CN103443161B - 抗反射涂层组合物及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗反射涂层组合物，包含交联剂和能够通过该交联剂交联的可交联的聚合物，其中该可交联的聚合物包含结构(1)表示的单元，其中A是稠合芳环，B具有结构(2)，以及C是结构(3)的羟基联苯，(2)和(3)，其中R1是C1-C4烷基且R2是C1-C4烷基。本发明还涉及使用该组合物形成图像的方法。

Description

抗反射涂层组合物及其方法
相关申请的交叉引用
本申请是2011年3月30日提交的13/075,749号申请的部分继续申请，该申请的内容在此通过引用全部纳入。
本发明涉及吸收性硬掩膜抗反射涂层组合物包含聚合物，其中该聚合物在该聚合物的骨架中包含至少一个苯基单元、至少一个羟基联苯单元，以及至少一个取代或未取代的稠合芳环，以及使用该抗反射涂层组合物形成图像的方法。该方法特别适用于采用深和极紫外(uv)区域中的辐射的成像光刻胶。
光刻胶组合物用于制造小型化电子组件的显微光刻法，例如在制造计算机芯片和集成电路中。通常，在这些方法中，光刻胶组合物膜的薄涂层首先施涂到基底材料(例如用于制造集成电路的硅基圆片)上。然后将经涂覆的基底烘烤以蒸发光刻胶组合物中的任何溶剂并将涂层固定到基底上。接着对基底经烘烤涂覆的表面进行辐射成像曝光。
这样的辐射曝光在经涂覆的表面的曝光区域引起化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线辐射能是当今常用于显微光刻法的辐射类型。在这样的成像曝光后，经涂覆的基底用显影剂溶液处理以溶解和除去光刻胶经辐射曝光的或未曝光的区域。
向半导体器件小型化发展的趋势使得使用对越来越低波长的辐射敏感的新的光刻胶，并也使得使用精密的多级体系以克服与所述小型化相关的困难。
光刻法中的吸收性抗反射涂层和底下的层用于消除光从高反射性基底背反射导致的问题。背反射的两个主要缺点是薄膜干涉效应和反射性刻痕。薄膜干涉，或称驻波，导致临界线宽度尺寸上的变化，这时候由随着光刻胶厚度变化光刻胶膜中的总光强度变化引起的，或者，反射和入射曝光辐射的干涉可以引起驻波效应，使辐射沿厚度的均匀性失调。反射性刻痕随着光刻胶在含有形貌特征的反射性基底上图案化而变严重，该形貌特征使光散射通过光刻胶膜，导致线宽度变化，在极度情况中，形成完全丧失光刻胶的区域。涂覆在光刻胶之下并在反射性基底之上的抗反射涂层提供光刻胶的光刻性能上的显著改进。典型地，底部抗反射涂层施涂到基底上，然后光刻胶层施涂到抗反射涂层上。将抗反射涂层固化以防止抗反射涂层和光刻胶之间的互混。将光刻胶成像曝光并显影。曝光区域的抗反射涂层然后典型地利用各种蚀刻其它进行干蚀刻，光刻胶图案由此转移到基底。多层抗反射层和底下的层正被用于新的光刻技术中。在光刻胶不提供足够的干蚀刻耐受性的情况下，对于光刻胶来说，优选在基底蚀刻期间起硬掩膜作用并且高耐蚀刻性的底下的层或抗反射涂层，一种途径是将硅掺入有机光刻胶层下的层。此外，另一种高碳含量抗反射或掩膜层加入该硅抗反射层之下，用于改进成像方法的光刻性能。硅层可为能旋涂的或通过化学气相沉积来沉积。硅在其中采用O2蚀刻的工艺中是高耐蚀刻性的，并且通过为硅抗反射层下的有机掩膜层提供高碳含量，可以获得非常大的纵横比。因此，有机高碳掩膜层可以比其上的光刻胶或硅层厚得多。有机掩膜层可以作为较厚的膜使用并且与原始光刻胶相比可以提供较好的基底蚀刻掩膜。
本发明涉及新的有机可旋涂的抗反射涂层组合物或有机掩膜底下层，其具有高碳含量，并可以在光刻胶层和基底之间作为单层或多层的一层使用。典型地，该新的组合物可以用于形成基本上耐蚀刻性抗反射涂层、例如硅抗反射涂层之下的层。新型抗反射涂层(也称为碳硬掩膜底下层)中的高碳含量允许以高纵横比进行高分辨率图像转印。新型组合物可用于成像光刻胶，并且还可用于蚀刻基底。新型组合物能够使从光刻胶到基底的图像转印良好地进行，并且还能减少反射和改善图案转印。此外，在抗反射涂层和涂覆于其上的膜之间基本上没有互混。该抗反射涂层还具有良好的溶液稳定性并形成具有良好涂层质量的膜，后者对于光刻法来说是特别有利的。
发明概述
本发明涉及抗反射涂层组合物，其包含交联剂和可交联的聚合物，其中该可交联的聚合物包含结构(1)表示的单元：
其中A是稠合芳环，B具有结构(2)，以及C是结构(3)的羟基联苯
其中R1是C1-C4烷基且R2是C1-C4烷基。
本发明还涉及使用该组合物形成图像的方法。
附图说明
图1展示了成像方法。
本发明详述
本发明涉及吸收性抗反射涂层组合物，其包含交联剂和能用该交联剂交联的可交联的聚合物，其中该聚合物包含在该聚合物的骨架中的至少一个具有苯基的单元，在该聚合物的骨架中的至少一个稠合芳族单元，以及至少一个羟基联苯单元。本发明还涉及使该新型抗反射涂层上涂覆的光刻胶层成像的方法。
本发明的新型抗反射组合物包含能够交联的具有高碳含量的新型聚合物，使得交联后由该组合物形成的涂层不溶于涂覆在其上的材料的溶剂。该新型涂层组合物能够自交联或可额外包含能够与该聚合物交联的交联化合物。该组合物可额外包含其它添加剂，例如有机酸、酯、热酸产生剂、光酸产生剂、表面活性剂、其它高碳含量聚合物等。该组合物可包含额外的聚合物，特别是具有高碳含量的那些。该新型组合物的固体组分溶于包含一种或多种有机溶剂的有机涂层溶剂组合物中。该新型聚合物溶于有机涂层溶剂中。
新型组合物的聚合物包含至少一个单元的稠合芳族部分，至少一个在该聚合物的骨架中的具有苯基部分单元，以及至少一个羟基联苯单元。该聚合物可通过结构1表示，
其中A是稠合芳环部分，B具有结构(2)，以及C羟基苯基单元通过结构(3)表示，
其中R1是C1-C4烷基且R2是C1-C4烷基。稠合芳族单元A可由结构(4)表示，
稠合芳族部分包含2或更多个稠合在一起的芳族单元。稠合芳族部分可包含2-8个芳族环或2-6个芳族环或3-5个芳族环或个3-4芳族环。稠合芳环可包含3个芳族环。稠合芳环可为萘、蒽、芘等。稠合芳环可为蒽基。该聚合物可进一步包含额外的单元D，其为结构(5)的稠合芳族单元，仅通过其芳族部分连接以形成聚合物的骨架，
Ar′可包含2-8个稠合芳环。
新型聚合物可通过在酸催化剂的存在下以下物质的缩合反应获得：包含具有亚甲基的稠合芳族基团的单体(I)，包含具有2个连接的乙烯基的苯基部分的单体(II)，和具有羟基联苯部分的单体(III)。反应可进一步包含稠合芳族化合物(IV)。作为实例，单体(II)可为二乙烯基苯；化合物(I)可为蒽甲醇，例如9-蒽甲醇；化合物(III)可为2-苯基苯酚；以及化合物(IV)可为萘、蒽或芘。化合物(I)还可得自ArCH2X，其中Ar是稠合芳族部分，以及X是离去基团，例如OH、Cl、I、Br、羧酸酯、磺酸酯等；化合物(I)的实例是蒽甲醇、菲甲醇、芘甲醇、荧蒽甲醇、晕苯甲醇、三亚苯基甲醇、蒽-9-甲醇、蒽甲基甲氧基等。稠合芳环提供反应性位点，该位点是用于亲电取代的位置。被OH取代的联苯单元可选自化合物(III)，例如2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、2-(3-羟基苯基)苯酚、2-(2-羟基苯基)苯酚等，使得至少两个位置可供亲电攻击。
聚合物中的稠合芳族部分Ar′包含稠合芳环，所述稠合芳环是取代或未取代的，但不同于单元A。聚合物的稠合芳环可以包含2-8元芳族环。稠合芳族部分的实例为如下结构6-17。
虽然所述单元可如结构6-17所示，但稠合环可在芳族结构中的任何位置形成聚合物的骨架，并且连接位置可在聚合物内变化。稠合环结构可以具有2个以上的连接点，形成支化低聚物或支化聚合物。在聚合物的一种实施方式中，稠合芳族单元连接到另一芳族碳部分或另一稠合芳族单元。可形成稠合芳族单元的嵌段，并且该嵌段可通过饱和脂族碳单元例如亚甲基分开。
聚合物的稠合芳环可为未取代的或一种或多种有机成分取代的，例如烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、以及卤代烷基、羟基、氨基、氨基烷基、烷氧基，例如甲基、氨基甲基、溴甲基、以及氯甲基。可存在至多4个取代基。芳族环上的取代基可辅助聚合物在涂层溶剂中的溶剂性。稠合芳族结构上取代基中的一些还可在固化期间热分解，使得它们不保留在固化的涂层中，并因此得到可用于蚀刻工艺的高碳含量膜。
该聚合物可包含本文所述的多于一个类型的稠合芳族结构。在一种实施方式中，稠合芳族部分是未取代的。在一种实施方式中，稠合芳族部分不含羟基或烷氧基。在另一种实施方式中，A的稠合芳族部分和B的苯基是未取代的，即仅被氢取代。在另一种实施方式中，A是蒽亚甲基，B是亚甲基苯亚甲基，且C是羟基联苯；D当存在时为萘或蒽。
新型聚合物可包含以下单元，
其中R1是C1-C4烷基且R2是C1-C4烷基。在一种实施方式中，R1和R2是氢或甲基。除了稠合环单元，新型抗反射涂层的聚合物进一步包含至少一个结构(2)所示的单元B，其包含苯基。单元B可得自包含2个不饱和基团的单体，例如烷基取代或未取代的二乙烯基苯。该聚合物包含单元-(A)-、-(B)-和-(C)-，其中A是任何前述稠合芳族单元，可为直连或支化、取代或未取代的，其中B是通过饱和碳连接到A的苯基，如结构2所示，以及C是羟基联苯单元。
在一种实施方式中，具有4或更多个稠合芳环的稠合芳族单体，例如芘或更高稠合芳环的(其具有与具有3个或更少的稠合芳族单体的那些物质相比具有较低量的氢碳比)，当用于本发明聚合物中时是有利的，因为它们可以提高这些聚合物的碳含量，并且还可以降低它们的氢含量，这既而得到具有改进的等离子蚀刻耐受性的聚合物。此外，将芘加入这些新型聚合物中出乎意料地还使这些聚合物在相对低的烘烤温度下氧化，因此进一步降低了氢含量，使得蚀刻到该材料中的图案在含有氟化化合物(例如CF4、HF等)的等离子体中发生膨胀(图案失调)的趋势较低。然而，不受理论束缚，失调可能是由于较小的氢原子被较大的氟原子替换。
以下等式显示了采用高碳、低氢单体芘来合成本发明的聚合物。
芳基或芳族基团含有6-24个碳原子，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、联苯、二苯基、三苯基等。这些芳基可进一步被任何适当的取代基例如上述烷基、烷氧基、酰基或芳基取代。类似地，所述的适当的多价芳基可用于本发明。二价芳基的代表性实例包括亚苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基等。烷氧基是指具有1-20个碳原子的直链或支化链烷氧基，包括，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4-甲基己氧基、2-丙基庚氧基、以及2-乙基辛氧基。芳烷基是指具有连接的取代基的芳基。取代基可为任何例如烷基、烷氧基、酰基等。具有7-24个碳原子的单价芳烷基的实例包括苯基甲基、苯基乙基、二苯基甲基、1,1-或1,2-二苯基乙基，1,1-、1,2-、2,2-、或1,3-二苯基丙基等。具有期望价态的本文所述的取代的芳烷基的适当组合可用作多价芳烷基。
在一种实施方式中，新型聚合物不含任何脂族环状或多环基团，例如环己基、金刚烷基荧蒽等。在另一种实施方式中新型聚合物不含任何脂族环状或多环基团，除存在于单元C中的羟基或烷氧基之外的羟基或烷氧基。在一种实施方式中，在该组合物中没有聚合物包含脂族多环基团，例如环己基、金刚烷基荧蒽等。
本发明的新型组合物的聚合物可通过使a)至少一种包含2或更多个能够亲电取代的稠合芳环使得该稠合环形成聚合物骨架的的芳族化合物，与b)至少一种具有可以形成碳阳离子的两个活性位点的芳族单元，以及c)至少一种羟基联苯化合物，在酸催化剂的存在下反应来合成。芳族化合物可选自提供期望的芳族单元的单体，更具体来说，以上显示的结构或等同物。额外稠合芳族单体可加入反应混合物，并可选自例如蒽、菲、芘、荧蒽、晕苯、三苯等的化合物。稠合芳环提供至少2个反应性位点，它们是用于亲电取代的位点。
用于形成新型聚合物中的单元B的单体包括具有两个在酸的存在下能够形成碳阳离子的反应性位点的单体，并选自例如二乙烯基苯的化合物。反应在强酸，例如磺酸的存在下催化。可使用任何磺酸，其实例为三氟甲磺酸、八氟丁磺酸、双全氟烷基酰亚胺、三全氟烷基碳化物，或其它非亲核强酸。反应可在有或没有溶剂下进行。如果使用溶剂，则可使用能够溶解固体组分的任何溶剂，特别是不与强酸反应的溶剂；可使用例如氯仿、双(2-甲氧基乙基醚)、硝基苯、二氯甲烷、以及三甘醇二甲醚、二(乙二醇)二甲基醚、二(丙二醇)二甲基醚、二(丙二醇)二乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)的溶剂。反应可在合适的温度下混合适当长度的时间，直到形成聚合物。反应时间可范围在约3小时-约24小时，以及反应温度可范围在约80℃-约180℃。将聚合物在适当的溶剂例如甲醇、己烷、庚烷通过沉淀和洗涤来分离和提纯。可分馏新型聚合物以获得具有期望的分子量的级分。将聚合物溶解在溶剂例如四氢呋喃(THF)中；将非溶剂例如烷烃加入该溶液；形成沉淀并过滤。分馏的步骤可在室温下进行。可将聚合物进一步提纯。典型地，将低分子量部分除去。可使用对聚合物进行反应、分离和提纯的之前已知的技术。该聚合物的重均分子量可以范围在约1200-约5,000，或约1300-约3,000，或约1,500-约2,600。
在新型聚合物中，得自稠合芳环的重复单元A可以在25-40摩尔%，重复单元B可以在37.5-30摩尔%且重复单元C可以在37.5-30摩尔%。在另一种实施方式中，基于重复单元的总量，含稠合芳环的重复单元A可以在30-35摩尔%，重复单元B可以在32.5-35摩尔%，以及重复单元C可以在32.5-35摩尔%。
本发明的新型组合物的聚合物可具有结构(18)中所示的结构单元，其中R1和R2如前所述。在所述聚合物中，得自稠合芳环的重复单元D和A的总量为总重复单元数的25-40摩尔%，单体D可以占该总量的至多15%。对于其余单元，重复单元A应为重复单元总量的37.5-30摩尔%，且重复单元应为重复单元总量的37.6-30摩尔%。更优选地，重复单元B和D含稠合芳环可以为总重复单元数的30-35摩尔%，单体D可以占总量的至多15%。重复单元A应为重复单元总量的32.5-35%，以及重复单元C为重复单元总量的32.5-35%。
该聚合物的折射率n(折射率)和k(吸收率)在所使用的曝光波长例如193nm下可以范围在约1.3-约2.0的折射率和约0.04-约1.0的吸收率，其中这些参数可由椭圆偏光计获得。聚合物或组合物的碳含量通过固体组合物的元素分析来确定。该组合物或聚合物的碳含量在基底上形成涂层并干燥该膜之后测量。本发明的新型聚合物即使在400℃烘烤后仍保留高碳含量，即该该聚合物或组合物的碳含量在交联后大于80重量%，由元素分析测量，或大于85重量%，或大于90重量%。对固体涂层或干燥聚合物进行元素分析提供作为重量%的碳含量。交联后该聚合物或组合物的碳含量大于80重量%，由元素分析测量，或大于85重量%，或大于90重量%。在一种实施方式中，交联后该聚合物的碳含量范围在80-95重量%
本发明的新型组合物包含该聚合物并可进一步包含交联剂。典型地，交联剂是可以起到亲电剂作用并可以单独或在酸存在下形成碳阳离子的化合物。因此，含有例如醇、醚、酯、烯烃、甲氧基甲基氨基、甲氧基甲基苯基的基团的化合物和含有多官能基团的其它分子，能够与该聚合物交联。可使用聚合物交联剂，例如甘脲、三聚氰胺等的聚合物，例如US7,691,556中披露的那些。可以为交联剂的化合物的实例是1,3金刚烷二醇、1,3,5-金刚烷三醇、多官能反应性苄类化合物、结构(18)的四甲氧基甲基-双酚(TMOM-BP)、氨基塑料交联剂、甘脲、Cymels、Powderlinks等。
包含所述聚合物的新型组合物还可包含酸产生剂，以及任选的交联剂。酸产生剂可以是能够在加热后产生强酸的热酸产生剂。用于本发明的热酸产生剂(TAG)可为任何一种或多种在加热后产生可以与该聚合物反应并使本发明中存在的聚合物的交联增殖的酸，特别优选的是强酸例如磺酸。优选地，热酸产生剂在90℃以上活化，并且更优选地，在120℃以上，以及甚至更优选地，在150℃以上。热酸产生剂的实例是无金属锍盐和碘鎓盐，例如非亲核强酸的三芳基锍盐、二烷基芳基锍盐、以及二芳基烷基锍盐，非亲核强酸的烷基芳基碘鎓盐、二芳基碘鎓盐；以及非亲核强酸的铵盐、烷基铵盐，二烷基铵盐、三烷基铵、四烷基铵盐。此外，共价热酸产生剂也可用作添加剂，例如烷基或芳基磺酸的2-硝基苄基酯，以及热分解而给出游离磺酸的磺酸的其它酯。实例有二芳基碘鎓全氟烷基磺酸盐、二芳基碘鎓三(氟烷基磺酰基)甲基化物、二芳基碘鎓双(氟烷基磺酰基)甲基化物、二芳基碘鎓双(氟烷基磺酰基)酰亚胺、二芳基碘鎓季铵全氟烷基磺酸盐。不稳定酯的实例：2-硝基苄基甲苯磺酸酯、2,4-二硝基苄基甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基甲苯磺酸酯、4-硝基苄基甲苯磺酸酯；苯磺酸酯，例如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯；苯酚磺酸酯，例如4-甲氧基苯磺酸苯基酯；季铵三(氟烷基磺酰基)甲基化物，以及季烷基铵双(氟烷基磺酰基)酰亚胺，有机酸的烷基铵盐，例如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐。可以采用多种芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐作为TAG，包括美国专利3,474,054、4,200,729、4,251,665和5,187,019中披露的那些。优选地，TAG在170-220℃的温度具有非常低的挥发性。TAG的实例是KingIndustries以名称Nacure和CDX出售的那些。此类TAG是Nacure5225，以及CDX-2168E，它们是十二烷基苯磺酸胺盐，以25-30%活性在丙二醇甲基醚中供应的，来自KingIndustries，Norwalk，Conn.06852，USA。
新型组合物可进一步含有至少一种已知光酸产生剂，其没有限制的实例是鎓盐、磺酸酯化合物、硝基苄基酯、三嗪等。优选的光酸产生剂是羟基酰亚胺的鎓盐和磺酸酯，特别是二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、二烷基碘鎓盐、三烷基锍盐、以及它们的混合物。这些光酸产生剂不必然光解，但热解形成酸。
本发明的抗反射涂层组合物可含有70重量%-约99重量%的新型稠合芳族聚合物，以及优选地80重量%-约95重量%，以该组合物的总固体计。当用于该组合物时交联剂可以总固体计约1重量%-约30重量%存在。热酸产生剂可以抗反射涂层组合物的总固体计范围在约0.1-约10重量%加入，优选地以固体计0.3-5重量%，以及更优选地以固体计0.5-2.5重量%。
新型组合物可进一步包含第二聚合物。第二聚合物可以是碳含量也大于75重量%、或大于80重量%的。第二聚合物可包含含有本文所述稠合芳环A、苯基部分B、以及选自具有大于2芳族环的取代的稠合芳环的第三单元的单元。第三单元可选自被羟基取代的稠合芳族。第三单元可选自羟基蒽基部分、羟基苯基部分、羟基萘基部分、羟基芘基部分、C1-C4烷氧基蒽基部分、C1-C4烷基苯基部分、C1-C4烷基萘基部分、C1-C4烷基芘基部分等。第三单元可选自羟基苯基、羟基萘基、羟基菲基、羟基蒽基等。第三单元可为羟基萘基。第二聚合物可以该组合物中总聚合物浓度1重量%-20重量%加入该组合物，或1重量%-10重量%的总聚合物浓度。在一种实施方式中，第二聚合物不含任何脂族环状多环基团。在另一种实施方式中，第二聚合物不含任何脂族环状多环基团，并且该第三单元是羟基萘基。
在一种实施方式中，新型组合物包含新型聚合物、本文所述的第二聚合物、交联剂、热酸产生剂、任选的表面活性剂和溶剂。新型组合物的另一实施方式包含新型聚合物、交联剂、热酸产生剂、任选的表面活性剂和溶剂。
抗反射涂层组合物的固体组分与溶解抗反射涂层的固体组分的溶剂或溶剂混合物混合。用于抗反射涂层组合物的合适的溶剂可包括，例如，二醇醚衍生物，例如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇正丙基醚、或二乙二醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物，例如乙酸乙基溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂、或乙酸丙二醇单甲基醚；羧酸酯例如乙基乙酸酯、正丁基乙酸酯和戊基乙酸酯；二元酸的羧酸酯，例如草酸二乙酯和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯，例如二乙酸乙二醇酯和二乙酸丙二醇酯；和羟基羧酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、二乙醇酸乙酯、以及3-羟基丙酸乙酯；酮酯，例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物，例如甲基乙基酮、乙酰丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，例如二丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物，例如丙酮醇或二丙酮醇；内酯，例如丁内酯；酰胺衍生物，例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，苯甲醚，以及它们的混合物。
抗反射涂层组合物可包含其它组分以改善涂层的性能，例如单体型染料、低级醇(C1-C6醇)、表面流平剂、粘附促进剂、消泡剂等。
由于抗反射膜涂覆在基底上，并且还进行干燥蚀刻，想象到该膜具有足够低的金属离子水平，并且具有不使半导体器件的性质不受不利影响的足够的纯度。可以采用例如将聚合物的溶液通过离子交换柱、过滤以及萃取工艺的处理来降低金属离子的浓度和减少颗粒。
新型组合物的吸收率参数(k)在曝光波长下范围在约0.05-约1.0，优选地约0.1-约0.8，得自椭圆偏光计测量。在一种实施方式中，该组合物的在曝光波长的k值范围在约0.2-约0.5。抗反射涂层的折射率(n)还可以是优化的并且可以范围在约1.3-约2.0，优选地1.5-约1.8。该聚合物或该组合物的n和k值可以采用椭圆偏光计例如J.A.WoollamWVASEVU-32TM椭圆偏光计计算。k和n的最佳确切值范围取决于所使用的曝光波长和应用类型。典型地，对于193nm，优选的k范围是约0.05-约0.75，以及对于248nm优选的k范围是约0.15-约0.8。新型抗反射涂层组合物的碳含量大于80重量%或大于85重量%，通过由该组合物制备的干膜的元素分析测量获得。得自该组合物的膜的碳含量保持在80重量%或大于80重量%的水平，即使在由新型组合物制备的膜被加热到至多400℃的温度至多120秒后。
抗反射涂层组合物利用本领域技术人员已知的技术涂覆在基底上，例如浸渍、旋涂或喷涂。抗反射涂层的膜厚度范围在约15nm-约400nm。将涂层进一步在加热板或对流炉上加热足够长时间以除去任何残余溶剂并引起交联，以及因此使抗反射涂层不溶以防止抗反射涂层与将涂覆在其上的层之间的互混。优选的温度范围在约90℃-约280℃。
其它类型的抗反射涂层可涂覆在本发明的涂层上。典型地，使用具有高耐氧蚀刻性的抗反射涂层，例如包含硅基团例如硅氧烷、官能化硅氧烷、倍半硅氧烷、或其它降低蚀刻的基团的其它部分等，使得涂层可以用作用于图案转印的硬掩膜。硅涂层可以是可旋涂的或化学气相沉积的。在一种实施方式中，基底用本发明新型组合物的第一膜涂覆，包含硅的另一抗反射涂层的第二涂层涂覆在第一膜上。第二涂层的吸收率(k)值范围可以在约0.05-0.5。然后光刻胶膜涂覆在第二涂层上。成像方法示例于图1。光刻胶膜涂覆在最上抗反射涂层上并烘烤以基本上除去光刻胶溶剂。边胶清洗剂可在涂覆步骤后施加以利用本领域熟知的技术清洁基底的边缘。
其上形成抗反射涂层的基底可以是任何典型地用于半导体工业中的那些。合适的基底包括，不限于，低介电常数材料，硅，涂覆有金属表面的硅基底，涂覆铜的硅圆片，铜，铝，聚合物树脂，二氧化硅，金属，掺杂二氧化硅，氮化硅，钽，多晶硅，陶瓷，铝/铜混合物；砷化镓和其它此III/V族化合物。基底可包含任意数量的由上述材料制成的层。
光刻胶可以是用于半导体工业的任何类型，条件是光刻胶和抗反射涂层中的光活性化合物在用于成像步骤的曝光波长下显著吸收。
目前，有几种主要的对小型化提供显著优点的深紫外(uv)曝光技术，并且这些辐射为248nm、193nm、157和13.5nm。用于248nm的光刻胶典型地基于取代的多羟基苯乙烯，其共聚物/鎓盐，例如US4,491,628和US5,350,660中描述的那些。另一方面，用于在193nm和157nm曝光的光刻胶需要非芳族聚合物，因为芳族在该波长下是不透明的。US5,843,624和US6,866,984披露了可用于193nm曝光的光刻胶。通常，含无环烃的聚合物用于在200nm以下曝光的光刻胶。无环烃基于许多原因结合到聚合物中，主要是因为它们具有相对高的碳氢比，这改进了耐蚀刻性，它们还在低波长下提供透明性，并且它们具有相对高的玻璃化转变温度。US5,843,624披露了用于光刻胶的聚合物，其通过马来酸酐和不饱和环状单体的自由基聚合获得。可使用任何已知类型的193nm光刻胶，例如US6,447,980和US6,723,488中描述的那些，这些文献在此通过引用纳入。已知在157nm敏感并基于具有悬垂氟醇基团的氟化聚合物的两种基本类别的光刻胶在该波长下是基本透明的。一类157nm氟醇光刻胶得自含有例如氟化降冰片烯的基团的聚合物，并且是均聚的，或与其它透明单体例如四氟乙烯(US6,790,587，以及US6,849,377)利用金属催化的或自由基聚合而共聚。通常，这些材料具有较高的吸收性，但具有良好的耐等离子体蚀刻性，这是因为它们的高无环含量。最近，描述了157nm氟醇聚合物类别，其中聚合物骨架得自不对称二烯例如1,1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1,6-庚二烯的共聚(US6,818,258)，或氟二烯与烯烃的共聚(US6,916,590)。这些材料在157nm具有可接收的吸收度，但由于它们与氟降冰片烯聚合物相比较低的无环含量而具有较低的耐等离子体蚀刻性。这两类聚合物可以经常共混以提供第一聚合物类型的高耐蚀刻性与第二聚合物类型在157nm的高透明性之间的平衡。吸收13.5nm远紫外辐射(EUV)的光刻胶也是可用的并且在本领域是已知的。新型涂层还可以用于纳米纳米压印和电子束光刻法。
涂覆步骤后，用掩膜使光刻胶以成像方式曝光。曝光可采用典型的曝光设备进行。曝光波长源的的实例是248nm和193nm，但可使用任何源。然后将曝光的光刻胶在水性显影剂中显影以除去经处理的光刻胶。显影剂优选地为碱性水溶液，其包含，例如四甲基氢氧化铵(TMAH)。显影剂的实例是0.26N四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。显影剂可进一步包含表面活性剂。在显影前和曝光后，任选的加热步骤可以加入到该方法中。
涂覆和光刻胶成像的方法本领域技术人员熟知的，并且对所使用的光刻胶具体类别优化。然后可将图案化的基底用蚀刻气体或气体混合物在合适的蚀刻室中干燥，以除去抗反射性涂层的抗反射膜或多层的曝光部分，剩余光刻胶起到蚀刻掩膜的作用。各种蚀刻气体在蚀刻有机抗反射涂层领域中是已知的，例如包括O2、CF、CHF3、Cl2、HBr、SO2、CO等的那些。
上述引用的每一篇文件为所有目的在此通过引用以其完整形式纳入。以下的具体实施例将提供制备和使用本发明组合物的方法的详细展示。然而，这些实施例不意图以任何方式限制或限定本发明的范围，并且不应理解为提供为实施本发明而必须采用的条件、参数或数值。
实施例
以下实施例中的碳硬掩膜抗反射涂层的折射率(n)和吸收率(k)值用J.A.WoollamVASE32椭圆偏光计测量。
聚合物的分子量用凝胶渗透色谱法测量。
实施例1：合成2-苯基苯酚/二乙烯基苯/α-蒽甲醇的共聚物
制备溶液，其由以下组成：溶解于25g环戊基甲基醚(CPME)和90g二乙二醇二甲基醚(DEGME)中的12.76g(0.075mol)2-苯基苯酚、15.62g(0.075mol)9-蒽甲醇、9.76g(0.075mol)二乙烯基苯，将混合物在配有顶部机械搅拌器、冷凝器、温度计、DeanStark分离器和N2吹扫的250mL、4颈烧瓶中搅拌5分钟。该时间后，将1.14g三氟甲磺酸(3%wt单体)加入经搅拌的混合物，并将其再搅拌5分钟。经搅拌的混合物的温度然后升至140℃并加热3小时。冷却反应混合物并用250mL的CPME稀释后，将其转移到分液漏斗，并用两等分去离子(DI)水(2X200mL)将其洗涤。将聚合物通过投入己烷而沉淀。将聚合物过滤、洗涤和干燥。将聚合物溶解于THF并用己烷分离额外2此以除去所有单体和低聚物。该过程由起始材料产生40%的最终聚合物。该聚合物的重均分子量为1859，且多分散性为1.40。
实施例2：处理
将实施例1的聚合物溶解于PGMEA作为7%wt的溶液。将该溶液通过0.2μm的PTFE过滤器，并将该溶液施涂到硅圆片上，以1,500rpm旋转以形成200微米厚的聚合物膜。来自旋涂流延溶剂的该聚合物的涂层质量良好，不存在可见缺陷。在后施加的烘烤(PAB)前，该涂层通过了边胶去除(EBR)测试，PGMEA显示出在施用PGMEA溶剂的圆片边缘处聚合物的干净去除。在PAB(230°或400℃)后，涂层通过了浸泡测试，PGMEA溶剂没有显示出任何膜厚度损失的可见迹象。在不同温度下进行PAB处理后，聚合物显示出以下元素组成。
在250℃的PAB后，该聚合物涂层的n=1.47且k=0.68。用该材料六个额外批次，包括一个以10倍放大的。所有聚合物具有以上实施例1和2中类似性质。具有在PGMEA中非常好的溶解性，该聚合物没有显示出在旋转碗中形成沉淀的趋势。
实施例3：合成2-苯基苯酚/二乙烯基苯/α-蒽甲醇的共聚物
采用实施例1中所述的设置，使用8.50g(0.06mol)2-苯基苯酚、30.34g(0.15mol)9-蒽甲醇、13.0g(0.10mol)二乙烯基苯、45gCPME和160gDEGME。如在实施例1中那样，将该溶液搅拌5分钟后，加入1.55g(3%wt的单体)三氟甲磺酸，并将反应再搅拌5分钟。如在实施例1中那样，反应温度提高到140℃并加热5小时。冷却反应混合物并用250mL的CPME将其稀释后，将其转移到分液漏斗，并用两等份去离子水洗涤(2X200mL)。然后将聚合物沉淀到己烷中。然后用己烷洗涤聚合物，通过抽吸而空气干燥，最后在真空炉中干燥过夜。该过程由起始材料产生45%最终聚合物。该聚合物的重均分子量为1,727，且多分散性为1.53。
实施例4：处理
如实施例2中那样进行旋涂流延溶液和膜制备，使用实施例3的聚合物代替并使用PGMEA/环己酮(CHN)的70/30混合物作为旋涂流延溶剂。旋涂后得到200微米厚的膜。来自旋涂流延溶剂的该聚合物的涂层质量良好，不存在可见缺陷。在后施加的烘烤(PAB)前，涂层通过了EBR测试，并且PGMEA显示出在施用PGMEA的圆片边缘处聚合物的干净去除。在PAB(230℃或400℃)后，涂层通过了浸泡测试，并且PGMEA没有显示出任何膜厚度损失的可见迹象。该聚合物完全溶于PGMEA/CHN的70/30混合物。在不同温度下进行PAB处理后，聚合物显示出以下元素组成：
在230℃的PAB后，该聚合物显示出n=1.47且k=0.62
实施例5：合成
采用实施例1中所述的设置，将8.50g(0.06mol)2-苯基苯酚、17.3g(0.083mol)9-蒽甲醇、8.68g(0.067mol)二乙烯基苯、25gCPME和90gDEGME混合。如实施例1中那样重复合成。该过程由起始材料产生45%最终聚合物。该聚合物的重均分子量为1,745，且多分散性为1.45。
实施例6：处理
如实施例2中那样进行旋涂流延溶液和膜制备，使用实施例5的聚合物代替，并使用PGMEA/CHN的90/10混合物作为旋涂溶剂。旋涂后得到200微米厚的膜。来自旋涂流延溶剂的该聚合物的涂层质量良好，不存在可见缺陷。在后施加的烘烤(PAB)前，涂层通过了EBR测试，并且PGMEA显示出在施用PGMEA的圆片边缘处聚合物的干净去除。在PAB(230℃或400℃)后，涂层通过了浸泡测试，并且PGMEA没有显示出任何膜厚度损失的可见迹象。聚合物完全溶于PGMEA/CHN的90/10混合物。在不同温度下进行PAB处理后，聚合物显示出以下元素组成：
在250℃的PAB后，该聚合物涂层显示出n=1.47且k=0.66。
比较例7：合成间甲酚/二乙烯基苯/9-蒽甲醇的共聚物
采用实施例1中所述的设置，将10.8g(0.10mol)间甲酚、20.8g(0.10mol)9-蒽甲醇、13.0g(0.1mol)二乙烯基苯、32gCPME和115gDEGME混合。如在实施例1中那样，将该溶液搅拌5分钟，加入1.34g(3%wt的单体)三氟甲磺酸，并将反应再搅拌5分钟。如实施例1中那样重复合成。该过程由起始材料产生40%最终聚合物。该聚合物的重均分子量为6,748，且多分散性为1.98
比较例8：处理
如实施例2中那样进行旋涂流延溶液和膜制备，使用实施例6的聚合物并使用PGMEA作为旋涂溶剂。旋涂后得到200微米厚的膜。来自旋涂流延溶剂的该聚合物的涂层质量不佳，有许多可见缺陷存在。虽然完全溶于PGMEA，但由于其差的成膜性质，该聚合物不能通过EBR测试评价。在PAB(230℃或400℃)后，它通过了浸泡测试，并且PGMEA没有显示出任何膜厚度损失的可见迹象。在不同温度下进行PAB处理后，聚合物涂层显示出以下元素组成：
230℃烘烤400℃烘烤
%C86.5176.77
%H6.453.4
该聚合物的旋涂膜的膜质量差，排除了测量n和k。
实施例6的聚合物不具有本发明的2-苯基苯酚部分，而是具有甲酚部分，没有如含有本发明的2-苯基苯酚部分的实施例1-3那样良好地涂覆。而且，该材料的碳含量比含有2-苯基苯酚重复单元的其它实施例低得多，尤其是在400℃烘烤后。
比较例9：合成[1,1′-联苯]-4,4′-二醇/二乙烯基苯/9-蒽甲醇共聚物
采用实施例1中所述的设置，将8.50g(0.05mol)[1,1′-联苯]-4,4′-二醇、30.34g(0.15mol)9-蒽甲醇、13.0g(0.10mol)二乙烯基苯、45gCPME和160gDEGME混合。如实施例1中那样重复合成。该过程由起始材料产生73%最终聚合物。该聚合物的重均分子量为4,731，且多分散性为2.44。
比较例10：处理
如实施例2中那样进行旋涂流延溶液和膜制备，但使用实施例6的聚合物，并使用PGMEA/CHN70/30作为旋涂溶剂。旋涂后得到200微米厚的膜。来自旋涂流延溶剂的该聚合物的涂层质量良好，没有可见缺陷存在。涂层完全溶于PGMEA，并且聚合物膜通过了EBR测试，PGMEA没有显示出在圆片边缘的残余。在PAB(230℃或400℃)后，涂层通过了浸泡测试，并且PGMEA没有显示出任何膜厚度损失的可见迹象。在不同温度下进行PAB处理后，聚合物显示出以下元素组成：
该聚合物涂层具有比本发明的聚合物低的碳含量，特别是在400℃。
实施例11：蚀刻
抗反射涂层的无图形蚀刻速率在NE-5000N(ULVAC)上使用表1中给出的氧化性(富氧)和富氟碳化合物的条件下测量。实施例2、4和6的制剂的约250微米厚度的抗反射涂层膜涂覆在8"硅圆片上并在230℃烘烤1分钟。单独膜厚度测量在Nanospec8000使用由膜的VASE分析得到的Cauchy′s基于材料的常数，并在20秒蚀刻前和后进行5电检测。然后通过用膜厚度差除以蚀刻时间来计算蚀刻速率。蚀刻速率掩蔽电位(maskingpotential)示于表2和表3中的蚀刻速率数据中。蚀刻实验的结果表明，两种条件下的蚀刻速率对于处理来说都是可接收的。
表1用于无图形蚀刻速率研究的蚀刻条件
蚀刻条件 氧化性条件 氟碳化合物条件
气体 Cl2/O2/Ar,24/6/25SCCM CF4/O2/Ar,50/20/150SCCM
处理压力 1.6Pa 5Pa
加热板温度:20℃；RF功率：500W，50W偏压
表2：采用氧化性条件的蚀刻速率
配方 蚀刻速率(A/min)
实施例2 1086.00
实施例4 1082.00
实施例6 1092.00
表3：采用氟碳化合物条件的蚀刻速率
配方 蚀刻速率(A/min)
实施例2 2839.00
实施例4 2913.00
实施例6 2958.00
实施例12：合成聚[芘/2-苯基苯酚/二乙烯基苯]
制备溶液，其由以下组成：溶解于145.3g的二甘醚和29.33g的CPME的混合物中的10.11g(0.050mol)芘，8.51g(0.050mol)2-苯基苯酚，6.50g(0.050mol)二乙烯基苯，在250ml、4颈RBF中，其配有顶部机械搅拌器、冷凝器、温度计、DeanStark分离器和N2吹扫。将该溶液在室温搅拌10分钟，之后，加入1.36g三氟甲磺酸(3%的单体)。
将反应混合物在室温再搅拌5分钟，然后将其温度在30分钟内提高到150℃。经搅拌的反应混合物在150℃加热2.5小时，使总反应时间为3小时。通过薄层色谱法监控，显示产物在该时间后形成，之后关闭加热器，使反应冷却回室温。然后，加入40ml的CPME，并持续搅拌5分钟，之后将反应混合物用去离子水洗涤两次。然后将反应混合物沉淀到1000ml甲醇中，将聚合物过滤，并用新鲜甲醇洗涤，并在85℃的真空炉中干燥过夜。将干燥的聚合物溶解于60mlTHF，并沉淀到1000ml己烷中。将最终沉淀物过滤，用己烷洗涤，并在85℃的真空炉中干燥过夜。
重复实施例12，但采用不同的单体与聚合物的比例。这些实施例12-18示于表4。表4还列出了这些聚合物的表征数据，以及它们在不同烘烤温度和时间后的碳和氧含量。
表4：
实施例19
制备溶液，其由以下组成：溶解于304.04g的二甘醚和61.36g的CPME的混合物中的53.88g(0.2665mol)芘，8.51g(0.1333mol)2-苯基苯酚，22.67g(0.1424mol)二乙烯基苯，在4颈RBF中，其配有顶部机械搅拌器、冷凝器、温度计、DeanStark分离器和N2吹扫。将该溶液在室温搅拌10分钟，之后加入2.85g三氟甲磺酸(3%的单体)。将反应混合物在室温再搅拌5分钟，然后将其温度在30分钟内提高到145℃。经搅拌的反应混合物在145℃加热3小时，使得总反应时间为3.5小时。通过薄层色谱法监控，显示产物在该时间后形成，之后关闭加热器，使反应冷却回室温。然后，加入200ml的CPME，并持续搅拌5分钟，之后将反应混合物用去离子水洗涤两次。然后将反应混合物沉淀到1000ml甲醇，将聚合物过滤，并用新鲜甲醇洗涤，并在85℃的真空炉中干燥过夜。将干燥的聚合物溶解于60mlTHF，并沉淀到3000ml己烷。将最终沉淀物过滤，用己烷洗涤，并在85℃的真空炉中干燥过夜。
实施例20：处理
将实施例19的聚合物溶解于具有交联剂(TMOM-BP，10wt%，相对于聚合物)和热酸产生剂(DBSA/E，4wt%，相对于聚合物)的PGMEA/环己酮90/10中作为7重量%的溶液。将该溶液通过0.2μmPTFE过滤器过滤，并将该溶液施涂到硅圆片上，并以1,500rpm旋涂以形成200微米厚的聚合物膜。来自旋涂流延溶剂的该聚合物的涂层质量良好，不存在可见缺陷。在后施加的烘烤(PAB)前，涂层通过了边胶去除(EBR)测试，PGMEA显示出聚合物在施涂PGMEA溶剂的圆片边缘的干净去除。在350℃/60秒的烘烤后，涂层组合物在193nm的折射率(n)为1.4786，且在193nm的吸收率(k)为0.64409。在PAB(230℃或400℃)后，涂层通过了浸泡测试，并且PGMEA溶剂没有显示出任何膜厚度损失的可见迹象。在不同温度下进行PAB处理后，聚合物显示出以下元素组成。
230°烘烤400°烘烤
%C89.7180.3
%H5.963.91
实施例21：图案转印蚀刻
图1显示了用于产生图案转印蚀刻数据的总体步骤，从而比较图案转印蚀刻后碳底下层制剂制剂的蚀刻性能。各蚀刻转印步骤的蚀刻条件示于表4。为了产生如图1中所示的多层堆叠体，旋涂200nmFT的碳底下层，并以350℃/180sec在硅基底上烘烤，然后旋涂31nmFT的Si-BARC(S24H，可购子AZ电子材料，Somerville，NJ)，并以230℃/60sec在碳底下层上烘烤。将AZ光刻胶(AX2110P，可购自AZ电子材料，Somerville，NJ)涂覆在Si-BARC层上。调节旋涂速度使得光刻胶膜厚度为125nm，以100℃/60sec软烘烤，用Nikon306D0.85NA&0.82/0.43Dipole-Y光照利用衰减相移掩膜曝光，然后将圆片在110℃/60sec进行曝光后烘烤，并用2.38重量%的四甲基氢氧化铵水溶液显影30秒。然后使用表4中的条件对堆叠体进行干燥蚀刻，并且在扫描电镜SEM上观察图案。
表4用于图案转印蚀刻研究的蚀刻条件
通过SEM的图案分析显示，在图案转印蚀刻期间由底下层的线膨胀导致的图案失调(弯曲扭动)显著减少，并且对于该组合物来说是光刻法能接受的。图案转印蚀刻数据表明，碳底下层聚合物的蚀刻性能通过在该组合物中使用芘而在良好的耐蚀刻性和降低的图案弯曲扭动方面得到了改进。

Claims (19)

1.含有交联剂和交联性聚合物的抗反射涂层组合物，其中所述交联性聚合物包含结构(1)表示的单元
其中A具有结构(4)，B具有结构(2)，和C是结构(3)的羟基联苯，
R1是C1-C4烷基，和R2是C1-C4烷基，Ar是稠合芳族部分。
2.根据权利要求1的组合物，其中R1是甲基且R2是甲基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物中的聚合物不含脂族多环部分。
4.根据权利要求1至3之一的组合物，其中所述聚合物还包含单元(5)
其中Ar'为稠合芳环，所述稠合芳环是取代或未取代的，但不同于单元A。
5.根据权利要求1至3之一所述的组合物，其中所述稠合芳族部分具有2至5个芳环。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述稠合芳族部分具有3或4个芳环。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述稠合芳族部分为芘。
8.根据权利要求1至3之一所述的组合物，其中所述组合物还含有酸产生剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述酸产生剂为热酸产生剂。
10.根据权利要求1至3之一所述的组合物，还包括表面活性剂和/或第二聚合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述第二聚合物不含脂族多环。
12.根据权利要求1至3之一所述的组合物，其碳含量为以固体含量计大于80重量％。
13.根据权利要求12所述的组合物，其加热到400℃后的碳含量以固体含量计大于80重量％。
14.用于制造微电子器件的方法，包括：
a)为基底提供根据权利要求1-13之一的抗反射涂层组合物的第一层；
b)任选地，在所述第一抗反射涂层组合物层上提供至少第二抗反射涂层；
c)将光致抗蚀剂层涂覆于所述抗反射涂层上；
d)成像曝光所述光致抗蚀剂层；
e)用碱性显影水溶液显影所述光致抗蚀剂层。
15.根据权利要求14的方法，其中第一抗反射涂层的k值在193nm时为0.05至1.0。
16.根据权利要求14的方法，其中所述第二抗反射涂层包含硅。
17.根据权利要求14至16之一的方法，其中所述第二抗反射涂层的k值在193nm时为0.05至0.5。
18.根据权利要求14至16之一的方法，其中所述光致抗蚀剂能用240纳米至12纳米的辐射来成像。
19.根据权利要求14至16之一的方法，其中所述显影溶液是包含氢氧化物碱的水溶液。
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