．３mol％を２時間置きに３回添加し、最後に５時間反応させた。反応混合物を２．０リットルの超純水中に投入し、粉体を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メチルエチルケトン９０mlに溶解した。これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、１．５リットルの超純水中に激しく揮拌しながら滴下、再沈を行なった。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥機中で１２０℃、１２時間乾燥し、樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は17,000であった。
【０１４３】
【化５１】
【０１４４】
実施例
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウェハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これをさらに２００℃、３分加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を得た。
【０１４５】
（２）中間層の形成
表−１に示した組成の中間層組成物溶液を調製し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、中間層組成物を得た。
上記の下層レジスト層の上に、中間層組成物を同様に塗布し、２００℃５分加熱して、膜厚０．１０μｍの中間層を得た。
【０１４６】
（３）上層レジスト層の形成
以下に示した組成の上層レジスト液を調製し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
上記の中間層の上に、上層レジスト組成物を同様に塗布し、１２０℃、９０秒加熱して、膜厚０．３０μｍの上層レジスト層を得た。
【０１４７】
こうして得られたウェハをＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、中間層にパターン形成した。エッチングガスはＣＨＦ3、圧力は３０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2とした。形成されたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１４８】
［上層レジスト溶液の調製］
ポリマー； １１．６ｇ
【０１４９】
【化５２】
酸発生剤； ０．３６ｇ
【０１５１】
【化５３】
塩基性化合物； ０．０２４ｇ
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
界面活性剤； ０．０１ｇ
メガファックＦ−１７６（大日本インキ（株）製）
溶剤； ８８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１５３】
下記の方法により上層パターンの断面形状及び上層パターンをマスクにして中間層をエッチングした後のラインエッヂラフネス（ＬＥＲ）を評価した。
（１）上層パターンの断面形状
上層レジストをパターニングした後、そのパターンの断面形状を観察した（日立製Ｓ−４２００）。
（２）上層パターンの剥れ現象
上層レジストをパターニングした後、上層パターンの剥れ現象を観察した（日立製Ｓ−９２００）。
・上層パターンの剥れ現象が見られないもの；○
・上層パターンの剥れ現象が観察されるもの；×
（３）ラインエッヂラフネス（ＬＥＲ）
中間層をエッチング後、６インチシリコンウェハー面内の異なった位置（５０箇所）において１２０ｎｍのライン（ライン／スペース＝１／１）の寸法（測定点；３０ポイント）を測定し（日立製Ｓ−９２００）、実測値−１２０ｎｍの分散を求め、３σを算出した。値が小さい程、ＬＥＲが良好である。
【０１５４】
（４）中間層塗布液の保存安定性
中間層塗布液調製直後と４０℃、１週間保存後（促進テスト）の膜厚の変化率を測定した。変化率（％）が小さい程、保存安定性が良好である。
ここで用いた（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を以下に示す。また、比較例に用いた中間層も併せて記載する。
【０１５５】
【化５４】
【化５５】
Ｄ−１；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２；２−ヘプタノン
Ｄ−３；シクロヘキサノン
Ｄ−４；メトキシプロピオン酸メチル
Ｄ−５；酢酸ブチル
Ｅ−１；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
【０１５８】
［比較例１に用いた中間層］
日本特許第２９０１０４４号の方法に従って比較例１に用いた中間層を調製した。その他は、実施例と同様の方法により評価を実施した。
【０１５９】
＜比較例１の中間層塗布液の調製＞
Ｍｗ２０，０００の下記化合物； １９ｇ
【０１６０】
【化５６】
酸発生剤； ０．８２５ｇ
【０１６２】
【化５７】
モノクロロベンゼン； １７８ｇ
実施例と同様に、下層レジスト上に比較例１の中間層塗布液を塗布し、その後Ｘｅ−Ｈｇランプで５分間露光した以外は実施例と同様の方法で評価を実施した。
【０１６４】
【表１】
比較例１：ポリ（ジメトキシシロキサン）及び酸発生剤から構成される中間層塗布液
【０１６６】
【表２】
実施例１〜１６と比較例１の評価結果から以下のことが明らかである。
すなわち、本発明の３層レジストプロセス用の中間層材料組成物及びそれを用いたパターン形成方法により比較例に比べて中間層塗布液の保存安定性に優れ、上層レジストパターンの形状、パターン剥れ及び中間層エッチング後のＬＥＲの点においても極めて優れた性能を発揮することができる。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明により、有機溶剤に可溶であり、保存安定性に優れ、かつ上層レジストパターニング時に裾引き形状、パターン剥れ、ラインエッジラフネスに問題のない３層レジストプロセス用中間層材料組成物及びパターン形成方法が提供される。
Claims (6)
- 一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる基を側鎖に有する繰り返し単位を含む重合体、酸により架橋する化合物、及び、熱により分解して酸を発生する化合物を含有することを特徴とする多層レジストプロセス用中間層材料組成物。
- 一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（ａ−１）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１に記載の多層レジストプロセス用中間層材料組成物。
（Ａ−Ｉ）は、上記式（Ａ−Ｉ）で表される基を表す。
Ｒ 2 は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ 3 は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）又はフェニレン基を表す。 - 酸により架橋する化合物が、下記Ａ、Ｂの少なくとも何れかであることを特徴とする請求項１または２に記載の多層レジストプロセス用中間層材料組成物。
Ａ：分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体。
Ｂ：Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物。 - 一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる基を側鎖に有する繰り返し単位を含む重合体が、更に下記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（Ａ− III ）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の多層レジストプロセス用中間層材料組成物。
Ｒ 6 は、アリール基又はアラルキル基を表す。 - 更に（Ｅ）界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層レジストプロセス用中間層材料組成物。
- （ａ）基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する工程、
（ｂ）下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する工程、及び、
（ｃ）該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする工程を含む３層レジストプロセスにおいて、該中間層を請求項１〜５のいずれかに記載の多層レジストプロセス用中間層材料組成物を用いて形成することを特徴とする３層レジストパターン形成方法。
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