KR100493855B1 - 실록산계 수지 및 이를 이용한 저유전성 패턴막의 형성방법 - Google Patents

실록산계 수지 및 이를 이용한 저유전성 패턴막의 형성방법 Download PDF

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KR100493855B1 KR10-2002-0079236A KR20020079236A KR100493855B1 KR 100493855 B1 KR100493855 B1 KR 100493855B1 KR 20020079236 A KR20020079236 A KR 20020079236A KR 100493855 B1 KR100493855 B1 KR 100493855B1
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Abstract

본 발명은 산 및 열에 불안정한 작용기를 가진 1종의 실란 화합물과, 1종 또는 2종의 다른 실란 화합물을 가수분해 및 축중합시켜 제조된 실록산계 수지, 및 상기 수지를 광산발생제와 함께 유기용매에 용해시켜 기판 위에 코팅한 후, 노광하고 현상하여 얻어진 패턴을 열처리하는 과정을 포함하는 저유전성 패턴막의 형성방법에 관한 것으로, 본 발명의 실록산계 수지는 저유전체와 포토레지스트의 역할을 겸하므로, 이를 이용하면 반도체 소자 제조시 층간 절연막 형성공정과 패턴 형성공정을 별도로 수행할 필요가 없어 공정의 단순화를 이룰 수 있다.

Description

실록산계 수지 및 이를 이용한 저유전성 패턴막의 형성방법{Siloxane-Based Resin and Method for Forming a Low Dielectric Patterned Film by Using the Same}
본 발명은 신규한 실록산계 수지 및 이를 이용한 저유전성 패턴막의 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산 및 열에 불안정한 작용기를 가진 1종의 실란 화합물과 1종 또는 2종의 다른 실란 화합물을 가수분해 및 축중합시켜 제조된 실록산계 수지, 및 상기 수지를 광산발생제와 함께 유기용매에 용해시켜 기판 위에 코팅한 후, 노광하고 현상하여 얻어진 패턴을 열처리하는 과정을 포함하는 저유전성 패턴막의 형성방법에 관한 것이다.
반도체 분야에서 집적도가 증가함에 따라 소자의 성능은 배선 속도에 좌우되게 되었으며, 배선에서의 저항과 전기용량(electric capacity)을 감소시키기 위해서는 층간 절연막의 축적용량을 낮춰야만 한다. 이를 위해서 유전율이 낮은 물질을 층간 절연막 재료로 사용하기 위한 시도들이 이루어지고 있다. 예를 들어 미국특허 제3,615,272호, 제4,399,266호 및 제4,999,397호에서는 반도체 층간 절연물질로서, 기존의 CVD(Chemical Vapor Deposition) 공정에 사용되던 유전율 4.00의 SiO2 대신에 SOD(Spin On Deoposition)가 가능한 유전율 2.5∼3.1 정도의 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane)을 개시하고 있으며, 미국특허 제5,965,679호에서는 유전율 2.65∼2.70 정도의 유기 고분자인 폴리페닐렌(Polyphenylene)을 개시하고 있다. 하지만 이들은 모두 유전율 2.50 이하의 극저유전율이 요구되는 고속의 소자를 위해서는 유전율이 충분히 낮지 못하다.
이러한 이유로, 다양한 유·무기 매트릭스에 유전율이 1.0인 공기를 나노수준으로 삽입하기 위한 시도가 다양하게 진행되어 왔다. 예를 들면, 테트라에톡시실란(TEOS)과 적절한 포로젠(Porogen)을 이용한 졸-겔 방법으로 다공성 실리카
(SiO2)를 만드는 방법, 열에 의해 분해될 수 있는 일정한 크기의 비닐(vinyl)계 고분자의 덴드리머(dendrimer) 형태의 포로젠을 제조하고, 이를 일정 함량으로 앞에서 예시한 유· 무기 매트릭스에 혼합하여 박막을 형성한 다음, 고온에서 상기 포로젠을 분해시켜 나노수준의 기공이 형성되도록 함으로써 극저유전율의 박막을 얻는 방법 등이 각각 미국특허 제6,107,357호 및 제6,093,636호에 개시되어 있다. 하지만 이러한 종래의 방법에 의하는 경우, 생성되는 기공의 크기가 50Å∼100Å 수준이며, 기공의 매트릭스내 분포가 불균일하다는 문제점이 있다.
또한 기존의 반도체 층간 절연막의 형성방법에서는, 패턴형성을 위해서는 절연막 위에 포토레지스트 층을 한층 더 도포하고 노광, 현상 및 드라이 에칭하는 단계가 추가로 필요하게 되므로 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
이에 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 산 및 열에 불안정한 작용기를 가진 실란 화합물과 다른 실란 화합물을 코모노머로 사용하여 포토레지스트로서의 역할을 겸하면서 열처리를 통해 균일한 나노기공을 형성할 수 있는 실록산계 수지를 중합하고, 상기 수지를 이용하여 저유전성 패턴막을 형성하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 한 측면은 (a) 하기 화학식 1의 구조를 가진 실란 화합물과 (b) 하기 화학식 2의 구조를 가진 실란 화합물 및/또는 (c) 하기 화학식 3의 구조를 가진 실란 화합물을 유기용매 중에서 촉매와 물의 존재 하에 가수분해 및 축중합시켜 제조된 실록산계 수지를 제공한다:
[화학식 1]
SiR1X1X2X3
상기 식에서,
R1은 산 및 열에 불안정한 작용기가 치환된 C5∼C10의 알킬레이트기(alkylate
group), 시클로알킬레이트기(cycloalkyate group) 또는 아릴레이트기(arylate
group)이고;
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1∼C3의 알킬기(alkyl group), C1∼C4의 알콕시기(alkoxy group), 또는 할로겐기(halogen group)로서, 이들 중 적어도 둘은 C1∼C4의 알콕시기 또는 할로겐기이며;
[화학식 2]
SiR2X1X2X3
상기 식에서,
R2는 수소원자, C1∼C3의 알킬기(alkyl group), C3∼C10 의
시클로알킬기(cycloalky group), 또는 C6∼C15의 아릴기(aryl group)이고;
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1∼C3의 알킬기(alkyl group), C1∼C4의 알콕시기(alkoxy group), 또는 할로겐기(halogen group)로서, 이들 중 적어도 둘은 C1∼C4의 알콕시기 또는 할로겐기이며;
[화학식 3]
X3X2X1Si-(R3)-SiX1X2X3
상기 식에서,
R3는 C1∼C3의 알킬기(alkyl group) 또는 옥시알킬기(oxyalkyl group),
C3∼C10의 시클로알킬기(cycloalky group) 또는 옥시시클로알킬기(oxycycloalky
group), 또는 C6∼C15의 아릴기(aryl group) 또는 옥시아릴기(oxyaryl group)이고;
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1∼C3의 알킬기(alkyl group), C1 ∼C4의 알콕시기(alkoxy group), 또는 할로겐기(halogen group)로서, 이들 중 적어도 하나는 C1∼C4의 알콕시기 또는 할로겐기이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 실록산계 수지를 광산발생제와 함께 유기용매에 용해시켜 코팅액을 제공하는 단계; 상기 코팅액을 실리콘 기판 위에 도포한 후 예비건조(pre-baking)시켜 수지막을 상기 기판 상에 침착시키는 단계; 상기 수지막을 포토마스크를 통해 노광한 후 건조(post-exposure baking)시키는 단계; 상기 수지막을 현상하여 패턴을 발현시키는 단계; 및 상기 패턴을 열처리하는 단계를 포함하는 저유전성 패턴막의 형성방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 실록산계 수지에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 실록산계 수지는 산 및 열에 불안정한 작용기를 가진 1종의 실란 화합물과 1종 또는 2종의 다른 실란 화합물을 유기용매 중에서 촉매와 물의 존재 하에 가수분해 및 축중합시켜 제조된 이원 또는 삼원 공중합체임을 특징으로 한다.
본 발명에서 산 및 열에 불안정한 작용기를 가진 실란 화합물이라 함은 하기 화학식 1의 구조를 가진 실란 화합물을 의미한다:
SiR1X1X2X3
상기 식에서,
R1은 산 및 열에 불안정한 작용기가 치환된 C5∼C10의 알킬레이트기(alkylate group), 시클로알킬레이트기(cycloalkyate group) 또는 아릴레이트기(arylate
group)이고;
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1∼C3의 알킬기(alkyl group), C1∼C4의 알콕시기(alkoxy group), 또는 할로겐기(halogen group)로서, 이들 중 적어도 둘은 C1∼C4의 알콕시기 또는 할로겐기이다.
상기 산 및 열에 불안정한 작용기란 상기 화학식 1의 화합물로부터 산 또는 열에 의해 유리되어 분해될 수 있는 작용기로서, 바람직하게는 에스터기, 카보네이트기, 아세탈기, 및 케탈기로 구성되는 군에서 선택된다.
이와 같이 산에 불안정한 작용기를 가진 실란 화합물을 필수 모노머로 사용함으로써, 결과되는 본 발명의 실록산계 수지는 광산발생제의 존재 하에 노광시 노광 부분과 비노광 부분 간에 통상의 포토리소그래피 공정에 사용되는 알칼리 현상액에 대한 용해도에 있어서 큰 차이를 나타내게 되어, 그 자체로서 포토레지스트의 기능을 갖게 된다. 또한, 상기 화학식 1의 실란 화합물들은 열에 의해 분해될 수 있는 작용기를 보유하고 있기 때문에 이들로부터 중합된 본 발명의 수지를 기판에 코팅하고 결과되는 수지막을 소정의 온도범위에서 열처리시 막 전체에 걸쳐 나노-사이즈의 기공이 균일하게 형성된다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 실란 화합물의 바람직한 예로는 (t-부틸 5-노르보닐-2-카보네이트)트리에톡시실란, (t-부틸 2-트리플루오로메틸-3-프로파네이
트)트리에톡시실란, (4-메톡시메틸옥시-4,4-다이트리플루오로메틸-1-부틸)트리메톡시실란, (4-(메톡시메틸옥시-2-(1,3-다이트리플루오로메틸)프로필)벤질-1-에틸)트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 그중에서도 (t-부틸 5-노르보닐-2-카보네이트)트리에톡시실란, 또는 (t-부틸 2-트리플루오로메틸-3-프로파네이트)트리에톡시실란을 사용하는 것이 열처리시 기공크기 조절의 용이성 측면에서 보다 바람직하다.
본 발명의 실록산계 수지를 얻기 위해 상기 화학식 1의 실란 화합물과 함께 중합되는 코모노머로는 하기 화학식 2 및/또는 화학식 3의 구조를 갖는 실란 화합물이 사용된다:
SiR2X1X2X3
상기 식에서,
R2는 수소원자, C1∼C3의 알킬기(alkyl group), C3∼C10 의
시클로알킬기(cycloalky group), 또는 C6∼C15의 아릴기(aryl group)이고;
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1∼C3의 알킬기(alkyl group), C1∼C4의 알콕시기(alkoxy group), 또는 할로겐기(halogen group)로서, 이들 중 적어도 둘은 C1∼C4의 알콕시기 또는 할로겐기이며;
X3X2X1Si-(R3)-SiX1X2X3
상기 식에서,
R3는 C1∼C3의 알킬기(alkyl group) 또는 옥시알킬기(oxyalkyl group),
C3∼C10의 시클로알킬기(cycloalky group) 또는 옥시시클로알킬기(oxycycloalky
group), 또는 C6∼C15의 아릴기(aryl group) 또는 옥시아릴기(oxyaryl group)이고;
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1∼C3의 알킬기(alkyl group), C1∼C4의 알콕시기(alkoxy group), 또는 할로겐기(halogen group)로서, 이들 중 적어도 하나는 C1∼C4의 알콕시기 또는 할로겐기이다.
상기 화학식 2 또는 3의 실란 화합물도 열에 의해 분해될 수 있는 작용기를 보유할 수 있으며, 그러한 경우 본 발명의 수지로 된 수지막을 열처리시 막 전체에 걸쳐 나노-사이즈의 기공이 형성되는데 기여한다.
상기 화학식 2의 구조를 갖는 실란 화합물의 바람직한 예로는 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 트리클로로실란, 트리클로로실릴부티로나이트릴, 트리에톡시실릴에틸아세테이트, 트리에톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란 등을 들 수 있고, 상기 화학식 3의 구조를 갖는 실란 화합물의 바람직한 예로는 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,4-비스(트리메톡시실릴)시클로헥산, 1,5-비스(트리메톡시실릴)-3-옥시펜탄, 1,4-비스(트리메톡시에틸실릴)벤젠, 1,1'-비스(트리메톡시에틸실릴)벤질에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 실록산계 수지 제조시, 상기 화학식 1의 화합물(이하, 모노머 (a)라 함)과 상기 화학식 2의 화합물(이하, 모노머 (b)라 함) 또는 상기 화학식 3의 화합물(이하, 모노머 (c)라 함)을 이원 공중합하는 경우, 각 모노머는 적어도 0.1몰% 이상 사용되며, 두 모노머 간의 몰비가 (a):(b)(또는(c)) = 0.25∼1:1∼4인 것이 최종 중합체의 기계적 강도 측면에서 바람직하다. 한편, 모노머 (a)와 모노머 (b) 및 모노머 (c)를 삼원 공중합하는 경우에도 역시 마찬가지로 각 모노머는 적어도 0.1몰% 이상 사용되며, 세 모노머 간의 몰비가 (a):(b):(c) =
0.25∼1:0.5∼2:0.5∼2인 것이 최종 중합체의 패턴형성능 측면에서 바람직하다.
본 발명의 실록산계 수지 제조에 필요한 유기용매로는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매, 알코올계 용매, 실리콘 용매, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 실록산계 수지 제조에 사용되는 촉매의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 벤젠 술폰산(benzene
sulfonic acid), 옥살산(oxalic acid), 포름산(formic acid), 수산화칼륨
(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 트리에틸아민
(triethylamine), 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate), 및 피리딘(pyridine) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용량은 총 모노머(이원 중합의 경우 모노머 (a)+모노머 (b) 또는 모노머 (c), 또는 삼원 중합의 경우 모노머 (a)+모노머 (b)+모노머 (c)) 1당량 당 0.0001∼1 당량인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지를 얻기 위한 가수분해반응 및 축중합반응에 사용되는 물의 양은 총 모노머 1 당량당 0.1∼1000 당량인 것이 바람직하며, 반응은 0∼200℃, 바람직하게는 50∼110℃의 온도에서, 0.1∼100시간 동안, 바람직하게는 3∼48시간 동안 수행된다.
이와 같이 제조된 본 발명의 실록산계 수지는 3,000∼100,000, 바람직하게는 5,000∼30,000의 중량평균분자량을 가진다.
이하, 본 발명의 실록산계 수지를 이용하여 저유전성 패턴막을 형성하는 방법에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 실록산계 수지를 포함하는 코팅액은 상기 실록산계 수지, 및 상기 수지 100 중량부 당 1∼10 중량부의 광산발생제를 적절한 유기용매에 용해시켜 제조되는데, 이때 용매의 양은 수지를 기판에 용이하게 도포하기에 충분하여야 하며, 코팅액 중의 고형분(수지 + 광산발생제)의 최종 농도가 0.1∼80 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 광산발생제(photo acid generator)로서 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salt), 디아릴요도늄염(diaryliodonium salt) 및 술폰산염
`게는, 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트(triphenylsulfonium antimonate), 디페닐요도늄 트리플레이트
(diphenyliodonium triflate), 디페닐요도늄 안티모네이트(diphenyliodonium
antimonate), 메톡시디페닐요도늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium
triflate), 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium
triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트(2,6-dinitrobenzyl sulfonate), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트)(pyrogallol tris(alkylsulfonate)), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-트리플레이트(norbornene-dicarboximide-triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트
(triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐요도늄 노나플레이트(diphenyliodonium
nonaflate), 메톡시디페닐요도늄 노나플레이트(methoxydiphenyliodonium
nonaflate), 디-t-부틸디페닐요도늄 노나플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium
onaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트(N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-노나플레이트(norbornene-dicarboximide-nonaflate),
리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(PFOS)(triphenylsulfonium
erfluorooctanesulfonate), 디페닐요도늄 PFOS(diphenyliodonium PFOS), 메톡시디페닐요도늄 PFOS(methoxydiphenyliodonium PFOS), 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 PFOS(N-
ydroxysuccinimide PFOS), 및 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS(norbornene-
icarboximide PFOS)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 사용한다.
상기 코팅액 제조에 사용되는 유기용매의 종류는 특별히 제한된 것은 아니나, 시클로헥사논, 데카하이드로나프탈렌, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매
aliphatic hydrocarbon solvent); 아니졸(anisole), 메시틸렌(mesitylene), 크실렌 (xylene) 등의 방향족 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-1methyl-2-
pyrrolidinone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸
아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol), 옥틸
알코올(octyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 헥사메틸다이실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산 등의 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 본 발명의 코팅액은, 이에 제한되는 것은 아니나, 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름
코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 등과 같은 통상의 코팅 방법에 의해, 바람직하게는 스핀 코팅법으로 기판 상에 대략 0.1∼0.5㎛의 두께로 도포된다. 적절한 코팅막의 두께는 후속 노광 단계에서 사용되는 광원의 종류에 따라 결정된다.
코팅액의 도포가 완료되면 기판으로부터 유기용매를 증발시켜 수지막이 기판 상에 침착되게 한다. 이때, 증발 방법으로는 코팅된 기판을 주위 환경에 노출시키는 것과 같은 단순 공기 건조법, 또는 후속 건조 단계에서 진공을 적용하거나, 100℃ 이하의 온도에서 약하게 가열하는 방법 등이 사용될 수 있다.
유기용매를 증발시킨 후에는, 120∼140℃에서 60∼90초간 예비건조(pre-baking)를 실시하는데, 이때 정확한 건조온도는 실록산계 수지의 종류에 따라 달라진다.
예비건조에 이어서 기판을 KrF(248nm), ArF(193nm) 또는 차세대 노광원인 F2(157nm) 엑시머 레이저로 노광한 다음, 90∼140℃의 온도에서 15∼120초 동안 PEB(post exposure baking)를 실시한다. 그런 다음, 알칼리 현상액, 바람직하게는 2.38 중량% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 용액을 사용하여 노광된 수지막을 30∼120초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 얻는다. 노광량을 약 3∼60 mJ/cm2으로 하면, 0.10∼0.5 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴(lines and spaces pattern)을 얻을 수 있다.
상기와 같이 형성된 패턴을 열적으로 불안정한 작용기, 즉 상기 화학식 1의 R1이 열분해 될 수 있는 온도, 바람직하게는 150∼600℃, 보다 바람직하게는 200∼450℃의 온도로 가열하면, 균열이 없는 불용성 피막이 형성된다. 상기에서 균열이 없는 피막이란 1000 배율의 광학현미경으로 관찰했을 때, 육안으로 볼 수 있는 임의의 균열이 관찰되지 않는 피막을 의미하며, 불용성 피막이란 상기 코팅액의 제조에 사용가능한 임의의 유기용매에 본질적으로 용해되지 않는 피막을 의미한다. 열처리 시의 분위기는 불활성 기체(질소 또는 아르곤) 분위기, 또는 진공 분위기일 수 있다. 열처리 시간은 10시간까지 지속될 수 있으며, 바람직하게는 30분에서 1시간이 적당하다. 이와 같은 열처리 단계를 거치면, 본 발명의 실록산계 수지로 구성된 고분자 매트릭스 내에 나노 기공이 균일하게 형성되어 극저유전상수(k≤2.5)를 가지는 패턴 박막을 제공하게 되며, 이러한 박막은 반도체 소자의 층간 절연막으로서 매우 유용하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1: 수지 합성
하기 표 1에 기재된 바와 같이 실란계 모노머 각각을 정량한 후, 테트라히드로퓨란 45ml로 희석시켜 플라스크에 투입하고, 플라스크의 내부 온도를 -78℃까지 내렸다. -78℃에서 0.001M의 염산용액 4.3ml과 3.5ml의 증류수를 서서히 첨가한 후, 온도를 70℃로 서서히 승온시킨 다음, 반응을 16시간 동안 진행시켰다. 상기 반응혼합물을 분별깔대기에 옮긴 후, 디에틸에테르 90ml를 첨가하고 매회 물 50ml로 3회 세척한 다음, 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여 흰색 분말 형태의 중합체를 수득하였다. 상기 중합체를 소량의 이소프로필 알코올에 용해시키고, 이 용액을 기공의 지름이 0.2㎛인 시린지 필터로 여과하여 미세한 분말 및 기타 이물질을 제거하고 맑은 여액 부분만을 취한 후, 물을 서서히 가하였다. 이때 생성된 흰색 분말과 용액 부분(이소프로필 알코올과 물의 혼합용액)을 분리한 후, 온도를 0∼5℃로 유지하면서 0.1 Torr의 감압 하에서 상기 흰색 분말을 건조시켜, 분별된 실록산계 수지를 수득하였다. 각각의 수지 합성에 사용된 모노머, 촉매, 물 및 수득된 실록산계 수지의 양을 각 수지의 중량평균분자량(MW) 및 분자량분포(MWD)와 함께 하기 표 1에 나타내었다.
수지 모노머 종류(g) HCl(mmol) H2O(mol) 수지수득량(g) MW MWD
(가) 모노머 (A) 8.6g 모노머 (B)10.9g 6.1 0.3 8.8 5316 4.85
(나) 모노머 (A) 8.6g 모노머 (C) 5.4g 0.9 0.2 7.9 26778 7.46
(다) 모노머 (A) 8.6g 모노머 (B)10.9g 모노머 (C)5.4g 4.3 0.4 12.0 9904 6.30
(라) 모노머 (D) 8.9g 모노머 (B)10.9g 0.6 0.3 17.2 3654 4.53
(마) 모노머 (D) 8.9g 모노머 (C)5.4g 0.6 0.2 7.2 20452 8.70
(바) 모노머 (D) 8.9g 모노머 (B)10.9g 모노머 (C)5.4g 5.4 0.5 13.2 10213 6.86
주) 모노머 (A): (t-부틸 5-노르보닐-2-카보네이트)트리에톡시실란(t-butyl 5-norbornyl-2-carbonate)triethoxysilane
모노머 (B): 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane)
모노머 (C): 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄(1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane)
모노머 (D): (t-부틸 2-트리플루오로메틸-3-프로파네이트)트리에톡시실란(t-butyl 2-trifluoromethyl-3-propanate)triethoxysilane
실시예 2: 저유전성 패턴막의 형성
상기 실시예 1에서 합성된 실록산계 수지 (다)와 (바) 1g씩을 각각 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate) 0.02g과 함께 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 8g에 용해시켜 레지스트 용액을 제조하였다. 상기 레지스트 용액을 HMDS(hexamethyldisilazane)로 처리된 나(bare) Si-웨이퍼에 약 0.3㎛ 두께로 코팅한 다음, 120℃에서 약 90초 정도 예비건조를 실시한 뒤에, ASML사(네덜란드)의 ArF 스텝퍼(0.6NA, σ 0.75)를 이용하여 7.7 mJ/cm2의 노광량으로 노광하였다.
이어서, 120℃에서 약 90초간 PEB(post exposure baking)를 실시한 다음, 2.38 중량% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 용액으로 약 60초간 현상한 결과, 깨끗한 모양의 180nm 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
상기 패턴막을 이어서 린버그 로((Linberg furnace) 안에서 하기 표 2 및 3에 기재된 최종온도까지 진공 분위기하에서 60분간 열처리하여 나노 기공이 형성되도록 하였다. 완성된 저유전성 패턴막의 유전율 측정치는 하기 표 2 및 3과 같다.
수지 (다)로부터 형성된 패턴막
열처리 온도(℃) 200 420 440 460 480
1)굴절율 1.3821 1.3753 1.3691 1.3649 1.3622
2)두께(Å) 7905 7785 7681 7436 7756
3)유전율 3.054 2.717 2.70 2.646 2.674
수지 (바)로부터 형성된 패턴막
열처리 온도(℃) 200 420 440 460 480
1)굴절율 1.3852 1.3759 1.3704 1.36805 1.3558
2)두께(Å) 7864 7548 7649 7609 8036
3)유전율 3.021 2.606 2.554 2.589 2.714
1) 프리즘 커플러(prism coupler)와 엘립소미터(ellipsometer)를 이용하여 측정하였다.
2) 프리즘 커플러(prism coupler), 엘립소미터(ellipsometer)와 프로파일러
(profilometer)를 이용하여 측정하였다.
3) Hg CV 미터(SSM 490i CV system, Solid State Measurements)를 이용하여 약 1 MHz의 주파수에서 -220V∼220V의 게이트 전압(gate voltage)에서 측정되었다. 유전율 계산시, 유전율을 알고 있는 기준물질로서 열산화 실리콘옥사이드(Thermal oxide)가 소정의 두께로 코팅된 대조시편의 정전용량(Capacitance)을 측정하고, 하기 식(1)을 이용하여 Hg 전극과 상기 대조시편과의 접촉면적을 구해 기준값으로 하였다:
A= C×t / k …………… (1)
상기 식에서,
A = Hg와 시편의 접촉면적
C = 측정된 정전용량
t = 시편 상의 박막두께
k = 기준물질의 유전율(열산화 실리콘옥사이드의 경우에는 3.9)
C-V 측정시 테스트 시편의 정전용량과 상기 기준값을 바탕으로 한 시편 상의 박막두께(이하, "환산두께"라 함)가 측정되므로, 이 환산두께와 위에서 측정한 테스트 시편의 실제 막 두께를 하기 식(2)에 대입하여 테스트 시편의 유전율을 계산하였다:
k테스트시편 = 3.9×t테스트시편 / t환산두께 …………… (2)
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 산성 분위기에서 불안정한 작용기와 열적으로 불안정한 작용기 양자를 모두 포함하는 유무기 복합 매트릭스 전구체인 본 발명의 실록산계 수지는 광산발생제의 존재 하에 KrF(248nm), ArF(193nm) 및 차세대 에너지 노광원인 F2(157nm) 엑시머 레이저로 노광시 고 해상력의 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트로서의 기능을 가지며, 최종적으로 패턴 박막을 열처리하면 그 크기가 50Å 이하 수준으로 매우 작은 기공들이 대단히 균일한 분포로 박막 내에 형성되어, 반도체 소자의 층간 절연막으로서 유용한 극저유전상수(2.50 이하)를 갖게 된다. 이와 같이, 본 발명의 실록산계 수지는 저유전체와 포토레지스트의 역할을 겸하므로, 이를 이용하면 반도체 소자 제조시 층간 절연막 형성공정과 패턴 형성공정을 별도로 수행할 필요가 없어 공정의 단순화를 이룰 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 하기 화학식 1의 구조를 가진 실란 화합물과 (b) 하기 화학식 2의 구조를 가진 실란 화합물 및/또는 (c) 하기 화학식 3의 구조를 가진 실란 화합물을 유기용매 중에서 촉매와 물의 존재 하에 가수분해 및 축중합시켜 제조된 실록산계 수지:
    [화학식 1]
    SiR1X1X2X3
    상기 식에서,
    R1은 산 및 열에 불안정한 작용기가 치환된 C5∼C10의 알킬레이트기(alkylate group), 시클로알킬레이트기(cycloalkyate group) 또는 아릴레이트기(arylate group)이고;
    X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1∼C3의 알킬기(alkyl group), C1∼C4의 알콕시기(alkoxy group), 또는 할로겐기(halogen group)로서, 이들 중 적어도 둘은 C1∼C4의 알콕시기 또는 할로겐기이며;
    [화학식 2]
    SiR2X1X2X3
    상기 식에서,
    R2는 수소원자, C1∼C3의 알킬기(alkyl group), C3∼C10 의 시클로알킬기
    (cycloalky group), 또는 C6∼C15의 아릴기(aryl group)이고;
    X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1∼C3의 알킬기(alkyl group), C1∼C4의 알콕시기(alkoxy group), 또는 할로겐기(halogen group)로서, 이들 중 적어도 둘은 C1∼C4의 알콕시기 또는 할로겐기이며;
    [화학식 3]
    X3X2X1Si-(R3)-SiX1X2X3
    상기 식에서,
    R3는 C1∼C3의 알킬기(alkyl group) 또는 옥시알킬기(oxyalkyl group), C3∼C10의 시클로알킬기(cycloalky group) 또는 옥시시클로알킬기(oxycycloalky
    group), 또는 C6∼C15의 아릴기(aryl group) 또는 옥시아릴기(oxyaryl group)이고;
    X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1∼C3의 알킬기(alkyl group), C1∼C4의 알콕시기(alkoxy group), 또는 할로겐기(halogen group)로서, 이들 중 적어도 하나는 C1∼C4의 알콕시기 또는 할로겐기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산 및 열에 불안정한 작용기가 에스터기, 카보네이트기, 아세탈기, 및 케탈기로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산계 수지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 실란 화합물이 (t-부틸 5-노르보닐-2-카보네이트)트리에톡시실란, (t-부틸 2-트리플루오로메틸-3-프로파네이트)트리에톡시실란, 4-메톡시메틸옥시-4,4-다이트리플루오로메틸-1-부틸)트리메톡시실란, 및 4-(메톡시메틸옥시-2-(1,3-다이트리플루오로메틸)프로필)벤질-1-에틸)트리메톡시실란으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산계 수지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 2의 구조를 갖는 실란 화합물이 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 트리클로로실란, 트리클로로실릴부티로나이트릴, 트리에톡시실릴에틸아세테이트,
    및 트리에톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산계 수지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 3의 구조를 갖는 실란 화합물이 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥
    산, 1,4-비스(트리메톡시실릴)시클로헥산, 1,5-비스(트리메톡시실릴)-3-옥시펜탄, 1,4-비스(트리메톡시에틸실릴)벤젠, 및 1,1'-비스(트리메톡시에틸실릴)벤질에테르로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산계 수지.
  6. 제 1항에 있어서, 2종의 모노머를 사용하여 이원공중합을 행하는 경우, 상기 두 모노머 간의 몰비가 (a):(b)(또는(c)) = 0.1∼99.9:99.9∼0.1인 것을 특징으로 하는 실록산계 수지.
  7. 제 1항에 있어서, 3종의 모노머를 사용하여 삼원공중합을 행하는 경우, 상기 세 모노머 간의 몰비가 (a):(b):(c) = 0.1∼99.8:0.1∼99.8:0.1∼99.8인 것을 특징으로 하는 실록산계 수지.
  8. 다음의 단계들을 포함하는 저유전성 패턴막의 형성방법:
    제 1항의 실록산계 수지를 광산발생제와 함께 유기용매에 용해시켜 코팅액을 제공하는 단계;
    상기 코팅액을 실리콘 기판 위에 도포한 후 예비건조(pre-baking)시켜 수지막을 상기 기판 상에 침착시키는 단계;
    상기 수지막을 포토마스크를 통해 노광한 후 건조(post-exposure baking)시키는 단계;
    상기 수지막을 현상하여 패턴을 발현시키는 단계; 및
    상기 패턴을 열처리하는 단계.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 코팅액이 상기 실록산계 수지 100 중량부와 광산발생제 1∼10 중량부를 유기용매에 고형분 농도가 0.1∼80 중량%가 되도록 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
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