KR100725462B1

KR100725462B1 - 포지티브 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR100725462B1
Application number: KR1020000073376A
Authority: KR
Inventors: 미주타니가주요시; 야수나미쇼이치로오
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2007-06-07
Also published as: US20010038967A1; TW523639B; KR20010067378A; US6346363B2

Abstract

일반식(I)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 알칼리 가용성 또는 산분해성 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

L은 -A-NHCO-, -A-NHCOO-, -A-NHCONH-로부터 선택되는 1개 이상의 2가 연결기를 표시한다. A는 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 표시한다. X는 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다.

Z는

로 표시되는 기중 어느 하나를 표시한다.

Y는 수소원자를 표시하거나, Y는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 표시한다. Y가 나타내는 원자단은 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋으며, 환상이어도 좋다. R은 수소원자를 표시한다. 또는, R은 산에 의해 분해되는 기를 표시한다. l은 1~3의 정수, m도 1~3의 정수를 표시한다.

Description

포지티브 포토레지스트 조성물{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION}

본 발명은 반도체 집적회로소자, 집적회로 제조용 마스크, 프린트 배선판, 액정 패널 등의 제조에 사용되는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

반도체 소자, 자기버블 메모리, 집적회로 등의 전자부품을 제조하기 위한 패턴형성법으로는, 종래부터 자외선 또는 가시광선에 감광하는 포토레지스트를 이용하는 방법이 폭넓게 실용적으로 제공되고 있다. 포토레지스트에는, 빛조사에 의해 피조사부가 현상액에 불용화하는 네거티브형과, 반대로 가용화하는 포지티브형이 있지만, 네거티브형은 포지티브형에 비하여 감도가 좋고, 습식 에칭에 필요한 기판과의 접착성 및 내약품성이 우수하기 때문에, 최근까지 포토레지스트의 주류를 차지하고 있다.

그러나, 반도체소자 등의 고밀도화ㆍ고집적화에 따라 패턴의 선폭이나 간격이 대단히 작아지게 되고, 또한 기판의 에칭으로는 드라이 에칭이 채용되고 있기 때문에, 포토레지스트에는 고해상도 및 높은 드라이 에칭 내성이 요구되고 있으며, 현재에는 포지티브 포토레지스트가 대부분을 차지하게 되었다. 특히, 포지티브 레지스트 중에서도, 감도, 해상도, 드라이 에칭 내성이 우수한 것으로부터, 예를 들면 J.C. Strieter의 Kodak Micro electronics Seminar Proceedings, 116(1976년) 등에 기재되어 있는 알칼리 가용성의 노볼락 수지를 베이스로한 알칼리 현상형 포지티브 포토레지스트가 현행 프로세스의 주류가 되고있다.

그렇지만, 최근 전자기기의 다기능화, 고도화에 따라서 더욱 고밀도화 및 고집적화를 도모하기 위한 패턴의 미세화가 강력히 요청되고 있다.

즉, 집적회로의 가로방향 치수의 축소에 비해서 그 세로방향의 치수는 그다지 축소되지 않고 있기때문에, 레지스트 패턴의 폭에 대한 높이의 비는 커질 수 없었다. 이로 인해서, 복잡한 단차구조를 보유하는 웨이퍼상에 레지스트 패턴의 치수변화를 억제해가는 것은 패턴의 미세화가 진행됨에 따라 더 곤란하게 되었다.

또한, 각종 노광방식에서도 최소치수의 축소에 따른 문제가 생겨왔다. 예를 들면, 빛에 의한 노광에서는 기판의 단차에 기초한 반사광의 간섭작용이 치수정밀도에 큰 영향을 부여하게 되며, 한편 전자빔 노광에 있어서는 전자의 후방산란에 의해서 생기는 근접효과에 의해, 미세한 레지스트 패턴의 높이와 폭의 비를 크게할 수 없게 되었다.

이러한 다양한 문제는 다층 레지스트 시스템을 사용함으로써 해소된다는 것을 발견하였다. 다층 레지스트 시스템에 대해서는, Solid State Technology, 74(1981)에 개략적인 설명이 개재되어 있지만, 이 외에도 이 시스템에 대한 많은 연구가 발표되고 있다.
일반적으로 다층 레지스트법에는 3층 레지스트법과 2층 레지스트법이 있다. 3층 레지스트 법은, 단차기판상에 유기평탄화막을 도포하고, 그 위에 무기중간층, 레지스트를 적층하여 레지스트를 패터닝한 후, 이것을 마스크하여 무기중간층을 드라이 에칭하고, 또 무기중간층을 마스크하여 유기평탄화막을 O2RIE(리엑티브 이온 에칭)에 의해 패터닝을 하는 방법이다. 이 방법은, 기본적으로는 종래기술을 사용할 수 있기 때문에 일찍부터 검토되고 있지만, 공정이 매우 복잡하거나, 유기막, 무기막, 유기막으로 3층물성이 다른 것을 적층하기 때문에 중간층에 크랙이나 핀홀이 발생하기 쉬운 것이 문제점으로 되고있다.

이러한 3층 레지스트법에 비해서, 2층 레지스트법에서는 3층 레지스트법에서의 레지스트와 무기중간층 모두의 물성을 겸비한 레지스트, 즉, 산소 플라즈마 내성이 있는 레지스트를 사용하기 때문에, 크랙이나 핀홀의 발생이 억제되고, 또한 3층에서 2층으로 되어 공정이 간단해진다. 그러나, 3층 레지스트법에서는 상층 레지스트로 종래의 레지스트가 사용될 수 있는 것에 비해, 2층 레지스트법에서는 새로운 산소 플라즈마 내성이 있는 레지스트를 개발해야만 하는 과제가 있었다.

이상의 배경으로부터, 2층 레지스트법 등의 상층 레지스트로 사용될 수 있는 산소 플라즈마 내성이 우수한, 고감도, 고해상도의 포지티브 포토레지스트, 특히, 현행 프로세스를 변화시키지 않고 사용할 수 있는 알칼리 현상방식의 레지스트의 개발이 요구되어 왔다.

이것에 대해서, 종래의 오르쏘퀴논디아지드 감광물에 알칼리 가용성을 부여한 폴리실록산, 또는 폴리실메틸렌 등의 실리콘 중합체를 조합시킨 감광성 조성물, 예를 들면, 일본 특허공개 소 61-144639호, 동 61-256347호, 동 62-159141호, 동 62-191849호, 동 62-220949호, 동 62-229136호, 동 63-90534호, 동 63-91654호, 및 미국특허 제 47722881호 기재된 감광성 조성물, 또한 일본 특허공개 소 62-136638호 기재의 폴리실록산 /카보네이트의 블록공중합체에 유효량의 오늄염을 조합시킨 감광성 조성물이 제안되어 있다.

그렇지만, 이러한 실리콘 중합체는 모두 페놀성 OH기 또는 실라놀기(Si≡-OH)를 도입함으로써 알칼리 가용성을 부여하기 때문에, 페놀성 OH기를 도입하여 알칼리 가용성을 부여한 경우는 제조가 매우 어렵게 되고, 또 실라놀기에 의해 알칼리 가용성을 부여한 경우는 시간경과 안정성이 반드시 양호한 것은 아니며, 또는 현상후의 막감소가 크고 직사각형이 얻어지지 않는 문제점이 있었다.

또한, 일본 특허 제 2736939호, 일본 특허공개 평 9-274319호에는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 분자중에 갖는 폴리실록산을 함유하는 포토레지스트가 개시되어 있다. 그렇지만, 이러한 포토레지스트에서는 해상력이 저하되고, 또 직사각형이 되지 않고, 다음의 산소플라즈마공정에서 하층으로의 패턴전사시에 치수변동이 커지게 되는 문제점을 보유하고 있었다.

본 발명의 목적은 반도체 장치의 제조에 있어서, 고감도이고 0.2㎛ 이하의 고해상력을 보유하고, 또 직사각형을 갖는 포토레지스트 패턴을 제공하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 2층 레지스트 시스템의 상층 레지스트로서 사용된 경우, 산소 플라즈마 에칭공정에서의 하층으로의 패턴전사시에 치수변동이 적은 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 포지티브 포토레지스트 조성물에 상기 우수한 특성을 부여할 수 있는 폴리실록산을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 하기 폴리실록산 및 포지티브 포토레지스트 조성물이 제공되고, 본 발명의 상기 목적이 달성된다.

(1) 일반식(I)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 알칼리 가용성 또는 산분해성 폴리실록산을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

Z는

로 표시되는 기중 어느 하나를 표시한다.

(2) 상기(1)에 있어서, 일반식(II)로 표시되는 반복단위를 함께 함유하는 알칼리 가용성 또는 산분해성 폴리실록산을 더 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

상기 A'. X', Z'는 각각 일반식(I)의 A, X, Z를 총칭하는 범위와 동일한 범 위를 총칭한다.

(3) 상기(1)에 있어서, 일반식(I)의 Z중의 R은 수소원자인 알칼리 가용성 폴리실록산을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(4) 상기(2)에 있어서, 일반식(II)의 Z'중의 R은 수소원자인 알칼리 가용성 폴리실록산을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(5) 상기(2)에 있어서, A'은 -(CH₂)_n-인 포지티브 포토레지스트 조성물.

(6) 상기(1)에 있어서, 일반식(I)에서 L은 -(CH₂)₃-NHCO-인 포지티브 포토레지스트 조성물.

(7) 상기(3)에 있어서, 분자내에 포함되는 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 부분적 또는 완전히 보호된 페놀성 화합물을 더 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(8) 상기(3)에 있어서, 분자내에 포함되는 카르복실기의 적어도 일부가 산분해성기로 부분적 또는 완전히 보호된 방향족 또는 지방족 카르복실산 화합물을 더 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(9) 적어도 하기 (a), (b), (c) 및 (d)를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(a) 일반식(I)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 알칼리 가용성 또는 산 분해성 폴리실록산:

Z는

로 표시되는 기중 어느 하나를 표시한다.

Y는 수소원자를 표시하거나, Y는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 표시한다. Y가 나타내는 원자단은 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋으며, 환상이어도 좋다. R은 수소원자를 표시한다. 또는, R은 산에 의해 분해되는 기를 표시한다. l은 1~3의 정수, m도 1~3의 정수를 표시한다;

(b) 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물;

(c) 분자내에 포함되는 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 부분적 또는 완전히 보호된 페놀성 화합물(c1), 또는

분자내에 포함되는 카르복실기의 적어도 일부가 산분해성기로 부분적 또는 완전히 보호된 방향족 또는 지방족 카르복실산 화합물(c2); 및

(d) (a), (b), 및 (c)를 함께 용해시킬 수 있는 용제.

(10) 상기(9)에 있어서, 일반식(II)로 표시되는 반복단위를 함께 함유하는 알칼리 가용성 또는 산분해성 폴리실록산을 더 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

상기 A', X', Z'는 각각 일반식(I)의 A, X, Z가 총칭하는 범위와 동일한 범위를 총칭한다.

(11) 상기(10)에 있어서, A'는 -(CH₂)_n-인 포지티브 포토레지스트 조성물.

(12) 상기(9)에 있어서, 상기 일반식(I)에서 L은 -(CH₂)₃-NHCO-인 포지티브 포토레지스트 조성물.

(13) 적어도 하기 (a), (b), 및 (d)를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성 물.

(a) 일반식(I)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 산분해성 폴리실록산:

Z는

로 표시되는 기중 어느 하나를 표시한다.

Y는 수소원자를 표시하거나, Y는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 표시한다. Y가 나타내는 원자단은 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋으며, 환상이어도 좋다. R은 수소원자 또는 산에 의해 분해되는 기를 표시한다. l은 1~3의 정수, m도 1~3의 정수를 표시한다;

(b) 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물; 및

(d) 상기 (a), (b)를 함께 용해시킬 수 있는 용제.

(14) 상기(13)에 있어서, 일반식(II)로 표시되는 반복구조단위를 함께 함유하는 산분해성 폴리실록산을 더 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(15) 상기(14)에 있어서, A'는 -(CH₂)_n-인 포지티브 포토레지스트 조성물.

(16) 상기(13)에 있어서, 상기 일반식(I)에서 L은 -(CH₂)₃-NHCO-인 포지티브 포토레지스트 조성물.

먼저, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 사용하는 폴리실록산에 대해서 설명한다.

일반식(I)에 있어서, L은 -A-NHCO-, -A-NHCOO-, 또는 -A-NHCONH-를 표시한다. 이 중에서도, -A-NHCO-가 바람직하다.

일반식(I)의 A 및 일반식(II)의 A'는 단결합 또는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 표시한다. 이중에서도 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 페닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 프로필렌기이다. 일반식(I)에서 X 및 (II)에서 X'는 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다. 2가의 연결기의 구체적인 예로는 예를 들면 탄소수 1~6의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 1~6의 분기상의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 지환식, 탄소수 6~10의 방향환기, 탄소수 7~11의 아랄킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기, 우레아기, 설폰기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독이나 2개 이상을 조합시킨 것으로 이루어진 연결기가 열거된다. 바람직한 단결합은 탄소수 1~6의 알킬렌기이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 1~4의 직쇄상의 알킬렌기이다.

일반식(I)의 Z 및 일반식(II)의 Z는

로 표시되는 기중 어느 하나를 표시한다.

R은 산에 의해 분해되는 기이다. 식 Z중의 -OR기에서, R이 직접 결합하는 산소원자와 함께 에스테르기 등을 형성하고, 이것에 의하여 산분해성을 가지게 되어도 좋다. 일부에 산분해성의 원자단을 포함하고, 이것에 의하여 산에 의해 분해되는 기를 구성하여도 좋다.

상기 알킬렌기로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 바람직하게 열거된다. 상기 지환기로는 시클로헥실렌기, 노르보넨기 등이 바람직하다. 상기 방향환기로는 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하게 열거된다. 상기 아랄킬렌기로는 페닐렌메틸렌기 등이 바람직하게 열거된다.

Y는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 표시한다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나이어도 좋다. 알킬기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 아릴기의 탄소수는 6~10인 것이 바람직하며, 아랄킬기의 탄소수는 7~11인 것이 바람직하다.

Y의 구체적인 예로는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등이 열거된다. 이중에서도, 수소원자, 메틸기가 바람직하다.

l은 1~3, 바람직하게는 1~2의 정수를 표시하고, m은 1~3, 바람직하게는 1~2의 정수를 표시한다.

일반식(I)로 표시되는 산분해성 폴리실록산의 산분해성기 R로 표시되는 기로는 -CR¹R²(OR³)로 표시되는 기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, t-부틸기, t-아밀기, l-메틸시클로헥실기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기가 열거될 수 있다. 상기 R¹, R²는 같거나 다르며, 수소원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, R³은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬기이다. 또, R²과 R³은 결합하여 환구조, 바람직하게는 환원수 6의 환구조를 형성하여도 좋다.

바람직한 산분해성기의 구체적인 예로는 t-부틸기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 에톡시메틸기, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

상기 식의 R⁴는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 t-부틸기를 나타낸다.

일반식(II)로 표시되는 산분해성 폴리실록산의 산분해성기로는 -CR⁵R⁶(OR⁷)로 표시되는 기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-부틸기, t-아밀기, l-메틸시클로헥실기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기를 들 수 있다. 상기 R⁵, R⁶은 같거나 다르며, 수소원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, R⁷은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기이다. 또, R⁶과 R⁷은 결합하여 환구조, 바람직하게는 환원수가 6인 환구조를 형성하여도 좋다.

바람직한 산분해성기의 구체적인 예로는 t-부톡시카르보닐기, t-부틸기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.

상기 식의 R⁸은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 t-부틸기를 표시한다.

본 발명의 산분해성 폴리실록산은 (I)과 (II)의 구조를 합하여 20~100몰% 포함하는 것이 바람직하고, 40~100몰% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. (I)/(II)의 함유비는 80/20~20/80이 바람직하다.

본 발명의 산분해성 폴리실록산에 있어서, 페놀성 OH기가 산분해성기로 보호되어 있는 비율은 10~90몰%이고, 보다 바람직한 것은 20~80몰%, 가장 바람직하게는 40~75%이다. 또한, 이 경우의 몰%는 폴리실록산중에 포함되는 페놀성 구조단위와 산에 분해되어 페놀성 OH기로 되는 구조단위의 비율을 100%로 하고, 그 중에 차지하고 있는, 산에 분해되어 페놀성 OH기로 되는 구조단위의 몰%를 나타낸다.

본 발명의 산분해성 폴리실록산은 용제용해성, 알칼리 용해성을 조절하기 위해서, 하기 일반식(III) 및/또는 (IV)의 구조단위를 공축합시켜도 좋다.

여기에서, W, W¹, W²는 알칼리 용해성 이나 산분해성을 보유하지 않는 기를 표시한다. 구체적으로는, 치환기를 보유하여도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 치환기를 보유하여도 좋은 탄소수 3~10의 분기상 또는 치환기를 보유하여도 좋은 탄소수 6~10의 환상 알킬기; 치환기를 보유하여도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기; 또는 치환기를 보유하여도 좋은 탄소수 7~11의 아랄킬기를 표시한다.

이러한 기의 바람직한 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 벤질, 나프틸메틸기를 들 수 있다.

이러한 기의 치환기로는 할로겐원자, 탄소수 1~6의 알콕시기, 페녹시기, 히드록시기 등이 있다.

또한, W¹, W²는 같거나 달라도 좋다.

상기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 구조단위를 보유하는 산분해성 폴리실록산은 먼저 말단에 페놀구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리실록산을 합성한 후, 그 OH기를 산분해성기로 보호함으로써 얻을 수 있다.

중간체로 되는 알칼리 가용성 폴리실록산의 합성은, 페놀구조를 갖는 카르복실산 화합물과 말단에 아미노기를 갖는 일치환 트리알콕시실란을 DCC법 또는 혼합산무수물법으로 페놀구조를 트리알콕시실란구조에 아미드연결화시킨 후, 원하는 상기 일반식(III)~(IV)로 표시되는 구조단위를 제공하기 위한 일치환 트리알콕시실란 또는 이치환디알콕시실란을 첨가한 후, 물 및 산, 또는 물 및 염기촉매의 존재하에서 축중합함으로써 얻어진다.

여기서 반응을 고수율로 하기 위해서, 미리 OH기가 보호된 페놀구조를 갖는 카르복실산화합물과 말단에 아미노기를 갖는 일치환 트리알콕시실란을 DCC법 또는 혼합산무수물법으로 페놀구조를 트리알콕시실란구조의 아미드연결화를 행하고, 그 후 보호기의 탈보호후 물 및 산, 또는 물 및 염기촉매의 존재하에서 축중합을 실시하거나, 또는 아미드화에 이어서 물 및 산, 또는 물 및 염기촉매하에서 축중합을 실시한 다음, 탈보호를 실시하여도 좋다. OH의 보호기로는 t-부톡시카르보닐(BOC), 아세틸, 알콕시, 벤질옥시카르보닐(Z)트리알킬실릴 등을 사용할 수 있다.

다음에 얻어진 알칼리 가용성 폴리실록산에 대해서 그 OH기를 산분해성 기로 보호한다.

상기 산분해성기의 도입방법으로는 산분해성기에 대응하는 비닐에테르화합물과의 산촉매반응이나 이산화디t-부틸, 트리메틸실릴클로라이드, 또는 t-부틸디메틸실릴클로라이드와의 염기촉매반응 등, 각각 공지의 반응을 사용함으로써 얻어진다.

상기 (III) 또는 (IV)로 표시되는 구조단위를 갖는 실록산단위의 사용은 용제용해성이나 감도, 해상력, 패턴의 직사각형성의 측면에서 바람직하다.

본 발명의 폴리실록산, 즉 산분해성 폴리실록산의 구성단위의 구체적인 예를 이하에 표시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 사용하는 폴리실록산으로 일반식(I)로 표시되는 반복단위를 함유하는 알칼리 가용성 폴리실록산도 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 일반식(I)로 표시되는 반복단위에서, Z중의 R이 수소원자인 알칼리 가용성 폴리실록산이 바람직하게 사용된다.

이하에 상세하게 설명한다.

일반식(I)에 있어서, L은 -A-NHCO-, -A-NHCOO-, -A-NHCONH-에서부터 선택되는 1개 이상의 2가 연결기를 표시한다. A는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 표시한다. 이중에서도 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 페닐렌기가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 프로필렌기이다.

L이 -A-NHCO-, -A-NHCOO- 또는 -A-NHCONH-인 경우, 모두 수소결합에 의해 폴리실록산의 내열성이 높아지고, 이것에 의해서 고해상력을 보유하게 되며, 또 직사각형의 패턴이 얻어지게 된다. 여기에서, A가 프로필렌기로 표시되는 경우에는 3-아미노프로필트리알콕시실란과 같이 저렴한 원료로부터 목적의 폴리실록산이 얻어지고, 폴리실록산중의 규소 함유율을 높은 수준으로 유지시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

X 및 X'는 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다. 구체적으로는, 단결합, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어진 군에서부터 선택되는 단독이나 2개 이상의 조합이 열거된다. 바람직하게는 단결합 또는 알킬렌기이고, 더욱 바람직한 것은 단결합 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기이다.

Z 및 Z'는

로 표시되는 기로 이루어진 기로 이루어진 군에서 선택되는 1가의 기를 표시한다.

Y는 수소원자이거나 Y는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 표시한다. Y가 원자단인 경우, 직쇄상, 분기상, 환상중 어느 것이어도 좋다. 바람직한 Y는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이다. l은 1~3의 정수를, m은 1~3의 정수를 표시한다.

레지스트 조성물로 일반적으로 사용되는 에스테르 또는 알콜계 유기용제로의 용해성이 높아질 뿐만 아니라, 광산발생제와 폴리실록산의 상용성이 높고 고해상력을 나타내는 레지스트 조성물을 제공한다.

본 발명의 알칼리 가용성 폴리실록산은 일반식(I)로 표시되는 구조단위를 10~100몰% 함유하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 30~100몰%이다.

또한, 일반식(I)로 표시되는 구조단위와 일반식(II)로 표시되는 구조단위를 함께 포함하는 폴리실록산에서는, 식(I)과 식(II)의 구조단위를 합하여 20~100몰% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~100몰%이다. (I)/(II)로 표시되는 함유비율은 80/20~40/60이 좋다.

본 발명의 알칼리 가용성 폴리실록산은 용제용해성, 알칼리 용해성을 조절하기 위해서, 하기 일반식(III), (IV) 등의 구조단위가 함께 공중합되어 있어도 좋 다. 일반식(III), (IV) 등으로 표시되는 구조단위의 함유량은 10~70몰%가 좋다.

여기에서, W, W¹, W²는 알칼리 용해성 이나 산분해성을 보유하지 않는 기를 표시한다. 구체적으로는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 표시한다. 알킬기의 경우, 탄소수 1~10의 직쇄상기, 탄소수 3~10의 분기상기 또는 탄소수 6~10의 환상기를 들 수 있다. 어느 경우도 치환기를 보유하여도 좋고, 치환기를 보유하지 않아도 좋다. 아릴기의 경우, 탄소수 6~10의 아릴기를 들 수 있고, 아랄킬기의 경우 탄소수 7~11의 아랄킬기를 들 수 있다. 아릴기, 아랄킬기는 모두 치환기를 보유하여도 좋고, 보유하지 않아도 좋다.

이러한 기의 치환기로는 할로겐원자, 탄소수 1~6의 알콕시기, 페녹시기, 히드록시기 등을 들 수 있다.

또한, W¹, W²는 같거나 달라도 좋다.

상기 일반식(I)로 표시되는 구조단위를 보유하는 알칼리 가용성 폴리실록산은 페놀구조를 갖는 카르복실산화합물과, 말단에 아미노기를 갖는 일치환 트리알콕시실란을 DCC법 또는 혼합산무수물법으로 페놀구조를 트리알콕시실란구조에 아미드 연결화시킨 후, 원하는대로 상기 일반식(II)~(IV)로 표시되는 구조단위를 부여하기 위한 일치환 트리알콕시실란 또는 이치환디알콕시실란을 첨가한 후, 물 및 산, 또는 물 및 염기촉매존재하에서 축중합함으로써 얻어진다.

반응을 고수율로 하기 위해서, OH기로 보호된 페놀구조를 갖는 카르복실산화합물과 말단에 아미노기를 갖는 일치환 트리알콕시실란을 DCC법 또는 혼합산무수물법으로 페놀구조를 트리알콕시실란구조의 아미드연결화를 행하고, 그 후 보호기의 탈보호후 물 및 산, 또는 물 및 염기촉매의 존재하에서 축중합을 실시하거나 아미드화에 이어서 물 및 산, 또는 물 및 염기촉매하에서 축중합을 실시한 다음, 탈보호를 실시하여도 좋다. OH의 보호기로는 t-부톡시카르보닐(BOC), 아세틸, 알콕시, 벤질옥시카르보닐(Z)트리알킬실릴 등을 사용할 수 있다.

그 폴리실록산의 구성단위의 구체적인 예를 이하에 표시하지만, 본 발명은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리실록산의 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정한 폴리스티렌 환산치로 500~100000가 바람직하고, 보다 바람직하게는 700~50000이며, 더욱 바람직하게는 800~20000, 보다 더 바람직하게는 2000~20000이고, 가장 바람직하게는 4000~20000이다.

다음으로, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물의 제1 구성은

(a) 상기 알칼리 가용성 폴리실록산,

(b) 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(광산발생제),

(c) 분자내에 포함되는 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 부분적 또는 완전히 보호된 페놀화합물(c1), 또는 분자내에 포함되는 카르복실기의 적어도 일부가 산분해성기로 부분적으로 또는 완전히 보호된 방향족 또는 지방족 카르복실산 화합물(c2), 및

(d) 상기 (a), (b), 및 (c)를 함께 용해시킬 수 있는 용제로 이루어지는 조성물을 갖는다.

또는 본 발명의 제2 구성은

(a) 상기 산분해성 폴리실록산,

(b) 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(광산발생제), 및

(d) 상기 (a), (b)를 함께 용해시킬 수 있는 용제로 이루어지는 조성물을 갖는다. 이 경우, (c) 분자내에 포함되는 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 부분적 또는 완전히 보호된 페놀화합물(c1), 또는 분자내에 포함되는 카르복실기의 적어도 일부가 산분해성기로 부분적으로 또는 완전히 보호된 방향족 또는 지방족 카르복실산 화합물(c2)을 더 함유하여도 좋다.

또한, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 본 발명의 산분해성 폴리실록산의 산분해성기 모두가 산분해로 해리된 구조와 동일한 구조의 알칼리 가용성 폴리실록산을 함유하여도 좋고, 그 함유량은 바람직하게는 본 조성물의 5~50중량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 10~30중량%이다.

본 발명에 사용되는 (b)광산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물이다.

본 발명에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물로는 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 광(400~200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직한 것은 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 이 밖에 본 발명에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들면, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) 등에 기재된 디아조늄 염, ,미국 특허 제 4,069,055호, 동 4,069,056호 및 동 27,992호, 일본 특허공개 평 3-140140호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc.Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988), 미국 특허 제 4, 069, 055호 및 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6) 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p. 31 (1988), 유럽 특허 제 104,143호, 동 제 339,049호 및 동 410, 201호, 일본 특허공개 평 2-150848호, 일본 특허공개 평 2-296514호 등에 기재된 요오드늄염, J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽 특허 제 370,693호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제 3,902,114호, 동 4,933,377호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호 및 동 2,833,827호, 독일 특허 제 2,904,626호, 동 3,604,580호, 및 동 3,604,581호, 일본 특허공개 평 7-28237호, 동 8-27102호 등에 기재된 설포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레노늄염 및 C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct. (1988) 등에 기재된 아르조늄염 등의 오늄염; 미국 특허 제 3,905,815호, 특공소 46-4605호, 일본 특허공개 소 48-36281호, 일본 특허공개 소 55-32070호, 일본 특허공개 소 60-239736호, 일본 특허공개 소 61-169835호, 일본 특허공개 소 61-169837호, 일본 특허공개 소 62-58241호, 일본 특허공개 소 62-212401, 일본 특허공개 소 63-70243호, 일본 특허공개 소 63-298339호 등에 기재된 유기 할로겐화합물; K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc, Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), 일본 특허공개 평 2-161445호에 기재된 유기금속/유기 할로겐화물;S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D. H. R Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Eletrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), 유럽 특허 제 0,290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 및 동 0,388,343호, 미국 특허 제 3,901,710호 및 동 4,181,531호, 일본 특허공개 소 60-198538호, 일본 특허공개 소 53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 가진 광산 발생제; M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽 특허 제 0,199,672호, 동 84,515호, 동 044,115호, 동 618,564호 및 동 0,101,122호, 미국 특허 제 4,371,605호 및 동 4,431,774호, 일본 특허공개 소 64-18143호, 일본 특허공개 평 2-245756호, 일본 특허공개 평 3-140109호 등에 기재된 이미노설포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 설폰산을 발생하는 화합물, 일본 특허공개 소 61-166544호, 일본 특허공개 평 2-71270호 등에 기재된 디설폰화합물, 일본 특허공개 평 3-103854호, 동 3-103856호, 동 4-210960호 등에 기재된 디아조케토설폰, 디아조디설폰화합물을 들 수 있다.

또한, 이러한 빛에 의해서 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면 M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988), Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국특허 제 3,849,137호, 독일특허 제 3914407호, 일본 특허공개 소 63-26653호, 일본 특허공개 소 55-164824호, 일본 특허공개 소 62-69263호, 일본 특허공개 소 63-146038호, 일본 특허공개 소 63-163452호, 일본 특허공개 소 62-153853호, 일본 특허공개 소 63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

또, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al, Tetra hedron Lett., (47), 4555(1971), D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제 3,779,778호, 유럽특허 제 126,712호 등에 기재된 빛에 의해서 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.

상기 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서도, 특히 효과적으로 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다. 이들은 병용해도 좋다.

(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체.

식중 R²⁰¹은 치환 또는 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, R²⁰²는 치환 혹은 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)₃을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.

상세하게는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(2) 하기 일반식(PAG3)로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)로 표시되 는 설포늄염.

여기서, 식Ar¹, Ar²는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. 바람직한 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 머캅토기 및 할로겐원자가 있다.

R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. 바람직한 것은, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~8의 알킬기 및 이들의 치환유도체이다. 바람직한 치환기로는 아릴기에 대해서는 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐원자이며, 알킬기에 대한 치환기로는 탄소수 1~8의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기이다.

Z^-는 짝음이온을 표시하는데, 예를 들면 BF₄ ^-, AsF₆ ^-. PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^- 등의 퍼플루오로알칸 설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠 설폰산 음이온, 나프탈렌-1-설폰산 음이온 등의 축합 다핵방향족 설폰산 음이온, 안트라퀴논 설폰산 음이온, 설폰산기 함유 염료 등을 들 수가 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.

또한, R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵중의 2개 및 Ar¹, Ar²는 각각 단결합이나 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.

상세한 예로써는 하기 표시한 화합물이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.

일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염이 공지되어 있고, 예를 들어, J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국 특허 제 2,807,648호 및 동 4,247,473호, 일본 특허공개 소 53-101,331호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.

(3) 하기 일반식(PAG5)로 표시된 디설폰 유도체나 일반식(PAG6)으로 표시된 이미노설포네이트 유도체.

식중, Ar³, Ar⁴는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. R²⁰⁶은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. A는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.

상세한 예로 하기 표시한 화합물이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니 다.

본 발명에 있어서, (b) 광산발생제가 오늄염, 디설폰, 4위 DNQ(디아조나프토퀴논)설폰산에스테르, 트리아진화합물인 것이 바람직하다.

이러한 (b)광산발생제의 첨가량은, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 전중량(도포용매를 제외함)을 기준으로 해서, 일반적으로 0.001~40중량%의 범위에서 사용되지만, 바람직하게는 0.01~20중량%, 보다 바람직하게는 0.1~5중량%의 범위에서 사용된다. 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물의 첨가량이 0.001중량%보다 적으면 감도가 저하되고, 또 첨가량이 40중량%보다 많으면 레지스트의 광흡수가 지나치게 높아져서, 프로파일의 악화나 프로세스(특히 베이킹 공정) 마진이 좁아지게 되어 바람직하지 못하다.

본 발명에 사용되는 (c1)분자내에 포함되는 페놀성수산기가 산에 의해 분해되는 기(산분해성기)로 부분적으로 또는 완전히 보호된 페놀성 화합물, 또는 (c2) 분자내에 포함되는 카르복실기가 산에 의해 분해되는 기(산분해성기)로 부분적으로 또는 완전히 보호된 방향족 또는 지방족 카르복실산 화합물로는 예를 들면 2~7개의 방향환을 함유하는 분자량 186~1500의 방향족 화합물, 또는 GPC법으로 측정된 중량평균분자량이 2000~20000의 범위에 있는 히드록시스티렌 공중합체로부터 선택된 페놀성 화합물의 수산기의 20~100%가 산분해성기로 보호되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

(c)성분(즉, (c1)과 (c2)의 총칭)의 첨가량은 본 발명의 폴리실록산에 대하여 2~50중량%, 보다 바람직하게는 5~50중량%, 더욱 바람직하게는 5~40중량%, 더욱 더 바람직하게는 10~40중량%, 특히 바람직한 것은 10~30중량%이고, 가장 바람직하게는 20~30중량% 함유하는 것이다.

구체적인 (c)성분으로 하기 화합물을 들 수 있다.

(화합물(1)~(63)중 R은 수소원자 또는

중에서 선택되는 기이다.

단, 2개 이상, 또는 구조적에 따라 3개는 수소원자 이외의 기이고, 각 치환기 R은 동일한 기가 아니어도 좋다.)

본 발명의 조성물에는, 유기염기성 화합물을 배합할 수 있다. 이것으로, 보존시의 안정성이 향상되고 또, PED에 의한 선폭변화가 작아지기 때문에 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물은 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 이중에서도, 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다. 바람직한 화학적 환경으로, 하기 식(A)~(E)구조를 들 수 있다.

여기서, R²⁵⁰, R²⁵¹ 및 R²⁵²은 같거나 다르며, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소 수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기나 탄소수 6~20의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이고, 여기서 R²⁵¹ 과 R²⁵²은 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.

상기 식(E)중, R²⁵³, R²⁵⁴, R ²⁵⁵ 및 R²⁵⁶은 같거나 다를 수도 있으며, 탄소수 1~6의 알킬기를 표시한다.

바람직한 화합물은 한분자내에 다른 화학적환경을 갖는 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물인데, 특히 바람직한 것은 치환되거나 치환되지 않은 아미노기와 질소원자를 포함하는 환구조 모두를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다. 바람직한 상세한 예로는, 치환되거나 치환되지 않은 구아니딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피롤리딘, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라진, 치환되거나 치환되지 않은 피리미딘, 치환되거나 치환되지 않은 푸린,치환되거나 치환되지 않은 이미다졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피페라진, 치환되거나 치환되지 않은 아미노몰폴린, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬몰폴린 등을 들 수 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다.

특히 바람직한 화합물로는, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린, N-(2-아미노에틸)몰폴린 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다.

이러한 질소함유 염기성 화합물은 단독이나 2개 이상 조합시켜서 사용한다. 질소함유 염기성 화합물의 사용량은 감광성 수지조성물(용매를 제외함) 100중량부에 대하여, 일반적으로 0.001~10중량부, 바람직하게는 0.01~5중량부이다. 0.001중량부 미만에서는 상기 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10중량부를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물을 필요에 따라 계면활성제, 염료, 안료, 가소제, 광증감제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 페놀성 OH기를 2개 이상 보유하는 화합물 등을 함유시킬 수 있다.

바람직한 계면활성제로는, 상세하게 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, Eftop EF301, EF303 및 EF352(신 아키타 카세이 회사 제품), Megafac F171, F173(다이니폰 잉크 제품), Florad FC430 및 FC431(수미토모 3M 회사 제품), 아사히가드 AG710, 및 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(아사히 글래스 회사 제품)등의 불소계 계면 활성제 , 오가노 실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)나 아크릴산계 또는 메타아크릴산계도 (공)중합 폴리플로우 No. 75, No. 95(교에이유지 화학주식회사 제품) 등을 들 수 있다.

이러한 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또 몇개를 조합시켜서 첨가할 수도 있다. 바람직한 첨가량은 조성물(도포용매를 제외함) 100중량부에 대해서, 0.0005~0.01중량부이다. 바람직한 염료로는 유성염료 및 염기성 염료가 있다. 구체적으로는, 오일 옐로-#101, 오일 옐로-#103, 오일 핑크-#312, 오일 그린-BG, 오일 블루-BOS, 오일 블루-#603, 오일 블랙-BY, 오일 블랙-BS, 오일 블랙 T-505(오리엔트 화학공업주식회사 제품), 크리스탈 바이올렛(C.I. 42555). 메틸 바이올렛(C.I. 42535), 로다민 B (C. I. 45170B), 말라카이트 그린(C.I. 42000), 및 메틸렌 블루(C.I. 52015)가 있다.

또한, 하기에 열거한 것과 같은 분광증감제를 첨가하여, 사용하는 광산발생제가 흡수되지 않는 원자외선 보다 파장이 긴 영역으로 증감시킴으로써, 본 발명의 화학증폭형 포지티브 레지스트를 i선 또는 g선에 감도를 유지시킬 수 있다. 바람직한 광증감제로는 벤조페논, p-p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p-p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘 오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크르아미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터트-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3-3'-카르보닐-비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린) 및 코로넨이 있지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 페놀성 수산기를 2개이상 보유하는 화합물로는, 폴리히드록시화합물이 있는데, 바람직한 폴리히드록시화합물에는 페놀류, 레조르신, 플루오로글루신, 플루오로글루시드, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4 '-테트라히드록시벤조페논,

,

',

"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 및 1,1'-비스(4-히드록시-페닐)시클로헥산이 있다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 상기 각 성분을 용해하는 용매(d)에 용해하여 지지체상에 도포하는데, 사용할 수 있는 용매로는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논,

-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸메톡시 프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란 등이 바람직한데, 이러한 용매(d)는 단독으로 또는 혼합시켜서 사용한다.

상기 포지티브 레지스트 조성물은 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복)상에 스피너, 코터 등의 적절한 도포 수단으로 도포한 후, 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 베이킹하여 현상을 행함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물의 현상액에는, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 인산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 포름아미드나 아세트아미드 등의 아미드류, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 트리메틸(2 -히드록시에틸)암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 트리부틸메틸암모늄, 수산화 테트라에탄올암모늄, 수산화 메틸트리에탄올암모늄, 수산화 벤질메틸디에탄올암모늄, 수산화 벤질디메틸에탄올암모늄, 수산화 벤질트리에탄올암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄 및 수산화 테트라부틸암모늄 등의 제4급 암모늄염, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민 등의 알칼리류 수용액 등이 있다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 기본적으로 상기 성분(a), 및 (b), 그리고 (c)성분으로 구성되지만, 피막성, 내열성 등을 향상시키기 위해서, 알칼리 가용성 수지를 첨가하여도 좋다. 이와 같은 알칼리 가용성 수지로는 바람직하게는 페놀성 수산기, 카르복실산기, 설폰산기, 이미드기, 설폰아미드기, N-설포닐아미드기, N-설포닐우레탄기, 활성 메틸렌기 등의 pKa가 11 이하인 산성 수소원자 를 갖는 중합체이다.

바람직한 알칼리 가용성 중합체로는 노볼락페놀수지, 구체적으로는 페놀포름알데히드수지, o-크레졸포름알데히드수지, m-크레졸포름알데히드수지, p-크레졸포름알데히드수지, 크실레놀포름알데히드수지, 또는 이러한 공축합물 등이 있다. 그리고, 일본 특허공개 소 50-125806호 공보에 기재되어 있는 대로, 하기와 같은 페놀수지와 함께, t-부틸페놀포름알데히드 수지와 같은 탄소수 3~8의 알킬기로 치환된 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드와의 축합물을 병용하여도 좋다. 또한, N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드와 같은 페놀성 히드록시기 함유 단량체를 공중합성분으로 하는 중합체, p-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, m-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀 등의, 단독이나 공중합의 중합체, 또는 이러한 중합체를 부분에테르화, 부분에스테르화한 중합체를 사용할 수 있다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 의한 레지스트를 2층 레지스트의 상층 레지스트로 사용하는 경우, 상층 레지스트 패턴을 보호마스크로서 하층의 유기고분자막의 산소플라즈마에 의한 에칭이 행해지지만, 이 상층 레지스트는 산소플라즈마에 대하여 충분한 내성을 갖는다. 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물의 산소플라즈마 내성은 상층 레지스트의 실리콘 함유량이나 에칭장치, 및 에칭 조건에도 의존하지만, 에칭 선택비(하층과 상층 레지스트와의 에칭속도비)는 10~100로 충분히 크게 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 의한 패턴형성방법에 있어서는, 먼저 피가공기판상에 유기고분자막을 형성한다. 이 유기고분자막은 각종 공지의 포토레지스트로 좋은데, 예를 들면 후지 필름 오린 주식회사 제품인 FH 시리즈, FHi 시리즈 또는 오린사 제품인 OiR 시리즈, 스미토모 주식회사 제품인 PFI 시리즈의 각 시리즈를 예시할 수 있다. 이 유기고분자막의 형성은 이것을 적당한 용제에 용해시켜, 얻어지는 용액을 스핀코터법, 스프레이법 등에 의해 도포함으로써 행해진다. 다음으로, 상기 유기고분자막의 제1층 상에, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물의 막을 형성한다. 이것은 제1층과 마찬가지로 레지스트 재료를 적당한 용제에 용해시켜, 얻어지는 용액을 스핀코터법, 스프레이법 등으로 도포함으로써 실시된다.

얻어진 2층 레지스트는 다음에 패턴형성공정이 시도되는데, 그 제1단계로서 먼저 제2층, 즉 상층의 포토레지스트 조성물의 막에 패턴형성처리를 행한다. 필요에 따라 마스크 맞춤을 행하고, 이 마스크를 통하여 고에너지선을 조사함으로써 조사부분의 포토레지스트 조성물을 알칼리 용액에 가용하고, 알칼리 용액에서 현상하여 패턴을 형성한다.

그리고 나서, 제2단계로 유기고분자막의 에칭을 실시하지만, 이 조작은 상기 레지스트 조성물의 막 패턴을 마스크로 하여 산소플라즈마 에칭에 의해 실시되고, 어스펙트비가 높은 미세한 패턴을 형성한다. 이 산소플라즈마 에칭에 의한 유기고분자막의 에칭은 종래의 핫에칭 조작에 의한 기판의 에칭 가공을 종료한 후에 행해지는 레지스트 막이 박리할 경우에 이용되는 플라즈마 에싱에서 행해지는 것과 완전히 같은 기술이다. 이 조작은 예를 들면 원통형 플라즈마에칭장치, 평행평판형 플라즈마에칭장치에 의해 반응성 가스, 즉 에칭가스로 산소를 사용하여 실시할 수 있다.

또한, 이 레지스트 패턴을 마스크로 기판의 가공을 실시하지만, 가공법으로는 스퍼터에칭, 가스플라즈마에칭, 이온빔에칭 등의 드라이 에칭법을 이용할 수 있다.

본 발명의 레지스트막을 포함하는 2층막 레지스트법에 의해 에칭처리는 레지스트막의 박리조작에 의해서 완료된다. 이 레지스트막의 박리는 단지 제1층의 유기고분자재료의 용해처리에 의해서 실시할 수 있다. 이 유기고분자재료는 임의의 포토레지스트이고, 또 상기 포토에칭조작에서 전혀 변질(경화 등)되지 않기 때문에, 각 공지의 포토레지스트 자체의 유기용매를 사용할 수 있다. 또는, 플라즈마 에칭 등의 처리에 의해, 용매를 사용하여 박리하는 것도 가능하다.

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 표시하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[합성예I-1]

〈폴리실록산(1')의 합성〉

디페놀산 28.7g 및 트리에틸아민 10.0g을 건조한 N,N-디메틸아세트아미드 200㎖에 첨가하고 나서, -20℃로 냉각하고, 거기에 클로로포름산이소부틸 13.7g을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 건조질소 분위기하의 0℃에서 2시간 반응시켰다. 거기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 20g을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 그런 다음, 건조질소 분위기하 실온에서 5시간 반응시킨(이것을 반응액A라고 함) 것과는 다르게, 클로로메틸트리메톡시실란 17.2g을 건조한 N,N-디메틸아세트아미드 200㎖에 첨가한 후, 4-히드록시페닐초산 15.2g, 요오드화칼륨 3.0g, 및 DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센) 16.0g을 첨가하였다. 건조질소 분위기하 70~90℃에서 5시간 반응시켰다(이것을 반응액B라고 함).

B액을 실온으로 되돌린 후, 상기 A액을 첨가하고 나서, 디메틸아미노피리딘 2g과 증류수 15g을 첨가하여 50℃에서 3시간, 그리고 나서 130~140℃에서 12시간 반응시켰다. 반응액을 묽은 염산으로 중화한 후, 증류수 3L중에 교반하에서 투입하여, 백색의 분체상 중합체를 얻었다. 이것을 아세톤 200㎖에 용해시킨 다음, 교반하에서 증류수를 첨가함으로써 중합체의 올리고머 성분을 분별증류하여 제거하고, 하층을 증류수 2L중에 재침처리하여 백색의 중합체를 얻었다. 이 중합체의 평균분자량을 GPC(폴리스티렌 표준)로 측정하였더니, 중량평균분자량이 5300이었고, 분자량이 1000 이하의 성분의 함유량은 GPC 면적비로 5%였다.

〈폴리실록산(1)의 합성〉

진공건조한 폴리실록산(l') 20g을 THF 100㎖에 용해하였다. 이탄산t-부틸 4.8g을 첨가한 후, 트리에틸아민 2.8g을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 10시간 더 반응시켰다. 증류수 2L중에 교반투입하여 중합체를 석출하고, 이 후 실온에서 진공건조하여, 목적으로 하는 산분해성 폴리실록산 18g을 얻었다.

NMR에 의해 OH기의 에틸비닐에테르에 의한 보호율을 구하였더니, 58%였다. 이 중합체의 중량평균분자량을 GPC로 구하였더니 6100이었다.

이하 동일하게 하여 하기 기재한 폴리실록산을 합성하였다.

산분해성 폴리실록산((a)성분)으로 폴리실록산(1) 2g 및 노광에 의해 산을 발생하는 화합물((b)성분)로 트리페닐설포늄-2,4,6-트리이소프로필페닐설포네이트 0.08g 및 트리페닐이미다졸 0.012g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.2g에 용해하고, 0.1㎛의 막필터로 정밀여과하였다.

실리콘 웨이퍼에 FHi-028D 레지스트(후지필름 오린 주식회사 제품, i선용 레지스트)를 캐논사 제품인 코터 CDS-650을 사용하여 도포하고, 90℃, 90초 베이킹하여 막두께 0.83㎛의 균일한 막을 얻었다. 이것을 200℃, 3분간 더 가열하였더니 막두께는 0.71㎛로 되었다. 이 위에 상기 조정된 실리콘 함유 레지스트를 도포하고, 90℃, 90초간 베이킹하여 0.20㎛의 막두께로 도설하였다.

이렇게 하여 얻어진 웨이퍼를 캐논사 제품인 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼 FPA-3000EX3에 해상력 마스크를 장착하여 노광량과 초점을 변화시키면서 노광하였다. 그 후 청정실내에서 120℃, 90초 가열한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 현상액(2.38%)로 60초간 현상하고, 증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻었다. 주사형 전자현미경으로 관찰하였더니, 감도 32mJ/㎠에서 0.15㎛의 라인/공간이 해상되었다. 단면의 직사각형성은 A로 평가하였다.

또한, 단면의 직사각형은 다음과 같이 하여 3단계 평가로 비교하였다. 즉, 기판과 레지스트 패턴의 측벽과의 각도를 측정하고, 80°이상 90°이하를 A로 평가하고, 70°이상 80° 미만인 것을 B로 평가, 70°미만의 것을 C로 평가하였다. 그리고 상기 웨이퍼를 알팩사 제품인 평행평판형 리액티브 이온에칭장치를 사용하고, 에칭가스를 산소로 하여, 압력 20밀리토르, 인가전력 100mW/㎠의 조건에서 15분간 에칭처리하였다. 이 결과를 주사형 전자현미경에서 관찰하였다. 0.15㎛ 패턴의 치수변동은 0.007㎛였다.

[실시예 I-2~I-14]

실시예 I-1에 있어서 산분해성 폴리실록산(a)성분 및 산발생제(b)성분 대신에 각각 표1에 기재한 (a)성분 및 (b)성분을 사용한 것 이외에 실시예I-1과 마찬가지로 하여, 포지티브 포토레지스트를 제조하고, 실시예I-1과 동일하게 하여 노광, 현상, 에칭처리를 행하였다. 결과를 표I-2에 표시하였다.

(표 I-1)

(표 I-2)

[실시예I-15]

산분해성 실록산((a)성분)으로 폴리실록산(1) 1.9g, 산발생화합물((b)성분)로서 트리페닐설포늄 2,4,6-트리이소프로필페닐설포네이트 0.12g, 트리페닐이미다졸 0.012g, 및 화합물(18)(여기에서, R=-CH₂COOC(CH₃)₃) 0.19g을 (c)성분으로 사용하고, 이 외에는 실시예I-1과 동일하게 하여 포지티브 포토레지스트를 제조하였다. 그리고, 실시예I-1과 동일하게 하여 도포, 노광, 현상, 에칭처리를 실시하고, 결과를 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 제조된 레지스트를 표I-3에, 평가결과를 표I-4에 각각 표시하였다.

(표 I-3)

(표 I-4)

[실시예I-16~I-28]

실시예I-15에서 산분해성 폴리실록산(a)성분 및 산발생제(b)성분, (c)성분 대신에 각각 표I-3에 기재한 (a)성분, (b)성분, 및 (c)성분을 사용한 것 이외에는 실시예I-15와 동일하게 하여, 포지티브 포토레지스트를 제조하고, 실시예I-15와 마찬가지로 하여 노광, 현상, 에칭처리를 행하였다. 결과를 표I-4에 표시하였다.

[비교예I-1]

실시예I-1의 폴리실록산 대신에 하기 폴리실록산 D-1(Mw=13800)을 사용한 것 이외에는 실시예I-1과 동일하게 하여 포지티브 포토레지스트를 제조하고, 실시예I-1과 마찬가지로 하여 노광, 현상, 에칭처리를 실시하고 나서, 실시예I-1과 같이 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 결과를 표I-5에 표시하였다.

[비교예I-2]

실시예I-1의 폴리실록산 대신에 하기 폴리실록산 D-2((Mw=10300)을 사용한 것 이외에는 실시예I-1과 동일하게 하여 포지티브 포토레지스트를 제조하고, 실시예I-1과 마찬가지로 하여 노광, 현상, 에칭처리를 실시하고 나서, 실시예I-1과 같이 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 결과를 표I-5에 표시하였다.

[비교예I-3]

실시예I-15의 폴리실록산 대신에 하기 폴리실록산 D-2((Mw=10300)을 사용한 것 이외에는 실시예I-15와 동일하게 하여 포지티브 포토레지스트를 제조하고, 실시예I-1과 마찬가지로 하여 노광, 현상, 에칭처리를 실시하고 나서, 실시예I-1과 같이 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 결과를 표I-5에 표시하였다.

(표 I-5)

상기 비교예에서 사용된 폴리실록산은 하기의 것과 같다.

표 I-1~I-5에 표시한 결과로부터, 다음의 사실을 알 수 있다.

본 발명의 폴리실록산을 사용한 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 해상력이 높고, 직사각형성이 양호하며, 또 에칭후의 치수변동이 적은 레지스트를 제공하고, 이들 특성의 밸런스가 좋다.

한편, 본 발명의 폴리실록산을 사용하지 않은 비교예에 I-1~I-3의 경우, 상기 특성의 밸런스가 불량하다.

본 발명의 폴리실록산을 사용한 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 고감도이고 또 고해상력에서 직사각형의 레지스트가 얻어진다. 또 2층 레지스트 시스템의 상층 레지스트로 사용한 경우, 산소 플라즈마 에칭공정을 이용하여 하층에 패턴을 전사할 때 치수변동이 적고, 어스펙트비가 높은 미세한 패턴을 형성할 수 있다.

[합성예II-1]

〈폴리실록산(1)의 합성〉

디페놀산 28.7g 및 트리에틸아민 10.0g을 건조한 N,N-디메틸아세트아미드 200㎖에 첨가하고 나서, -20℃로 냉각하고, 거기에 클로로포름산이소부틸 13.7g을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 건조질소 분위기하의 0℃에서 2시간 반응시켰다. 거기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 20g을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 그런 다음, 건조질소 분위기하 실온에서 5시간 반응시켰다.

거기에 디메틸아미노피리딘 2g과 증류수 15g을 첨가하고 50℃에서 3시간, 그리고 나서 130~140℃에서 12시간 반응시켰다. 반응액을 묽은 염산에서 중화한 후, 증류수 3L중에 교반하면서 투입하여, 백색의 분체상 중합체를 얻었다. 이것을 아세톤 200㎖에 용해시킨 다음, 교반하 증류수를 첨가함으로써 중합체의 올리고머 성분을 분별증류하여 제거하고, 하층을 증류수 2L중에 재침처리하여 백색의 중합체를 얻었다.

이 중합체의 평균분자량을 GPC(폴리스티렌 표준)로 측정하였더니, 중량평균 분자량이 4300이었고, 분자량이 1000 이하의 성분의 함유량은 GPC 면적비로 8%였다.

〈합성예 II-2〉

폴리실록산(2)의 합성

디페놀산 28.7g 및 트리에틸아민 10.0g을 건조한 N,N-디메틸아세트아미드 200㎖에 첨가하고 나서, -20℃로 냉각하고, 거기에 클로로포름산이소부틸 13.7g을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 건조질소 분위기하의 0℃에서 2시간 반응시켰다.

거기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 20g을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 그런 다음, 건조질소 분위기하 실온에서 5시간 반응시켰다(이것을 반응액A라고 함). 이와는 다르게, 클로로메틸트리메톡시실란 17.2g을 건조한 N,N-디메틸아세트아미드 200㎖에 첨가한 후, 4-히드록시페닐초산 15.2g, 요오드화칼륨 3.0g, 및 DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센) 16.0g을 첨가하였다. 건조질소 분위기하 70~90℃에서 5시간 반응시켰다(이것을 반응액B라고 함).

B액을 실온으로 되돌린 후, 상기 A액을 첨가하고 나서, 디메틸아미노피리딘 2g과 증류수 15g을 첨가하여 50℃에서 3시간, 그리고 나서 130~140℃에서 12시간 반응시켰다. 반응액을 묽은 염산에서 중화한 후, 증류수 3L중에 교반하면서 투입하 여, 백색의 분체상 중합체를 얻었다.

이것을 아세톤 200㎖에 용해시킨 다음, 교반하 증류수를 첨가함으로써 중합체의 올리고머 성분을 분별증류하여 제거하고, 하층을 증류수 2L중에 재침처리하여 백색의 중합체를 얻었다. 이 중합체의 평균분자량을 GPC(폴리스티렌 표준)로 측정하였더니, 중량평균분자량이 5300이었고, 분자량이 1000 이하의 성분의 함유량은 GPC 면적비로 5%였다.

이하 동일하게 하여 하기 기재한 폴리실록산을 합성하였다.

본 발명의 폴리실록산(a)성분으로 폴리실록산(1) 1.6g, 산발생제 화합물(b)성분으로 하여 트리페닐설포늄-2,4,6-트리이소프로필페닐설포네이트 0.12g, 트리페닐이미다졸 0.012g, 및 화합물예(60)(여기에서, R=-CH₂COOC(CH₃)₃) 0.48g을 (c)성분으로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.2g에 용해하고, 사프론 S-382를 미량으로 첨가한 다음, 0.1㎛의 막필터로 정밀여과하였다.

이렇게 하여 얻어진 웨이퍼를 캐논사 제품인 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼 FPA-3000EX3에 해상력 마스크를 장착하여 노광량과 초점을 변화시키면서 노광하였다. 그 후 청정실내에서 120℃, 90초 가열한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 현상액(2.38%)에서 60초간 현상하고, 증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻었다. 주사형 전자현미경으로 관찰하였더니, 감도 22mJ/㎠에서 0.16㎛의 라인/공간이 해상되었다. 단면의 직사각형성은 B로 평가하였다.

또한, 단면의 직사각형성은 다음과 같이 하여 3단계로 평가하여 비교하였다. 즉, 기판과 레지스트 패턴의 측벽과의 각도를 측정하고, 80°이상 90°이하를 A로 평가하고, 70°이상 80° 미만인 것을 B로 평가, 70°미만의 것을 C로 평가하였다. 그리고 상기 웨이퍼를 알팩사 제품인 평행평판형 리액티브 이온에칭장치를 사용하고, 에칭가스를 산소로 하여, 압력 20밀리토르, 인가전력 100mW/㎠의 조건에서 15분간 에칭처리하였다. 이 결과를 주사형 전자현미경에서 관찰하였다. 0.15㎛ 패턴의 치수변동은 0.008㎛였다. 평과결과를 표II-2에 표시한다.

[실시예II-2~II-14]

실시예 II-1에 있어서 알칼리 가용성 실록산(a)성분 및 (b)성분 및 (c)성분 대신에 각각 표II-1에 나타낸 폴리실록산(a)성분 및 (b)성분 및 (c)성분을 사용한 것 이외에, 실시예II-1과 전부 동일하게 하여 포지티브 포토레지스트를 제조하고, 실시예II-1과 동일하게 하여 노광, 현상, 에칭처리를 행하였다. 얻어진 레지스트 성능에 대해서 표II-2에 정리하여 표시하였다.

(표 II-1)

(표 II-2)

표II-1의 (a)성분구조난과 괄호중의 숫자는 〈합성예II-2〉이하에 표시한 폴리실록산 각각 개별의 각 구체예를 지시하는 숫자를 나타낸다. (c)성분구조난과 괄호중의 숫자는 (c)성분에 대한 상기 구체예중, 각각 개별의 구체예를 지시하는 숫자를 나타낸다. R은 각 구체예의 구조식중, 페놀과 기를 보호하는 보호기를 나타낸다.

[비교예II-1]

실시예II-1의 폴리실록산 대신에 하기 폴리실록산 D-1를 사용하고 그 외에는 실시예II-1과 전부 동일하게 하여 도포, 노광, 현상, 에칭처리를 실시하고 나서, 실시예II-1과 마찬가지로 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 결과를 표II-3에 표시하였다.

(표 II-3)

[비교예II-2]

실시예II-1의 폴리실록산 대신에 하기 폴리실록산(D-2)를 사용하고, 그 외에는 실시예II-1과 전부 동일하게 하여 도포, 노광, 현상, 에칭처리를 실시하고, 실시예II-1과 마찬가지로 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 결과를 표II-3에 표시하였다.

표II-1~II-3에 표시한 결과로부터, 다음의 사실을 알 수 있다.

본 발명의 폴리실록산을 사용한 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 해상력이 높고, 직사각형성이 양호하며, 또 에칭후의 치수변동이 적은 레지스트를 부여하여, 이들 특성의 밸런스가 좋다.

한편, 본 발명의 폴리실록산을 사용하지 않은 비교예에 II-1 및 II-2의 경우, 상기 특성의 밸런스가 불량하다.

본 발명의 폴리실록산을 사용한 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 고감도이고 또 고해상력에서 직사각형 형상의 레지스트가 얻어진다. 또한, 2층 레지스트 시스템의 상층 레지스트로 사용한 경우, 산소 플라즈마 에칭공정을 사용하여 하층으로 패턴전사할 때, 치수변동이 적고 어스펙트비가 높은 미세한 패턴을 형성할 수 있다.

Claims

일반식(I)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 알칼리 가용성 또는 산분해성 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

L은 -A-NHCO-, -A-NHCOO-, -A-NHCONH-로부터 선택되는 1개 이상의 2가 연결기를 표시한다. A는 단결합 또는 알킬렌기를 표시한다. X는 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다.

Z는

로 표시되는 기중 어느 하나를 표시한다.

Y는 수소원자를 표시하거나, Y는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 표시한다. Y가 나타내는 원자단은 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋으며, 환상이어도 좋다. R은 수소원자를 표시한다. 또는, R은 산에 의해 분해되는 기를 표시한다. l은 1~3의 정수, m도 1~3의 정수를 표시한다.
제1항에 있어서, 일반식(II)로 표시되는 반복단위를 함께 함유하는 알칼리 가용성 또는 산분해성 폴리실록산을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

상기 A'. X', Z'는 각각 일반식(I)의 A, X, Z를 총칭하는 범위와 동일한 범위를 총칭한다.
제1항에 있어서, 일반식(I)의 Z중의 R은 수소원자인 알칼리 가용성 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제2항에 있어서, 일반식(II)의 Z'중의 R은 수소원자인 알칼리 가용성 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제2항에 있어서, A'는 -(CH₂)_n-인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 일반식(I)에서 L은 -(CH₂)₃-NHCO-인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제3항에 있어서, 분자내에 포함되는 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 부분적 또는 완전히 보호된 페놀성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제3항에 있어서, 분자내에 포함되는 카르복실기의 적어도 일부가 산분해성기로 부분적 또는 완전히 보호된 방향족 또는 지방족 카르복실산 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
적어도 하기 (a), (b), (c) 및 (d)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(a) 일반식(I)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 알칼리 가용성 또는 산분해성 폴리실록산:

L은 -A-NHCO-, -A-NHCOO-, -A-NHCONH-로부터 선택되는 1개 이상의 2가 연결기를 표시한다. A는 단결합 또는 알킬렌기를 표시한다. X는 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다.

Z는

로 표시되는 기중 어느 하나를 표시한다.

Y는 수소원자를 표시하거나, Y는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 표시한다. Y가 나타내는 원자단은 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋으며, 환상이어도 좋다. R은 수소원자를 표시한다. 또는, R은 산에 의해 분해되는 기를 표시한다. l은 1~3의 정수, m도 1~3의 정수를 표시한다;

(b) 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물;

(c) 분자내에 포함되는 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 부분적 또는 완전히 보호된 페놀성 화합물(c1), 또는

분자내에 포함되는 카르복실기의 적어도 일부가 산분해성기로 부분적 또는 완전히 보호된 방향족 또는 지방족 카르복실산 화합물(c2); 및

(d) 상기 (a), (b), 및 (c)를 함께 용해시킬 수 있는 용제.
제9항에 있어서, 일반식(II)로 표시되는 반복단위를 함께 함유하는 알칼리 가용성 또는 산분해성 폴리실록산을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

상기 A', X', Z'는 각각 일반식(I)의 A, X, Z가 총칭하는 범위와 동일한 범위를 총칭한다.
제10항에 있어서, A'는 -(CH₂)_n-인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제9항에 있어서, 상기 일반식(I)에서 L은 -(CH₂)₃-NHCO-인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
적어도 하기 (a), (b), 및 (d)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(a) 일반식(I)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 산분해성 폴리실록산:

L은 -A-NHCO-, -A-NHCOO-, -A-NHCONH-로부터 선택되는 1개 이상의 2가 연결기를 표시한다. A는 단결합 또는 알킬렌기를 표시한다. X는 단결합 또는 2가의 연결기를 표시한다.

Z는

로 표시되는 기중 어느 하나를 표시한다.

Y는 수소원자를 표시하거나, Y는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 표시한다. Y가 나타내는 원자단은 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋으며, 환상이어도 좋다. R은 수소원자 또는 산에 의해 분해되는 기를 표시한다. 단, 상기 폴리실록산의 반복단위의 적어도 일부는 R이 산에 의해 분해되는 기인 반복단위이어야 한다. l은 1~3의 정수, m도 1~3의 정수를 표시한다;

(b) 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물; 및

(d) 상기 (a), (b)를 함께 용해시킬 수 있는 용제.
제13항에 있어서, 일반식(II)로 표시되는 반복구조단위를 함께 함유하는 산분해성 폴리실록산을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성 물.

상기 A', X', Z'는 각각 일반식(I)의 A, X, Z가 총칭하는 범위와 동일한 범위를 총칭한다.
제14항에 있어서, A'는 -(CH₂)_n-인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제13항에 있어서, 상기 일반식(I)에서 L은 -(CH₂)₃-NHCO-인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.