KR20140061310A - 반사방지 코팅 조성물 및 이의 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교제 및 가교제에 의해 가교결합될 수 있는 가교성 폴리머를 포함하는 반사방지 코팅 조성물로서, 가교성 폴리머가 구조식 (1)로 표시된 단위(unit)를 포함하는 것인 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00018

여기서 A는 융합 방향족 고리이고, B는 구조식 (2)를 가지고, C는 구조식 (3)의 히드록시비페닐이며
Figure pct00019

여기서 R1은 C1-C4 알킬이고 R2는 C1-C4 알킬이다. 본 발명은 추가로, 이러한 조성물을 사용하여 이미지를 형성하는 방법에 관한 것이다.

Description

반사방지 코팅 조성물 및 이의 방법{ANTIREFLECTIVE COATING COMPOSITION AND PROCESS THEREOF}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2011년 3월 30일에 출원된 일련 번호 제13/075,749호의 부분 계속 출원이며, 이의 내용은 본원에서 참고적으로 인용된다.
본 발명은 폴리머를 포함하는 흡수(absorbing) 하드 마스크 반사방지 코팅 조성물로서, 폴리머가 폴리머의 백본 내에 하나 이상의 페닐 단위(unit), 하나 이상의 히드록시비페닐(hydroxybiphenyl) 단위, 및 하나 이상의 치환 또는 비치환된 융합(fused) 방향족 고리를 포함하는 반사방지 코팅 조성물, 및 이러한 반사방지 코팅 조성물을 사용하여 이미지를 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 심자외선 및 극자외선(deep and extreme ultraviolet (uv)) 영역의 방사선(radiation)을 이용한 포토레지스트의 이미징(imaging)을 위해 특히 유용하다.
포토레지스트 조성물은 예컨대 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작시 소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소그래피 공정에 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에서는, 먼저, 집적 회로 제조를 위해 사용되는 실리콘(silicon)계 웨이퍼와 같은 기판 재료에 포토레지스트 조성물 막의 얇은 코팅이 적용된다. 코팅된 기판은 이후 베이킹되어 포토레지스트 조성물 중의 임의의 용매를 증발시켜 코팅을 기판상에 고정시킨다. 기판의 베이킹된 코팅 표면은 이후 이미지 방식으로 노광(image-wise exposure to radiation)된다.
이러한 노광은 코팅된 표면의 노광 영역에서 화학적 변형을 일으킨다. 가시광, 자외선(UV)광, 전자 빔, 및 X-선 복사 에너지가 마이크로리소그래피 공정에서 오늘날 흔히 사용되는 방사선의 종류이다. 이러한 이미지 방식의 노광 후, 코팅된 기판은 현상액으로 처리되어 포토레지스트의 노광 영역 또는 비노광 영역을 용해 및 제거한다.
반도체 소자의 소형화 추세가 하부 파장(lower wavelength) 광에 민감한 새로운 포토레지스트의 사용을 유도했고 또한 이러한 소형화와 관련된 어려움을 극복하기 위해 정교한 멀티레벨(multilevel) 시스템의 사용을 유도해 왔다.
포토리소그래피에서 흡수 반사방지 코팅 및 하층(underlayer)은 고반사성 기판으로부터 빛의 후방 반사(back reflection)로 인한 문제를 줄이는데 사용된다. 후방 반사율(back reflectivity)의 두 가지 주된 단점은 박막 간섭 효과 및 반사 노칭(reflective notching)이다. 박막 간섭 또는 스탠딩 웨이브(standing waves)는 포토레지스트의 두께가 변화함에 따라 포토레지스트 막에서 총 광 세기에 있어 편차에 의해 야기되는 임계(critical) 선폭 치수에 있어 변화를 야기하거나, 또는 반사된 노광과 입사 노광의 간섭이 두께를 통한 방사선의 균일도(uniformity)를 왜곡시키는 스탠딩 웨이브 효과를 일으킬 수 있다. 반사 노칭은 포토레지스트가 지형적 특징부(topographical feature)를 갖는 반사 기판 위에서 패턴화되는 경우 심각해 지는데, 이는 포토레지스트 막을 통해 빛을 산란시켜 선폭 편차를 야기하고, 심각한 경우에는 포토레지스트가 완전히 상실된 영역이 형성된다. 포토레지스트 아래 및 반사 기판 위에 코팅된 반사방지 코팅은 포토레지스트의 리소그래피 성능에 있어 상당한 개선을 제공한다. 전형적으로, 하부 반사방지 코팅(bottom antireflective coating)이 기판 상에 적용된 다음 포토레지스트 층이 반사방지 코팅의 상부에 적용된다. 반사방지 코팅은 경화되어 반사방지 코팅과 포토레지스트 사이의 상호혼합(intermixing)을 방지한다. 포토레지스트는 이미지 방식으로 노광되고 현상된다. 노광 영역 내 반사 방지 코팅은 이후 전형적으로 다양한 에칭 가스를 사용하여 건식 에칭되며, 이에 따라 포토레지스트 패턴이 기판으로 전사된다. 다수의 반사방지 층과 하층이 새로운 리소그래피 기법에 사용되고 있다. 포토레지스트가 충분한 건식 내에칭성(dry etch resistance)을 제공하지 못하는 경우, 하드 마스크로 작용하고 기판 에칭 도중 높은 내에칭성인 포토레지스트를 위한 하층 또는 반사방지 코팅이 바람직하고, 일 접근법은 유기 포토레지스트 층 아래의 일 층 안으로 실리콘을 도입하는 것이다. 부가적으로, 또 다른 고 탄소 함량 반사방지 또는 마스크 층이 실리콘 반사방지 층 아래에 부가되고, 이는 이미징 공정의 리소그래피 성능을 개선하는데 사용된다. 실리콘층은 스핀 코팅가능하거나 또는 화학 증착에 의해 침착될 수 있다. 실리콘은 O2 에칭이 사용되는 공정에서 내에칭성이 우수하고, 실리콘 반사방지 층 아래에 고 탄소 함량을 가진 유기 마스크 층을 제공함으로써, 매우 큰 종횡비가 얻어질 수 있다. 따라서, 유기 고 탄소 마스크 층은 포토레지스트 또는 포토레지스트 위의 실리콘층 보다 더 두꺼울 수 있다. 유기 마스크 층은 보다 두꺼운 막으로 사용될 수 있고 본래(original) 포토레지스트 보다 더 우수한 기판 에칭 마스킹을 제공할 수 있다.
본 발명은 고 탄소 함량을 가지고 포토레지스트 층과 기판 사이에서 다수 층들 중 하나의 단일 층으로서 사용될 수 있는 신규의 유기 스핀 코팅가능한 반사방지 코팅 조성물 또는 유기 마스크 하층에 관한 것이다. 전형적으로, 상기 신규 조성물은 실질적으로 내에칭성 반사방지 코팅층, 예컨대 실리콘 반사방지 코팅 아래에 층을 형성하는데 사용될 수 있다. 탄소 하드 마스크 하층으로도 알려진 신규의 반사방지 코팅에서 고 탄소 함량은 고 종횡비를 갖는 고해상 이미지 전사(image transfer)를 가능하게 한다. 상기 신규 조성물은 포토레지스트 이미징, 및 또한 기판의 에칭을 위해 유용하다. 상기 신규 조성물은 포토레지스트로부터 기판으로의 우수한 이미지 전사를 가능하게 하고, 또한 반사를 줄이고 패턴 전사를 향상시킨다. 부가적으로, 반사방지 코팅과 이러한 반사방지 코팅 위의 막 사이에 실질적으로 상호혼합이 존재하지 않는다. 반사방지 코팅은 또한 우수한 용액 안정성을 가지고 우수한 코팅 품질을 갖는 막을 형성하며, 후자는 리소그래피를 위해 특히 유리하다.
발명의 요약
본 발명은 가교제(crosslinker) 및 가교성(crosslinkable) 폴리머를 포함하는 반사방지 코팅 조성물로서, 가교성 폴리머가 구조식 (1)로 표시된 단위(unit)를 포함하는 것인 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00001
여기서 A는 융합(fused) 방향족 고리이고, B는 구조식 (2)를 가지고, C는 구조식 (3)의 히드록시비페닐이며
Figure pct00002
여기서 R1은 C1-C4 알킬이고 R2는 C1-C4 알킬이다.
본 발명은 추가로 상기 조성물을 이용하여 이미지를 형성하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 이미징(imaging) 공정을 도시한다.
본 발명은 가교제, 및 가교제와 가교결합될 수 있는 가교성 폴리머를 포함하는 흡수 반사방지 코팅 조성물로서, 폴리머가 폴리머의 백본 내에 페닐기를 갖는 하나 이상의 단위, 폴리머의 백본 내에 하나 이상의 융합 방향족 단위, 및 하나 이상의 히드록시비페닐 단위를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규의 반사방지 코팅층 위에 코팅된 포토레지스트층을 이미징하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 신규의 반사방지 조성물은, 가교결합 후 조성물로부터 형성된 코팅이 그 위에 코팅된 재료의 용매에 불용성이 되도록, 가교결합될 수 있는 고 탄소 함량을 갖는 신규 폴리머를 포함한다. 신규의 코팅 조성물은 자가 가교결합(self-crosslinking)이 가능하거나, 또는 폴리머와 가교결합가능한 가교 화합물을 부가적으로 포함할 수 있다. 조성물은 다른 첨가제, 예컨대 유기산, 에스테르, 열산 발생제(thermal acid generator), 광산 발생제(photoacid generator), 계면활성제, 다른 고 탄소 함량 폴리머 등을 부가적으로 포함할 수 있다. 조성물은 추가 폴리머, 특히 고 탄소 함량을 갖는 추가 폴리머를 포함할 수 있다. 신규 조성물의 고체 성분들은 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 유기 코팅 용매 조성물에 용해된다. 신규의 폴리머는 유기 코팅 용매(들)에 가용성이다.
신규 조성물의 폴리머는 융합 방향족 부분(moiety)의 하나 이상의 단위, 폴리머의 백본 내에 페닐 부분을 갖는 하나 이상의 단위, 및 하나 이상의 히드록시비페닐 단위를 포함한다. 폴리머는 구조식 (1)로 표시될 수 있다.
Figure pct00003
여기서 A는 융합 방향족 고리 부분(moiety)이고, B는 구조식 (2)를 가지고, C, 히드록시비페닐은 구조식 (3)으로 표시되며,
Figure pct00004
여기서 R1은 C1-C4 알킬이고 R2는 C1-C4 알킬이다. 융합 방향족 단위 A는 구조식 (4)로 표시될 수 있다:
Figure pct00005
융합 방향족 부분은 함께 융합된 2 이상의 방향족 단위를 포함한다. 융합 방향족 부분은 2-8개의 방향족 고리 또는 2-6개의 방향족 고리 또는 3-5개의 방향족 고리 또는 3-4개의 방향족 고리를 포함할 수 있다. 융합 방향족 고리는 3개의 방향족 고리를 포함할 수 있다. 융합 방향족 고리는 나프틸렌, 안트라센, 피렌(pyrene), 등일 수 있다. 융합 방향족 고리는 안트라실일 수 있다. 폴리머는, 단지 자신의 방향족 부분을 통해서만 부착되어 폴리머의 백본을 형성하는 구조식 (5)
Figure pct00006
의 융합 방향족 단위인 추가 단위 D를 더 포함할 수 있다. Ar'는 2-8개의 융합 방향족 고리를 포함할 수 있다.
신규 폴리머는 산 촉매의 존재하에, 메틸렌 기를 갖는 융합 방향족 기를 포함하는 모노머 (I), 2개의 부착된 비닐 기를 갖는 페닐 부분을 포함하는 모노머 (II), 및 히드록시비페닐 부분을 갖는 모노머 (III)의 축합 반응(condensation reaction)에 의해 얻어질 수 있다. 상기 반응은 융합 방향족 화합물 (IV)를 추가로 포함할 수 있다. 일례로서, 모노머 (II)는 디비닐벤젠일 수 있고; 화합물 (I)은 안트라센 메탄올, 예컨대 9-안트라센 메탄올일 수 있고; 화합물 (III)은 2-페닐페놀일 수 있고; 화합물 (IV)는 나프탈렌, 안트라센 또는 피렌일 수 있다. 화합물 (I)은 또한 ArCH2X로부터 유도될 수 있으며, 여기서 Ar은 융합 방향족 부분이고, X는 이탈기, 예컨대 OH, Cl, I, Br, 카르복실레이트, 술포네이트, 등이며; 화합물 (I)의 예는 안트라센메탄올, 페난트렌메탄올, 피렌메탄올, 플루오란텐메탄올, 코로넨메탄올, 트리페닐렌메탄올, 안트라센-9-메탄올, 안트라센 메틸메톡시, 등이다. 융합 방향족 고리는 친전자성 치환을 위한 부위(sites)인 반응성 부위를 제공한다. OH로 치환된 비페닐 단위는 2 이상의 부위가 친전자성 공격에 이용가능하도록 화합물 (III) 예컨대 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 2-(3-히드록시페닐)페놀, 2-(2-히드록시페닐)페놀, 등으로부터 선택될 수 있다.
폴리머에서 융합 방향족 부분, Ar'는 치환 또는 비치환되지만 단위 A와는 상이한 융합 방향족 고리를 포함한다. 폴리머의 융합 방향족 고리는 2원(membered) 내지 8원 방향족 고리를 포함할 수 있다. 융합 방향족 부분의 예는 하기 구조식 (6)-(17)이다.
Figure pct00007
단위가 구조식 (6)-(17)에 나타낸 바와 같을 수 있으나, 융합 고리는 방향족 구조체의 임의 부위에서 폴리머의 백본을 형성할 수 있고 부착 부위는 폴리머 내에서 달라질 수 있다. 융합 고리 구조체는 분지형 올리고머 또는 분지형 폴리머를 형성하는 2개 초과의 부착 지점을 가질 수 있다. 폴리머의 일 실시양태에서, 융합 방향족 단위는 또 다른 방향족 탄소 부분 또는 또 다른 융합 방향족 단위에 연결된다. 융합 방향족 단위의 블록들이 형성될 수 있고 블록들은 포화 지방족 탄소 단위, 예컨대 메틸렌에 의해 분리될 수 있다.
폴리머의 융합 방향족 고리는 비치환되거나, 또는 하나 이상의 유기 성분(constituent), 예컨대 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 알킬아릴, 및 할로알킬, 히드록실, 아미노, 아미노알킬, 알콕시, 예컨대 메틸, 아미노메틸, 브로모메틸, 및 클로로메틸 기로 치환될 수 있다. 최대 4개의 치환기가 존재할 수 있다. 방향족 고리 상의 치환기는 코팅 용매에서 폴리머의 용해성(도)에 도움이 될 수 있다. 융합 방향족 구조체 상의 치환기 중 일부는 또한, 경화된 코팅에 남지 않아 에칭 공정 도중 유용한 고 탄소 함량 막을 형성할 수 있도록 경화 도중 열분해(thermolysed)될 수 있다.
폴리머는 본원에 기재된 융합 방향족 구조체 중 1종을 초과하여 포함할 수 있다. 일 실시양태에서 융합 방향족 부분은 비치환된다. 일 실시양태에서 융합 방향족 부분은 히드록시 또는 알콕시 기가 존재하지 않는다. 또다른 실시양태에서 A의 융합 방향족 부분 및 B의 페닐 기는 비치환되며, 오직 수소로만 치환되어 있다. 또다른 실시양태에서 A는 안트라센메틸렌이고, B는 메틸렌벤젠메틸렌이며, C는 히드록시비페닐이고; D는 존재한다면 나프탈렌 또는 안트라센이다.
신규의 폴리머는 하기 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00008
여기서, R1은 C1-C4 알킬이고, R2는 C1-C4 알킬이다. 일 실시양태에서 R1 및 R2는 수소 또는 메틸이다. 융합 고리 단위 이외에, 신규의 반사방지 코팅의 폴리머는 페닐 기를 포함하는 구조식 (2)에 도시된 하나 이상의 단위 B를 추가로 포함한다. 단위 B는 알킬 치환되거나 비치환된 디비닐 벤젠과 같은 2개의 불포화 기를 포함하는 모노머로부터 유도될 수 있다. 폴리머는 단위, -(A)-, -(B)- 및 -(C)-를 포함하고, 여기서 A는 앞서 기재한 임의의 융합 방향족 단위이며, 이는 직쇄형 또는 분지형의, 치환 또는 비치환될 수 있고, 여기서 B는 구조식 (2)에 도시된 바와 같이, 포화 탄소를 통해 A에 연결된 페닐 기이며, C는 히드록시비페닐 단위이다.
일 실시양태에서는, 3개 이하의 융합 방향족 고리를 갖는 융합 방향족 모노머 보다 탄소 대비 더 적은 양의 수소를 가진 4개 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 융합 방향족 모노머, 예컨대 피렌 또는 그 이상이 본 발명의 폴리머에 사용시에 유리한데, 그 이유는 이들이 이들 폴리머의 탄소 함량을 증가시킬 수 있고 또한 이들의 수소 함량을 감소시킬 수 있으며, 그 결과 개선된 플라즈마 내에칭성을 갖는 폴리머를 생성하기 때문이다. 부가적으로, 이러한 신규 폴리머 중으로 피렌의 도입은 뜻밖에도 이들 폴리머가 상대적으로 낮은 베이킹 온도에서 산화되도록 하며, 이에 따라 수소 함량을 추가로 감소시키고 그 결과 이러한 재료 안으로 에칭되는 패턴이 플루오르화(fluorinated) 화합물(예를 들어, CF4, HF 등)을 함유한 플라즈마에서 스웰링(패턴 왜곡)되는 성향을 저하시킨다. 비록 이론에 구속되는 것은 아니지만, 이러한 왜곡은 보다 작은 수소 원자를 보다 큰 불소 원자로의 치환에 기인할 수 있다.
하기 식은 고 탄소, 저 수소 모노머 피렌을 채택하는 본 발명의 폴리머의 형성을 보여준다.
Figure pct00009
아릴 또는 방향족 기는 6개 내지 24개 탄소 원자를 함유하며, 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 안트라실, 비페닐, 비스-페닐, 트리스-페닐, 등을 포함한다. 이러한 아릴 기는 적절한 치환기 중 임의의 것, 예를 들어, 앞서 언급한 알킬, 알콕시, 아실 또는 아릴 기로 추가로 치환될 수 있다. 마찬가지로, 원한다면 적절한 다가(polyvalent) 아릴 기가 본 발명에 사용될 수 있다. 2가 아릴 기의 대표적인 예는 페닐렌, 크실릴렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 등을 포함한다. 알콕시는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알콕시를 의미하고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노나닐옥시, 데카닐옥시, 4-메틸헥실옥시, 2-프로필헵틸옥시, 및 2-에틸옥틸옥시를 포함한다. 아르알킬은 부착된 치환기를 갖는 아릴 기를 의미한다. 치환기는 알킬, 알콕시, 아실, 등과 같은 임의의 기일 수 있다. 7개 내지 24개 탄소 원자를 갖는 1가 아르알킬의 예는 페닐메틸, 페닐에틸, 디페닐메틸, 1,1- 또는 1,2-디페닐에틸, 1,1-, 1,2-, 2,2-, 또는 1,3-디페닐 프로필, 등을 포함한다. 원하는 원자가를 가진 본원에 기재된 바와 같은 치환된 아르알킬 기들의 적절한 조합이 다가 아르알킬 기로서 사용될 수 있다.
일 실시양태에서 신규의 폴리머는 사이클로헥실, 아다만틸, 노르보르닐, 등과 같은 임의의 지방족 환형(cyclic) 또는 다환형(polycyclic) 기를 포함하지 않는다. 또다른 실시양태에서 신규의 폴리머는 임의의 지방족 환형 또는 다환형 기, 단위 C에 존재하는 것을 제외한 히드록시 또는 알콕시 기를 포함하지 않는다. 일 실시양태에서 조성물 중의 어떠한 폴리머도 지방족 다환형 기, 예컨대 사이클로헥실, 아다만틸, 노르노르닐, 등을 포함하지 않는다.
본 발명의 신규 조성물의 폴리머는 산 촉매의 존재하에, a) 융합 고리가 폴리머의 백본을 형성하도록 친전자성 치환이 가능한 2개 이상의 융합 방향족 고리를 포함하는 하나 이상의 방향족 화합물을, b) 탄소양이온(carbocation)을 형성할 수 있는 2개의 활성 부위를 갖는 하나 이상의 방향족 단위, 및 c) 하나 이상의 히드록시비페닐 화합물과 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 방향족 화합물은 원하는 방향족 단위를 제공하는 모노머, 보다 구체적으로는 앞서 도시된 구조체 또는 등가물로부터 선택될 수 있다. 부가적인 융합 방향족 모노머는 반응 혼합물에 첨가될 수 있고 안트라센, 페난트렌, 피렌, 플루오란텐, 코로넨 트리페닐렌, 등과 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 융합 방향족 고리는 친전자성 치환을 위한 부위인 2개 이상의 반응성 부위를 제공한다.
신규 폴리머에서 단위 B를 형성하기 위해 사용된 모노머는 산의 존재하에 탄소양이온을 형성할 수 있는 2개의 반응성 부위를 갖는 페닐 단위를 포함하고, 디비닐 벤젠과 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 반응은 강산, 예컨대 술폰산의 존재하에 촉진된다. 임의의 술폰산이 사용될 수 있고, 예를 들면 트리플릭산(triflic acid), 노나플루오로부탄 술폰산, 비스퍼플루오로알킬이미드, 트리스퍼플루오로알킬카바이드, 또는 다른 강한 비친핵성(nonnucleophilic) 산이다. 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 용매가 사용된다면, 고체 성분을 용해시킬 수 있는 임의의 용매, 특히 강산에 대해 비반응성인 용매가 사용될 수 있으며, 클로로포름, 비스(2-메톡시에틸 에테르), 니트로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 및 트리글라임(triglyme), 디(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 디(프로필렌글리콜)디메틸에테르, 디(프로필렌글리콜)디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)와 같은 용매가 사용될 수 있다. 반응은 폴리머가 형성될 때까지 적당한 온도에서 적당한 시간 동안 혼합될 수 있다. 반응 시간은 약 3 시간 내지 약 24 시간 범위일 수 있고, 반응 온도는 약 80℃ 내지 약 180℃ 범위일 수 있다. 폴리머는 적당한 용매, 예컨대 메탄올, 헥산, 헵탄에서 침전 및 세척을 통해 분리되고 정제된다. 신규 폴리머는 분류되어(fractionated) 원하는 분자량을 갖는 분획을 얻을 수 있다. 폴리머는 용매, 예를 들어 테트라히드로퓨란(THF)에서 용해되고; 비용매(nonsolvent)가 알칸과 같은 용액에 첨가되고; 침전물이 형성되고 여과된다. 분류 공정은 실온에서 수행될 수 있다. 폴리머는 추가로 정제될 수 있다. 전형적으로 저분자량 부분(portion)이 제거된다. 예전에 공지된 폴리머 반응, 분리 및 정제 기법이 사용될 수 있다. 폴리머의 중량 평균 분자량은 약 1200 내지 약 5,000, 또는 약 1300 내지 약 3,000 또는 약 1,500 내지 약 2,600 범위일 수 있다.
신규의 폴리머에서 융합 방향족 고리로부터 유도된 반복 단위 A는 25 ~ 40 몰%일 수 있고, 반복 단위 B는 37.5 ~ 30 몰%일 수 있고, 반복 단위 C는 37.5 ~ 30 몰%일 수 있다. 또다른 실시양태에서 융합 방향족 고리를 함유한 반복 단위 A는 반복 단위의 총량의 30-35 몰%일 수 있고, 반복 단위 B는 반복 단위의 총량의 32.5-35 몰%일 수 있고, 반복 단위 C는 반복 단위의 총량의 32.5-35 몰%일 수 있다.
본 발명의 신규 조성물의 폴리머는 구조식 (18)에 도시된 바와 같은 구조 단위를 가질 수 있고, 여기서 R1 및 R2는 앞서 기재한 바와 같다. 이러한 폴리머에서 융합 방향족 고리로부터 유도된 반복 단위 A 및 D의 총량은 이러한 총량의 25-40 몰%일 수 있고, 모노머 D는 총량의 최대 15%를 포함할 수 있다. 나머지 단위 중에서 반복 단위 A는 반복 단위의 총량의 37.5-30 몰%이고, 반복 단위 C는 반복 단위의 총량의 37.6-30 몰%이다. 보다 바람직하게는 융합 방향족 고리를 함유한 반복 단위 B 및 D는 이러한 총량의 30-35 몰%이고, 모노머 D는 총량의 최대 15%를 포함할 수 있다. 반복 단위 A는 반복 단위의 총량의 32.5-35%이고, 반복 단위 C는 반복 단위의 총량의 32.5-35% 이다.
Figure pct00010
폴리머의 굴절률, n (굴절률) 및 k (흡수율(absorption))는 사용된 노광 파장, 예컨대 193 nm에서 굴절률의 경우 약 1.3 내지 약 2.0 범위일 수 있고, 흡수율의 경우 약 0.04 내지 약 1.0 범위일 수 있으며, 여기서 이들 파라미터는 엘립소미터(ellipsometer)로부터 수득가능하다. 폴리머 또는 조성물의 탄소 함량은 고체 조성물의 원소 분석에 의해 측정된다. 조성물 또는 폴리머의 탄소 함량은 기판 상에 코팅을 형성하고 막을 건조시킨 후 측정될 수 있다. 본 발명의 신규 폴리머는 심지어 400℃ 베이킹 후에 조차 높은 탄소 함량을 보유하는데, 즉 폴리머 또는 조성물의 탄소 함량은 가교결합 후 원소 분석에 의해 측정시 80 중량%를 초과하거나, 85 중량%를 초과하거나, 90 중량%를 초과한다. 고체 코팅 또는 건조 폴리머 상에서 원소 분석의 실시는 탄소 함량 (중량%)을 제공한다. 폴리머 또는 조성물의 탄소 함량은 가교결합 후 원소 분석에 의해 측정시 80 중량%를 초과하거나, 85 중량%를 초과하거나, 90 중량%를 초과한다. 일 실시양태에서 폴리머의 탄소 함량은 가교결합 후 80-95 중량% 범위이다.
본 발명의 신규 조성물은 폴리머를 포함하고 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로 가교제는 친전자체로서 작용할 수 있는 화합물이고 단독으로 혹은 산의 존재하에 탄소양이온을 형성할 수 있다. 따라서 알콜, 에테르, 에스테르, 올레핀, 메톡시메틸아미노, 메톡시메틸페닐과 같은 기를 함유하는 화합물과 복수 작용기를 함유하는 다른 분자들은 폴리머와 가교결합할 수 있다. 폴리머성 가교제, 예를 들어 글리코루릴, 멜라민 등의 폴리머, 예컨대 미국 특허 제7,691,556호에 기재된 것과 같은 폴리머가 사용될 수 있다. 가교제일 수 있는 화합물의 예는 1,3 아다만탄 디올, 1,3,5 아다만탄 트리올, 다작용성 반응성 벤질 화합물, 구조식 (18)의 테트라메톡시메틸-비스페놀(TMOM-BP), 아미노플라스트 가교제, 글리코루릴, 사이멜(Cymels), 파우더링크(Powderlinks), 등이다.
Figure pct00011
폴리머를 포함하는 신규 조성물은 또한 산 발생제, 및 경우에 따라 가교제를 포함할 수 있다. 산 발생제는 가열시 강산을 생성할 수 있는 열산 발생제일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 열산 발생제(TAG)는 가열시 본 발명에 존재하는 폴리머와 반응하여 폴리머의 가교결합을 전파시킬 수 있는 산을 생성하는 임의의 하나 이상일 수 있으며, 특히 술폰산과 같은 강산이 바람직하다. 바람직하게는, 열산 발생제는 90℃ 이상에서, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상에서, 더더욱 바람직하게는 150℃ 이상에서 활성화된다. 열산 발생제의 예는 무금속(metal-free) 술포늄 염 및 이오도늄 염, 예컨대 강한 비친핵성(non-nucleophilic) 산의 트리아릴술포늄, 디알킬아릴술포늄, 및 디아릴알킬술포늄 염, 강한 비친핵성 산의 알킬아릴이오도늄, 디아릴이오도늄 염; 및 강한 비친핵성 산의 암모늄, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄 염이다. 또한, 공유(covalent) 열산 발생제가 또한 유용한 첨가제로서 고려되며, 예를 들면 알킬 또는 아릴술폰산의 2-니트로벤질 에스테르 및 열분해되어 유리(free) 술폰산을 생성하는 술폰산의 다른 에스테르이다. 예로는 디아릴이오도늄 퍼플루오로알킬술포네이트, 디아릴이오도늄 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드, 디아릴이오도늄 비스(플루오로알킬술포닐)메티드, 디아릴이오도늄 비스(플루오로알킬술포닐)이미드, 디아릴이오도늄 4급 암모늄 퍼플루오로알킬술포네이트가 있다. 불안정(labile) 에스테르의 예: 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠술포네이트 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠술포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠술포네이트; 페놀성 술포네이트 에스테르 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠술포네이트; 4급 암모늄 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드, 및 4급알킬 암모늄 비스(플루오로알킬술포닐)이미드, 유기산의 알킬 암모늄 염, 예컨대 10-캠포술폰산의 트리에틸암모늄 염. 다양한 방향족(안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 술폰산 아민 염이 TAG로서 사용될 수 있고, 미국 특허 제3,474,054호, 제4,200,729호, 제4,251,665호 및 제5,187,019호에 기재된 것들이 포함된다. 바람직하게는 TAG는 170-220℃의 온도에서 매우 낮은 휘발성을 가질 것이다. TAG의 예로는 Nacure 및 CDX 상표명하에 킹 인더스트리즈(King Industries)에서 시판되는 것들이 있다. 이러한 TAG는 Nacure 5225, 및 CDX-2168E이며, 이는 미국 코네티컷주 06852 노르워크 소재의 킹 인더스트리즈에서, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르에서 25-30% 활성으로 공급되는 도데실벤젠 술폰산 아민 염이다.
신규 조성물은 공지의 광산 발생제 중 하나 이상을 추가로 함유할 수 있으며, 예로는 제한이 없지만 오늄(onium) 염, 술포네이트 화합물, 니트로벤질 에스테르, 트리아진, 등이 있다. 바람직한 광산 발생제는 히드록시이미드의 술포네이트 에스테르 및 오늄 염, 구체적으로 디페닐 이오도늄 염, 트리페닐 술포늄 염, 디알킬 이오도늄 염, 트리알킬술포늄 염, 및 이의 혼합물이다. 이러한 광산 발생제는 반드시 광분해되는(photolysed) 것은 아니고 열분해되어 산을 형성한다.
본 발명의 반사방지 코팅 조성물은 조성물 중의 총 고형분을 기준으로, 70 중량% 내지 약 99 중량%의 신규 융합 방향족 폴리머를 포함할 수 있고, 바람직하게는 80 중량% 내지 약 95 중량%를 포함할 수 있다. 가교제는 조성물에서 사용시에 총 고형분의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%로 존재할 수 있다. 열산 발생제는 반사방지 코팅 조성물의 총 고형분의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위로 도입될 수 있고, 바람직하게는 고형분의 0.3 내지 5 중량%의 범위로 도입될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 고형분의 0.5 내지 2.5 중량%로 도입될 수 있다.
신규 조성물은 제2 폴리머를 추가로 포함할 수 있다. 제2 폴리머는 75 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과의 탄소 함량을 갖는 폴리머일 수 있다. 제2 폴리머는 본원에 기재된 바와 같은 융합 방향족 고리, A를 함유한 단위, 페닐 부분, B, 및 2개 초과의 방향족 고리를 갖는 치환된 융합 방향족 고리로부터 선택된 제3 단위를 포함할 수 있다. 제3 단위는 히드록시 기로 치환된 융합 방향족으로부터 선택될 수 있다. 제3 단위는 히드록시안트라실 부분(moiety), 히드록시페닐 부분, 히드록시나프틸 부분, 히드록시 피레닐 부분, C1-C4알콕시 안트라실 부분, C1-C4 알킬 페닐 부분, C1-C4 알킬 나프틸 부분, C1-C4 알킬 피레닐 부분, 등으로부터 선택될 수 있다. 제3 단위는 히드록시페닐, 히드록시나프틸, 히드록시페난트릴, 히드록시안트라실, 등으로부터 선택될 수 있다. 제3 단위는 히드록시나프틸 기일 수 있다. 제2 폴리머는 조성물 중의 총 폴리머 농도의 1 중량% 내지 20 중량% 범위 또는 총 폴리머 농도의 1 중량% 내지 10 중량% 범위로 조성물에 첨가될 수 있다. 일 실시양태에서 제2 폴리머는 임의의 지방족 환형 다환(cyclic polycyclic) 기가 존재하지 않는다. 또다른 실시양태에서 제2 폴리머는 임의의 지방족 환형 다환 기가 존재하지 않고 제3 단위는 히드록시나프틸 기이다.
일 실시양태에서 신규 조성물은 신규의 폴리머, 본원에 기재된 제2 폴리머, 가교제, 열산 발생제, 임의적인 계면활성제 및 용매(들)를 포함한다. 신규 조성물의 또다른 실시양태는 신규의 폴리머, 가교제, 열산 발생제, 임의적인 계면활성제 및 용매(들)를 포함한다.
반사방지 코팅 조성물의 고체 성분들은 반사방지 코팅의 고체 성분들을 용해시키는 용매 또는 용매들의 혼합물과 혼합된다. 반사방지 코팅 조성물에 적합한 용매는 예를 들면, 글리콜 에테르 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 카르복실레이트 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 이-염기산(di-basic acid)의 카르복실레이트 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복실레이트 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복실레이트 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산 에스테르 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체 예컨대 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 락톤 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
반사방지 코팅 조성물은 코팅의 성능을 개선시키기 위해 다른 성분들, 예를 들어 모노머성 염료, 저급 알콜(C1-C6 알콜), 표면 평활제(surface leveling agents), 부착 촉진제, 소포제(antifoaming agents), 등을 포함할 수 있다.
반사방지막이 기판의 상부에 코팅되고 건조 에칭처리되기 때문에, 반사방지막이 충분히 낮은 금속 이온 수준이고 반도체 소자의 성질에 악영향을 미치지 않는 충분한 순도인 점이 고려된다. 처리 예컨대 폴리머 용액을 이온 교환 컬럼에 통과, 여과, 및 추출 공정들을 사용하여 금속 이온의 농도를 감소시킬 수 있고 입자를 감소시킬 수 있다.
신규 조성물의 흡수율 파라미터(k)는 엘립소미터 측정에서 유추된 바와 같이 노광 파장에서 약 0.05 내지 약 1.0, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8 범위이다. 일 실시양태에서 조성물은 k 값이 노광 파장에서 약 0.2 내지 약 0.5 범위이다. 반사방지 코팅의 굴절률(n)이 또한 최적화되고 이는 약 1.3 내지 약 2.0, 바람직하게는 1.5 내지 약 1.8 범위일 수 있다. 폴리머 또는 조성물에 대한 n 및 k 값은 엘립소미터, 예컨대 J. A. Woollam WVASE VU-32TM 엘립소미터를 사용하여 계산될 수 있다. k 및 n에 대한 정확한 최적 범위 값은 사용된 노광 파장과 적용 유형에 좌우된다. 전형적으로 193 nm의 경우 k에 대한 바람직한 범위는 약 0.05 내지 약 0.75이고, 248 nm의 경우 k에 대한 바람직한 범위는 약 0.15 내지 약 0.8이다. 신규의 반사방지 코팅 조성물의 탄소 함량은 조성물로부터 제조된 건조된 막의 원소 분석에 의해 측정시 80 중량%를 초과하거나 85 중량%를 초과한다. 조성물로부터 유도된 막의 탄소 함량은 신규 조성물로부터의 막이 최대 120초 동안 최대 400℃ 온도까지 가열된 후에 조차 80 중량% 수준에서 또는 80 중량% 초과 수준에서 유지된다.
반사방지 코팅 조성물은 업계의 숙련인에게 익히 공지된 기법, 예컨대 침지(dipping), 스핀 코팅 또는 분무를 사용하여 기판 상에 코팅된다. 반사방지 코팅의 막 두께는 약 15 nm 내지 약 400 nm 범위이다. 코팅은 임의의 잔류 용매를 제거하고 가교결합을 유도하기에 충분한 시간 동안 핫 플레이트 또는 대류 오븐 상에서 추가로 가열되고, 이에 따라 반사방지 코팅을 불용화시켜 반사방지 코팅과 이 위에 코팅되어질 층 간에 상호혼합이 방지된다. 온도의 바람직한 범위는 약 90℃ 내지 약 280℃ 이다.
다른 종류의 반사방지 코팅이 본 발명의 코팅 위에 코팅될 수 있다. 전형적으로, 코팅이 패턴 전사(pattern transference)를 위한 하드 마스크로서 작용할 수 있도록, 산소 에칭에 대해 높은 저항성을 가진 반사방지 코팅, 예컨대 실리콘 기, 예컨대 실록산, 작용화된 실록산, 실세스퀴옥산, 또는 에칭율을 감소시키는 다른 부분, 등을 포함하는 반사방지 코팅이 사용된다. 실리콘 코팅은 스핀 코팅가능하거나 또는 화학 증착될 수 있다. 일 실시양태에서 기판은 본 발명의 신규 조성물의 제1 막으로 코팅되고 실리콘을 포함한 또 다른 반사방지 코팅의 제2 코팅이 제1 막 위에 코팅된다. 제2 코팅은 약 0.05 내지 0.5 범위의 흡수율(k) 값을 가질 수 있다. 이후, 포토레지스트 막이 제2 코팅 위에 코팅된다. 이미징 공정이 도 1에 예시되어 있다. 포토레지스트 막이 가장높은(uppermost) 반사방지 코팅 상부에 코팅되고 베이킹되어 실질적으로 포토레지스트 용매를 제거한다. 코팅 단계 이후 에지 비드 리무버(edge bead remover)가 적용되어 당업계에 익히 알려진 공정을 이용하여 기판의 가장자리(에지)를 세정할 수 있다.
반사방지 코팅이 형성되는 기판은 반도체 산업에서 전형적으로 사용되는 것들 중 임의의 것일 수 있다. 적당한 기판은 제한은 없지만 저유전 상수(low dielectric constant) 재료, 실리콘(silicon), 금속 표면으로 코팅된 실리콘 기판, 구리 코팅된 실리콘 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 폴리머성 수지, 실리콘 디옥시드, 금속, 도핑된 실리콘 디옥시드, 실리콘 나이트라이드, 탄탈룸, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 갈륨 아르세나이드 및 III/IV족 화합물과 같은 기타를 포함한다. 기판은 앞서 기재한 재료로부터 제조된 임의 개수의 층을 포함할 수 있다.
포토레지스트는, 포토레지스트 및 반사방지 코팅 중의 광활성 화합물이 이미징 공정에 사용되는 노광 파장에서 실질적으로 흡광한다면, 반도체 산업에서 사용되는 임의 종류의 포토레지스트일 수 있다.
지금까지, 소형화에 있어 상당한 진보와 248 nm, 193 nm, 157 및 13.5 nm의 방사선(radiation)을 제공하는 몇몇 주된 심자외선(deep ultraviolet (uv)) 노광 기술이 존재한다. 248 nm에 대한 포토레지스트는 전형적으로, 예컨대 미국 특허 제4,491,628호 및 제5,350,660호에 기재된 바와 같은 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 코폴리머/오늄 염에 기초해 왔다. 한편, 193 nm 및 157 nm에서의 노광을 위한 포토레지스트는, 방향족 화합물이 이러한 파장에서 불투명하기 때문에 비-방향족 폴리머를 필요로 한다. 미국 특허 제5,843,624호 및 제6,866,984호는 193 nm 노광에 대해 유용한 포토레지스트를 개시하고 있다. 일반적으로, 지환족(alicyclic) 탄화수소를 함유한 폴리머는 200 nm 이하의 노광을 위한 포토레지스트를 위해 사용된다. 지환족 탄화수소는 다수의 이유로 인해 폴리머 중으로 도입되는데, 주로, 이들이 내에칭성을 개선하는 비교적 높은 탄소 대 수소 비를 가지고 있고, 이들이 또한 낮은 파장에서 투명성(transparency)을 제공하고, 이들이 비교적 높은 유리 전이 온도를 가지기 때문이다. 미국 특허 제5,843,624호는 말레산 무수물과 불포화 환형 모노머의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어지는 포토레지스트용 폴리머를 개시하고 있다. 임의의 공지된 유형의 193nm 포토레지스트가 사용될 수 있으며, 예컨대 본원에서 참고적으로 인용되는 미국 특허 제6,447,980호 및 미국 특허 제6,723,488호에 기재된 것들이 있다. 157 nm에서 민감하고, 펜던트 플루오로알콜 기를 갖는 플루오르화 폴리머에 기초한 두 가지 기본적인 부류의 포토레지스트가 이러한 파장에서 실질적으로 투명한 것으로 알려져 있다. 157 nm 플루오로알콜 포토레지스트의 일 부류는 기를 함유하는 폴리머 예컨대 플루오르화 노르보르넨으로부터 유도되고, 금속 촉매화 또는 라디칼 중합을 이용하여 다른 투명한 모노머 예컨대 테트라플루오로에틸렌(미국 특허 제6,790,587호 및 제6,849,377호)과 단독중합되거나 공중합된다. 일반적으로, 이들 재료는 보다 높은 흡광도를 제공하지만 이들의 높은 지환 함량(alicyclic content)으로 인해 우수한 플라즈마 내에칭성을 가진다. 보다 최근에는, 폴리머 백본이 비대칭 디엔 예컨대 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔의 고리중합(미국 특허 제6,818,258호) 또는 올레핀과 플루오로디엔의 공중합(미국 특허 제6,916,590호)으로부터 유도되는 157 nm 플루오로알콜 폴리머 부류가 기재되었다. 이들 재료는 157 nm에서 허용가능한 흡광도를 제공하지만, 플루오로-노르보르넨 폴리머와 비교해서 이들의 보다 낮은 지환 함량으로 인해 보다 낮은 플라즈마 내에칭성을 가진다. 이들 두 부류의 폴리머는 종종 블렌딩되어 제1 폴리머 유형의 높은 내에칭성과 제2 폴리머 부류의 157 nm에서의 높은 투명도 간에 밸런스를 제공할 수 있다. 13.5 nm의 극자외선(EUV)을 흡수하는 포토레지스트가 또한 유용하며 업계에 공지되어 있다. 신규 코팅은 또한 나노임프린팅 및 e-빔 리소그래피에 이용될 수 있다.
코팅 공정 후, 포토레지스트는 마스크를 사용하여 이미지 방식으로 노광된다. 노광은 전형적인 노광 장비를 사용하여 행해질 수 있다. 노광 파장 공급원은, 비록 임의의 공급원이 사용될 수 있지만, 예로서 248 nm 및 193 nm이 있다. 이후, 노광된 포토레지스트는 수성 현탁제에서 현탁되어 처리된 포토레지스트를 제거한다. 현상제는 바람직하게는 예를 들어 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH)를 포함한 알칼리 수용액이다. 현상제의 예는 0.26N 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액이다. 현상제는 계면활성제(들)를 추가로 포함할 수 있다. 현상 이전 및 노광 이후에 임의적인 가열 단계가 공정에 도입될 수 있다.
코팅 및 포토레지스트 이미징 공정은 업계의 숙련인에게 익히 공지되어 있고 사용된 포토레지스트의 특정 종류를 위해 최적화된다. 패턴화된 기판은 이후 적합한 에칭 챔버에서 에칭 가스 또는 가스의 혼합물을 사용하여 건식 에칭되어 반사방지 막 또는 반사방지 코팅의 복수 층의 노광된 부분을 제거하고, 나머지 포토레지스트는 에칭 마스크로서 작용한다. 유기 반사방지 코팅을 에칭하기 위한 다양한 에칭 가스, 예컨대 02, CF4, CHF3, Cl2, HBr, S02, CO, 등을 포함하는 에칭 가스가 업계에 공지되어 있다.
앞서 언급한 문헌들 각각은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에서 참고적으로 인용된다. 하기의 구체적인 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 방법 및 이용 방법에 대한 상세한 설명을 제공할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하거나 제약하는 의도가 아니고, 본 발명을 실시하기 위해 전적으로 사용되어져야 하는 조건, 파라미터 또는 값을 제공하는 것으로 해석되지 말아야 한다.
실시예
하기 실시예에서 탄소 하드 마스크 반사방지 코팅의 굴절률(n) 및 흡수율(k) 값은 J. A. Woollam VASE32 엘립소미터에서 측정되었다.
폴리머의 분자량은 겔 투과 크로마토그래프 상에서 측정되었다.
실시예 1 : 2- 페닐페놀 / 디비닐벤젠 /a-안트라센메탄올의 코폴리머의 합성
25 g 사이클로펜틸 메틸 에테르(CPME) 및 90 g 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DEGME)에 용해된 12.76 g (0.075 mol) 2-페닐페놀, 15.62 g (0.075 mol) 9-안트라센 메탄올, 9.76 (0.075 mol) 디비닐벤젠으로 구성된 용액을 제조하고, 혼합물을 오버헤드 기계 교반기, 컨덴서, 써모 와치(thermo watch), 딘 스탁 트랩(Dean Stark trap) 및 N2 퍼지가 구비된 250 mL, 4 목 플라스크에서 5분간 교반하였다. 이후, 1.14g의 트리플릭산(3% wt 모노머)을 교반된 혼합물에 첨가하고 이를 추가 5분간 교반하였다. 이후, 교반된 혼합물의 온도를 140℃까지 높이고 3 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 이를 250 mL CPME로 희석한 후, 이를 분리용 깔때기로 옮기고, 탈이온(DI)수 2 분취량(2X 200 mL)으로 세척하였다. 폴리머를 헥산 중에 잠기게 함으로써 침전시켰다. 폴리머를 여과하고, 세척하고 건조하였다. 폴리머를 THF에 용해시키고 헥산을 사용하여 추가 2회 분리하여 모노머와 올리고머 모두를 제거했다. 이러한 공정에 따라 출발 물질로부터 40% 최종 폴리머를 수득했다. 폴리머의 중량 평균 분자량은 1,859였고 다분산도(polydispersity)는 1.40 이었다.
실시예 2: 프로세싱
실시예 1의 폴리머를 7% wt 용액으로서 PGMEA에 용해시켰다. 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터로 여과하고 용액을 실리콘 웨이퍼에 적용하고 1,500 rpm에서 스피닝하여 200 미크론 두께의 폴리머 막을 형성하였다. 스핀 캐스팅 용매로부터 이러한 폴리머의 코팅 품질은 가시적인 결함이 없이 우수했다. 포스트 베이킹(post-applied bake, (PAB)) 이전에, 코팅은 PGMEA를 이용한 에지비드 제거(EBR) 시험에서 PGMEA 용매가 적용된 웨이퍼의 가장자리에서 폴리머의 깔끔한 제거를 보여주었다. PAB (230℃ 또는 400℃) 이후에, 코팅은 PGMEA 용매를 이용한 침지(soak) 시험에서 어떠한 막 두께 상실의 가시적인 징후를 보이지 않았다. 상이한 온도에서 PAB 프로세싱 후, 폴리머는 하기 원소 조성을 보여주었다.
230℃ 베이킹 400℃ 베이킹
%C 89.64 80.88
%H 5.92 3.72
%0 2.82 8.72
250℃의 PAB의 경우 이 폴리머 코팅은 n=1.47 및 k = 0.68을 나타내었다.
이러한 재료를 사용하여 6개의 부가적인 뱃치(batches)를 제작했으며 이 중 하나는 10배 스케일업되었다. 모든 폴리머는 실시예 1 및 2에서 앞서 기재한 것과 유사한 성질을 가졌다. PGMEA에서 매우 우수한 용해도를 가지고 있어 이 폴리머는 스핀 보울(bowl)에서 침전물을 형성하는 성향을 나타내지 않았다.
실시예 3: 2- 페닐페놀 / 디비닐벤젠 /a-안트라센메탄올의 코폴리머의 합성
실시예 1에 기재된 것과 동일한 셋업(setup)을 사용하여, 8.50 g (0.06 mol) 2-페닐페놀, 30.34 g(0.15 mol) 9-안트라센 메탄올, 13.0 g (0.10 mol) 디비닐벤젠, 45 g CPME 및 160 g DEGME를 사용하였다. 실시예 1에서처럼, 이 용액을 5분간 교반 후, 1.55 g(3%wt 모노머) 트리플릭산을 첨가하고 반응 혼합물을 추가 5분간 교반하였다. 실시예 1에서와 같이, 반응 온도를 140℃로 증가시켰고 5 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 이를 250 mL CPME로 희석한 후, 이를 분리용 깔때기로 옮기고, 탈이온수 2 분취량 (2X 200 mL)으로 세척하였다. 이후, 폴리머를 헥산 중으로 침전시켰다. 이후, 폴리머를 헥산으로 세척하고, 흡인(suction)에 의해 공기 건조시키고 최종적으로 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 이러한 공정에 따라 출발 물질로부터 45% 최종 폴리머를 수득하였다. 폴리머의 중량 평균 분자량은 1,727이었고 다분산도는 1.53이었다.
실시예 4: 프로세싱
실시예 3의 폴리머 및 스핀 캐스팅 용매로서 PGMEA/사이클로헥사논(CHN)의 70/30 혼합물을 사용하여 실시예 2에서와 같이 스핀 캐스팅 용액 및 막 제조를 실시하였다. 스피닝 후 200 미크론 두께의 막이 얻어졌다. 스핀 캐스팅 용매로부터 이러한 폴리머의 코팅 품질은 가시적인 결함없이 우수했다. 포스트 베이킹(PAB) 이전에, 코팅은 PGMEA를 이용한 EBR 시험에서 PGMEA가 적용된 웨이퍼의 가장자리에서 폴리머의 깔끔한 제거를 보여주었다. PAB (230℃ 또는 400℃) 이후, 코팅은 PGMEA 용매를 이용한 침지 시험에서 어떠한 막 두께 상실의 가시적인 징후를 보이지 않았다. 폴리머는 PGMEA/CHN의 70/30 혼합물에서 완전히 가용성이었다. 상이한 온도에서 PAB 프로세싱 후, 폴리머는 하기의 원소 조성을 보여주었다:
230℃ 베이킹 400℃ 베이킹
%C 89.72 82.16
%H 5.75 3.76
%0 2.43 8.79
230℃의 PAB에서 이 폴리머는 n=1.47 및 k = 0.62를 나타내었다.
실시예 5: 합성
실시예 1에 기재된 것과 동일한 셋업을 사용하여 8.50 g (0.06 mol) 2-페닐페놀, 17.3 g (0.083 mol) 9-안트라센 메탄올, 8.68 g (0.067 mol) 디비닐벤젠, 25 g CPME 및 90 g DEGME를 혼합했다. 실시예 1에서와 같이 합성을 반복했다. 이러한 공정에 따라 출발 물질로부터 45% 최종 폴리머를 수득했다. 폴리머의 중량 평균 분자량은 1,745였고 다분산도는 1.45였다.
실시예 6: 프로세싱
실시예 5의 폴리머 및 스피닝 용매로서 PGMEA/CHN의 90/10 혼합물을 사용하여 실시예 2에서와 같이 스핀 캐스팅 용액 및 막 제조를 실시하였다. 스피닝 후 200 미크론 두께의 막이 얻어졌다. 스핀 캐스팅 용매로부터 이러한 폴리머의 코팅 품질은 가시적인 결함없이 우수했다. 포스트 베이킹(PAB) 이전에, 코팅은 PGMEA를 이용한 EBR 시험에서 PGMEA가 적용된 웨이퍼 가장자리에서 폴리머의 깔끔한 제거를 보여주었다. PAB (230℃ 또는 400℃) 이후, 코팅은 PGMEA 용매를 이용한 침지 시험에서 임의의 막 두께 상실의 가시적인 징후를 보이지 않았다. 폴리머는 PGMEA/CHN의 90/10 혼합물에서 완전히 가용성이었다. 상이한 온도에서 PAB 프로세싱 후, 폴리머는 하기의 원소 조성을 보여주었다:
230℃ 베이킹 400℃ 베이킹
%C 89.34 80.75
%H 5.69 3.27
%0 1.96 7.54
250℃의 PAB에서 이 폴리머 코팅은 n=1.47 및 k = 0.66를 나타내었다.
비교 실시예 7: m-크레졸/ 디비닐벤젠 /9-안트라센메탄올의 코폴리머의 합성
실시예 1에 기재된 것과 동일한 셋업을 사용하여 10.8 g (0.10 mol) m-크레졸, 20.8 g (0.10 mol) 9-안트라센 메탄올, 13.0 g (0.1 mol) 디비닐벤젠, 32 g CPME 및 115 g DEGME를 혼합하였다. 실시예 1에서와 같이, 이 용액을 5분간 교반한 후, 1.34 g(3%wt 모노머) 트리플릭산을 첨가하고 반응 혼합물을 추가 5분간 교반하였다. 실시예 1에서와 같이 합성을 반복하였다. 이러한 공정에 따라 출발 물질로부터 40% 최종 폴리머를 수득하였다. 폴리머의 중량 평균 분자량은 6,748이었고 다분산도는 1.98이었다.
비교 실시예 8: 프로세싱
실시예 6의 폴리머 및 스피닝 용매로서 PGMEA를 사용하여 실시예 2에서와 같이 스핀 캐스팅 용액 및 막 제조를 실시하였다. 스피닝 후 200 미크론 두께의 막이 얻어졌다. 스핀 캐스팅 용매로부터 이러한 폴리머의 코팅 품질은 다수의 가시적인 결함이 존재하여 우수하지 않았다. 비록 PGMEA에서 완전히 가용성이지만, 불량한 막 형성 성질로 인해, 이 폴리머는 EBR 시험으로 평가될 수 없었다. PAB (230℃ 또는 400℃) 이후, 폴리머는 PGMEA를 사용한 침지 시험에서 임의의 막 두께 상실의 가시적인 징후를 보이지 않았다. 상이한 온도에서 PAB 프로세싱 후, 폴리머 코팅은 하기의 원소 조성을 보여주었다:
230℃ 베이킹 400℃ 베이킹
%C 86.51 76.77
%H 6.45 3.4
이 폴리머의 스펀 막의 불량한 막 품질은 n 및 k의 측정을 불가능하게 했다.
본 발명의 2-페닐 페놀 부분을 가지지 않고 그 대신 크레졸 부분을 가진 실시예 6의 폴리머는 본 발명의 2-페닐 페놀 부분을 함유한 실시예 1-3 만큼 충분히 잘 코팅되지 않았다. 또한, 이 재료의 탄소 수준은 2-페닐페놀 반복 단위를 함유한 다른 임의의 실시예 보다 특히 400℃ 베이킹 이후에 훨씬 더 낮다.
비교 실시예 9: [1,1'-비페닐]-4,4'- 디올 / 디비닐벤젠 /9-안트라센메탄올의 코 폴리머의 합성
실시예 1에 기재된 것과 동일한 셋업을 사용하여, 8.50 g (0.05 mol) [1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 30.34 g (0.15 mol) 9-안트라센 메탄올, 13.0 g (0.10 mol) 디비닐벤젠, 45 g CPME 및 160 g DEGME를 혼합하였다. 실시예 1에서와 같이 합성을 반복하였다. 이러한 공정에 따라 출발 물질로부터 73% 최종 폴리머를 수득하였다. 폴리머의 중량 평균 분자량은 4,731이고 다분산도는 2.44였다.
비교 실시예 10: 프로세싱
실시예 6의 폴리머 및 스피닝 용매로서 PGMEA/CHN 70/30을 사용하여 실시예 2에서와 같이 스핀 캐스팅 용액 및 막 제조를 실시하였다. 스피닝 후 200 미크론 두께의 막이 얻어졌다. 스핀 캐스팅 용매로부터 이러한 폴리머의 코팅 품질은 가시적인 결함없이 우수하였다. 코팅은 PGMEA에서 완전히 가용성이었고, 폴리머 막은 PGMEA를 이용한 EBR 시험에서 웨이퍼 가장자리에서 잔사를 보이지 않았다. PAB (230℃ 또는 400℃) 이후, 코팅은 PGMEA 용매를 이용한 침지 시험에서 임의의 막 두께 상실의 가시적인 징후를 보이지 않았다. 상이한 온도에서 PAB 프로세싱 후, 폴리머는 하기의 원소 조성을 보여주었다:
230℃ 베이킹 400℃ 베이킹
%C 86.06 75.21
%H 5.82 3.50
%0 8.12 21.29
폴리머 코팅은 특히 400℃에서 본 발명의 폴리머보다 더 낮은 탄소 함량을 나타내었다.
실시예 11 : 에칭
반사방지 코팅의 블랭킷(Blanket) 에칭률을 NE-5000 N (ULVAC)에서 표 1에 개괄된 산화성 (산소 풍부) 및 플루오로탄소 풍부 에칭 조건 둘다를 사용하여 측정하였다. 실시예 2, 4 및 6의 제형의 약 250 미크론 두께를 갖는 반사방지 코팅 막을 8" 실리콘 웨이퍼 상에 별도 코팅하고 230℃에서 1분간 베이킹하였다. 20초 에칭 이전 및 이후에 막의 VASE 분석에 의해 유도된 카우키(Cauchy) 재료-의존적 상수 및 5 지점 정밀검사(inspection)를 이용하여 Nanospec 8000 상에서 개별 막 두께 측정 프로그램을 실시하였다. 이후, 에칭 횟수로 나눈 막 두께 차이를 취함으로써 에칭률을 계산하였다. 에칭률 마스킹 포텐셜이 표 2 및 표 3의 에칭률 데이터에 제시되고 있다. 에칭 실험 결과는 두 조건 하의 에칭률이 프로세싱을 위해 허용가능함을 보여준다.
블랭킷 에칭률 연구에서 사용된 에칭 조건
에칭 조건 산화(oxidative) 조건 플루오로탄소 조건
가스 Cl2/O2/Ar, 24/6/25 SCCM CF4/O2/Ar, 50/20/150 SCCM
공정 압력 1.6 Pa 5 Pa
플레이트 온도: 20℃; RF 파워: 50 W 바이어스를 갖는 500 W
산화 조건을 이용한 에칭률
제형 에칭률 (A/min)
실시예 2 1086.00
실시예 4 1082.00
실시예 6 1092.00
플루오로탄소 조건을 이용한 에칭률
제형 에칭률 (A/min)
실시예 2 2839.00
실시예 4 2913.00
실시예 6 2958.00
실시예 12: 폴리 [ 피렌 /2- 페닐페놀 / 디비닐벤젠의 합성
오버헤드 기계 교반기, 컨덴서, 써모 와치, 딘 스탁 트랩 및 N2 퍼지가 구비된 250ml, 4목 RBF에서 145.3 g 디글라임(diglyme) 및 29.33 g CPME의 혼합물에 용해된, 10.11 g (0.050 mol) 피렌, 8.51 g (0.050 mol) 2-페닐페놀, 6.50 g (0.050 mol) 디비닐벤젠으로 구성된 용액을 제조하였다. 용액을 실온에서 10분간 교반하고, 이후 1.36g 트리픽산(trific acid) (3% 모노머)을 첨가했다.
반응 혼합물을 실온에서 추가 5분간 교반한 다음, 이의 온도를 30분에 걸쳐 150℃까지 증가시켰다. 교반된 반응 혼합물을 150℃에서 2½ 시간 동안 가열하였으며 총 반응시간은 3시간이었다. 박층 크로마토그래피에 의한 모니터링은 이 시간 후 생성물이 형성되었음을 나타내었고, 이에 히터를 끄고 반응물이 실온으로 냉각되도록 했다. 이후, 40 ml CPME를 첨가하고 5분간 계속 교반한 후 반응 혼합물을 탈이온수로 2회 세척하였다. 이후, 반응 혼합물을 1000 ml 메탄올 중으로 침전시키고, 폴리머를 여과한 다음, 새로운 메탄올로 세척하고 진공하에 85℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 폴리머를 60 ml THF에 용해시키고 1000 ml 헥산 중으로 침전시켰다. 최종 침전물을 여과하고, 헥산으로 세척하고 진공하에 85℃에서 밤새 건조시켰다.
실시예 12를 모노머들의 상이한 비로 반복하고 폴리머를 수득하였다. 이들 실시예 12-18이 표 4에 나타나 있다. 표 4는 또한 이들 폴리머의 특징적인 데이터, 및 상이한 베이킹 온도 및 시간 후에 이들의 탄소 및 산소 함량을 수록하고 있다.
Figure pct00012
실시예 19
오버헤드 기계 교반기, 컨덴서, 써모 와치, 딘 스탁 트랩 및 N2 퍼지가 구비된 4목 RBF에서 304.04 g 디글라임 및 61.36 g CPME의 혼합물에 용해된, 53.88 g (0.2665 mol) 피렌, 8.51 g (0.1333 mol) 2-페닐페놀, 22.67 g (0.1424 mol) 디비닐벤젠으로 구성된 용액을 제조하였다. 용액을 실온에서 10분간 교반하고, 이후 2.85 g 트리픽산(3% 모노머)을 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 추가 5분간 교반한 다음, 온도를 30분에 걸쳐 145℃로 가열하였다. 교반된 반응 혼합물을 145℃에서 3시간 동안 가열하였으며 총 반응시간은 3.5시간이었다. 박층 크로마토그래피에 의한 모니터링은 이 시간 후 생성물이 형성되었음을 나타내었고, 이에 히터를 끄고 반응물이 실온으로 냉각되도록 했다. 이후, 200 ml CPME를 첨가하고 5분간 연속 교반한 후 반응 혼합물을 탈이온수로 2회 세척하였다. 이후, 반응 혼합물을 1000 ml 메탄올 중으로 침전시키고, 폴리머를 여과한 다음, 새로운 메탄올로 세척하고, 진공하에 85℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 폴리머를 60 ml THF에 용해시키고 3000 ml 헥산 중으로 침전시켰다. 최종 침전물을 여과하고, 헥산으로 세척하고 밤새 진공하에 85℃에서 건조시켰다.
실시예 20: 프로세싱
실시예 19의 폴리머를 7% wt 용액으로서 가교제(TMOM-BP, 폴리머에 대해 10wt%) 및 열산 발생제(DBSA/E, 폴리머에 대해 4wt%)를 갖는 PGMEA/사이클로헥사논 90/10에 용해시켰다. 이 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터를 통해 여과하고 용액을 실리콘 웨이퍼에 적용하고 1,500 rpm에서 스피닝하여 200 미크론 두께의 폴리머 막을 형성하였다. 스핀 캐스팅 용매로부터 이 폴리머의 코팅 품질은 가시적인 결함없이 우수했다. 포스트 베이킹(PAB) 이전에, 코팅은 PGMEA를 이용한 에지비드 제거(EBR) 시험에서 PGMEA 용매가 적용된 웨이퍼의 가장자리에서 폴리머의 깔끔한 제거를 보여주었다. 코팅 조성물은 350℃/60초에서의 베이킹 후 193nm에서 1.4786의 굴절률(n) 및 193 nm에서 0.64409의 흡수율(k)을 나타내었다. PAB (230℃ 또는 400℃) 이후에, 코팅은 PGMEA 용매를 이용한 침지 시험에서 어떠한 막 두께 상실의 가시적인 징후를 보이지 않았다. 상이한 온도에서 PAB 프로세싱 후, 폴리머는 하기 원소 조성을 나타내었다.
230℃ 베이킹 400℃ 베이킹
%C 89.71 80.3
%H 5.96 3.91
실시예 21 : 패턴 전사 에칭
도 1은 패턴 전사 에칭 후 탄소 하층(carbon underlayer) 제제들 간의 에칭 성능을 비교하기 위해 패턴 전사 에칭 데이터 생성에 대한 일반적인 과정을 보여준다. 각 에칭 전사 단계에 대한 에칭 조건은 표 4에 개괄되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같은 다층 스택을 생성하기 위해, 탄소 하층의 200nm FT를 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고 350℃/180sec로 베이킹한 다음 Si-BARC (S24H, 미국 뉴저지 서머빌 소재의 에이제트 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수가능함)의 31 nm FT를 탄소 하층 상부에 스핀 코팅하고 230℃/60sec로 베이킹하였다. AZ 포토레지스트(AX21 10P, 미국 뉴저지 서머빌 소재의 에이제트 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수가능함)를 Si-BARC 층 상부에 코팅하였다. 스핀 속도는, 포토레지스트 막 두께가 125 nm 이도록 조절되었고, 100℃/60sec로 소프트 베이킹하고, 감쇠형(attenuated) 상 시프트 마스크를 사용하는 Nikon 306D 0.85NA & 0.82/0.43 Dipole-Y 조명(Illumination)을 이용하여 노광한 다음, 웨이퍼를 110℃/60sec로 노광 후 베이킹하고 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 2.38 중량% 수용액을 사용하여 30초간 현상하였다. 이후, 표 4의 조건을 이용하여 스택을 건식 에칭하고 스캐닝 전자 현미경(SEM)으로 패턴을 확인하였다.
[표 4]: 패턴 전사 에칭 연구에서 에칭 조건
Figure pct00013

SEM에 의한 패턴 분석은, 본 조성물의 경우, 패턴 전사 에칭 동안 하층의 라인 팽창에 의해 야기된 패턴 왜곡(흔들림(wiggling))이 크게 감소했고 리소그래피적으로 허용가능했음을 보여주었다. 패턴 전사 에칭 데이터는 탄소 하층 폴리머의 에칭 성능이 우수한 내에칭성 및 패턴의 흔들림 감소의 관점에서 조성물 내에 피렌을 사용함으로써 개선되었음을 입증해 주었다.

Claims (15)

  1. 가교제 및 가교성 폴리머를 포함하는 반사방지 코팅 조성물로서, 가교성 폴리머가 구조식 (1)로 표시된 단위(unit)를 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00014

    여기서 A는 융합 방향족 고리이고, B는 구조식 (2)를 가지고, C는 구조식 (3)의 히드록시비페닐이며
    Figure pct00015

    여기서 R1은 C1-C4 알킬이고 R2는 C1-C4 알킬이며, 바람직하게는 R1은 메틸이고 R2는 메틸이다.
  2. 제1항에 있어서, A는 구조식 (4)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00016
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 중의 폴리머는 지방족 다환 부분(moiety)이 없는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머는 단위 (5)를 추가로 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00017
    .
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 융합 방향족 고리는 2개 내지 5개의 방향족 고리, 바람직하게는 3개 또는 4개의 방향족 고리를 가지고, 더욱 바람직하게는 피렌인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 산 발생제, 바람직하게는 열산 발생제(thermal acid generator)를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 지방족 다환이 없는 제2 폴리머 및/또는 계면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 고형분 함량의 80 중량%를 초과하는 탄소 함량을 갖는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리머.
  9. 제8항에 있어서, 400℃까지 가열 후 고형분 함량의 80 중량%를 초과하는 탄소 함량을 갖는 폴리머.
  10. a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 반사방지 코팅 조성물의 제1 층을 기판에 제공하는 단계;
    b) 경우에 따라, 제1 반사방지 코팅 조성물 층 위에 걸쳐 적어도 제2 반사방지 코팅 층을 제공하는 단계;
    b) 반사방지 코팅 층 위에 포토레지스트 층을 코팅하는 단계;
    c) 포토레지스트 층을 이미지 방식으로 노광하는 단계;
    d) 포토레지스트 층을 수성 알칼리 현상액으로 현상하는 단계
    를 포함하는, 마이크로전자 소자(microelectronic device)의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1 반사방지 코팅 층은 193 nm에서 약 0.05 내지 약 1.0 범위의 k 값을 가지는 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 제2 반사방지 코팅은 실리콘(silicon)을 포함하는 것인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반사방지 코팅 층은 193 nm에서 약 0.05 내지 약 0.5 범위의 k 값을 가지는 것인 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트는 약 240 nm 내지 약 12 nm의 방사선(radiation)으로 이미지 형성가능한 것인 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 현상액은 히드록시드 베이스(hydroxide base)를 포함하는 수용액인 방법.
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