KR20190098217A - 금속 산화물 나노입자 및 유기 중합체를 함유하는 스핀-온 물질의 조성물 - Google Patents

금속 산화물 나노입자 및 유기 중합체를 함유하는 스핀-온 물질의 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용매, 이 용매 중에 분산된 금속 산화물 나노입자, 이 용매 중에 용해된 고 탄소 중합체를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 고 탄소 중합체는 하기 구조(1)의 반복 단위, 하기 구조(2)의 히드록시비페닐 반복 단위 및 하기 구조(3)의 융합 방향족 함유 모이어티를 함유하는 모이어티를 포함하며, 식 중 R1 및 R2는 수소, 알킬 및 치환된 알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, Ar은 비치환 또는 치환된 융합 방향족 고리이고, X1은 알킬렌 스페이서 또는 직접 원자가 결합인 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 플라즈마를 사용하여 하드 마스크를 패턴화하는 포토레지스트 및 반도체 기판을 패턴화하는 하드 마스크를 이용하는 스루 및 반전 톤 하드 마스크 패턴 전사 공정 또는 종래 마스크 패턴 공정에 의해 그러한 조성물이 패턴화 하드 마스크로서 리소그래피 적용에 사용되는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 용매 중에 분산된 금속 산화물 및 금속 산화물 나노입자를 포함하는 조성물이 반도체 기판을 패턴화하는 표준 하드 마스크 패턴 전사 공정에서 사용되는 금속 하드 마스크를 코팅하는 데 사용되는 방법을 더 포함한다.
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Description

금속 산화물 나노입자 및 유기 중합체를 함유하는 스핀-온 물질의 조성물
본 발명은 고 탄소 중합체(high carbon polymer), 금속 산화물 나노입자 및 용매를 포함하는 하드 마스크 코팅 조성물로서, 여기서 중합체는 중합체의 백본에 적어도 하나의 페닐 단위, 적어도 하나의 히드록시비페닐 단위, 및 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 융합 방향족 고리를 포함하는 것인 하드 마스크 코팅 조성물, 및 하드 마스크 코팅을 사용하여 이미지를 형성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 양호한 비아(Via) 및 트렌치(Trench) 충전 성질을 갖고 또한 고온 안정성도 갖는 하드 마스크 코팅 물질을 필요로 하는 마이크로리소그래피 공정에서 특히 유용하다. 또한, 본 발명은 금속 산화물 나노입자를 포함하는 용액으로부터 유도된 반도체 기판 및 및 패턴화될 수 있는 금속 하드 마스크 상에서의 코팅의 사용 및 에칭 공정을 통해 임의의 패턴을 감산된 패턴으로 전사하는 데 사용되는 이러한 패턴화 하드 마스크에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작과 같은 소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소그래피 공정에서 사용된다. 일반적으로, 이들 공정에서, 먼저 포토레지스트 조성물의 박막 코팅을 집적 회로를 제조하기 위해 사용되는 규소계 웨이퍼와 같은 기판 물질에 도포한다. 그 후, 코팅된 기판을 베이킹하여 포토레지스트 조성물 내의 임의의 용매를 증발시키고 기판 상에 코팅을 고정시킨다. 다음에는, 기판의 베이킹된 코팅 표면을 이미지 방식(image-wise) 노광으로 처리한다.
이 방사선 노광은 코팅 표면의 노광된 영역에 화학 변환을 야기한다. 가시광선, 자외(UV)선, 전자 빔 및 X 선 방사 에너지는 오늘날 마이크로리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지 방식 노광 후, 코팅된 기판을 현상액으로 처리하여 포토레지스트의 방사선 노광 영역 또는 비노광 영역을 용해 및 제거한다.
반도체 디바이스의 소형화 추세는 점점 더 낮은 파장의 방사선에 감광성인 신규 포토레지스트의 사용으로 이어지고 있고 또한 이러한 소형화와 관련된 어려움을 극복하기 위해 정교한 멀티레벨 시스템의 사용으로 이어지고 있다.
포토리소그래피에서 흡수성 반사 방지 코팅 및 기저층(underlayer)은 고 반사 기판으로부터의 광의 후방 반사로로부터 초래하는 문제점을 경감시키기 위해 사용된다. 후방 반사율(back reflectivity)의 두 가지 주요 단점은 막 간섭 효과 및 반사 노칭이다. 박막 간섭, 또는 정상파는 포토레지스트의 두께가 변화함에 따라 포토레지스트 막에서의 총 광도의 변동에 의해 야기된 임계 선폭 치수의 변화를 초래하거나 또는 반사 및 입사 노광 방사선의 간섭은 두께를 통과하는 방사선의 균일성을 왜곡하는 정상파 효과를 야기할 수 있다. 반사 노칭은, 포토레지스트가 포토레지스트 막을 통과하는 광을 산란시켜, 선폭 변동을 초래하고, 극단적인 경우 완전한 포토레지스트 손실을 갖는 영역을 형성하게 하는 토포그래피 피처(topographical feature)를 함유하는 반사 기판 상에서 패턴화됨에 따라 심각해진다. 포토레지스트 아래 및 반사 기판 위에 코팅된 반사 방지 코팅은 포토레지스트의 리소그래피 성능을 현저히 향상시킨다. 전형적으로, 하부 반사 방지 코팅이 기판 상에 도포되고, 이어서 포토레지스트 층이 반사 방지 코팅의 상부에 도포된다. 반사 방지 코팅은 경화되어 반사 방지 코팅과 포토레지스트가 혼합되는 것을 방지한다. 포토레지스트는 이미지 방식으로 노광되어 현상된다. 이어서, 노광 영역의 반사 방지 코팅은 전형적으로 다양한 에칭 가스를 사용하여 건식 에칭되며, 이로써 포토레지스트 패턴은 기판으로 전사된다. 새로운 리소그래피 기술에서는 다수의 반사 방지 층 및 기저층이 사용되고 있다.
다량의 내화성 원소를 함유하는 기저층은 하드 마스크로서 사용될 수 있다. 이러한 하드 마스크는 위에 놓인 포토레지스트가 아래에 놓인 반도체 기판으로 이미지를 전사하기 위해 사용되는 건식 에칭에 대해 충분히 높은 에칭 내성을 제공 할 수 없는 경우에 유용하다. 이는 유기 포토레지스트가 아래에 놓인 하드 마스크와 상이하고, 포토레지스트에서의 이미지를 아래에 놓인 하드 마스크로 전사할 수 있게 하는 에칭 가스 혼합물을 찾는 것이 가능하기 때문에 이루어질 수 있다. 이어서, 그 패턴화 하드 마스크는 적절한 에칭 조건 및 가스 혼합물과 함께 사용하여 하드 마스크에서 반도체 기판으로 이미지를 전사할 수 있으며, 이는 단일 에칭 공정으로 포토레지스트 자체가 성취할 수 없었던 작업이다. TEOS(테트라에톡시실란)와 같은 규소를 기초로 한 스핀-온 하드 마스크 및 낮은 Mw 물질을 기초로 한 기타 유사한 규소 화합물이 사용될 수 있지만, 이들은 일반적으로 기판 상에 단지 얇은 코팅을 형성할 수 있으며 결과적으로 비아 및 트렌치 패턴과 같은 토포그래피를 함유하는 패턴화 막 내의 공극을 충전할 수 없는 물질이다. 내화성 원소를 함유하는 고 Mw 중합체는 스핀 캐스팅 용매 중에서의 그 중합체의 용해도를 유지하기 때문에 그의 에칭 내성이 제한되며, 저하된 에칭 내성의 대가로 이들의 구조에 유기 용해도 향상 모이어티를 혼입하는 것이 필요하다. 이러한 물질의 예는 지르코늄 산화물 등과 같은 금속 산화물의 카르복실레이트의 올리고머 또는 중합체 착물이 있다.
본 발명은 금속 산화물 나노입자, 안정한 용액을 형성하는 동일한 용매 중의 나노입자 분산액과 가용성 및 상용성 둘 다이고, 높은 금속 함량으로 막을 코팅할 수 있으며, 산소 플라즈마에 대한 에칭 내성을 향상시키는 특정 고 탄소 중합체를 포함하는 신규한 스핀 코팅 가능한 하드 마스크 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 신규한 조성물은 비아 또는 트렌치 충전 적용에서 유용하며, 특히 이들 피처가 높은 종횡비를 가질 때에 유용하다. 이들 신규한 조성물로부터의 코팅은 고온 안정성 및 경화 후 높은 내화성 금속 산화물 함량을 둘 다 갖는다. 이는 높은 금속 함량으로 인해 산소 플라즈마에 대한 높은 에칭 내성을 그러한 경화 막에 부여한다. 결정적으로, 이들 신규한 스핀 코팅 조성물은 또한 안정하며 표준 스핀 코팅 용매로부터 스핀 코팅 가능하며, 동시에 경화된 막에서 매우 높은 함량의 금속 산화물을 유지하는 용액이다.
전형적으로, 신규 조성물은 토포그래피 예컨대 비아, 트렌치 또는 높은 종횡비를 갖는 기타 토포그래피 피처를 갖는 기판 상에 코팅된다. 이 토포그래피는 유기 포토레지스트를 이미지화하여 생성된 토포그래피 또는 다른 방법, 예컨대 X 선, 전자빔 레지스트, x 선 레지스트, 입자 빔 등에 의해 이미지화할 수 있는 기타 유기 이미지화 물질에 의해 생성된 임의의 기타 토포그래피일 수 있다. 유기 물질의 지향성 자기 조립으로 보조된 이미지화에 의해 또는 대안적으로 나노임프린트에 의해 생성된 토포그래피 피처도 또한 사용할 수 있다.
신규 조성물은 동일한 용매 중에서 이종 성분, 특정 구조의 고 탄소 중합체 및 금속 산화물 나노입자와 상 분리 없이 동일한 용매 중에서 안정한 용액을 함께 형성하여 블렌딩할 수 있는 예상치 못한 성질을 갖는다. 또한, 이들 신규 조성물은 높은 금속 함량을 가지며 또한 우수한 VIA 및 트렌치 충전 성질을 갖는 양호한 막을 예기치 않게 형성한다. 개선된 에칭 내성은 이들 신규 하드 마스크 조성물이 카르복실레이트 등과 같은 높은 지방족 및 산소 함량을 갖는 모이어티에 의해 가용화된 내화성 원소를 함유하는 유기 물질보다 이들의 높은 금속 함량으로 인하여 산소 플라즈마에 대해 더 우수한 에칭 내성을 갖는 금속 산화물 나노입자의 현탁액 및 고 탄소 중합체 둘 다의 안정한 용액 중에서 블렌딩을 예기치 않게 허용하기 때문이다. 결과적으로, 패턴화 코팅으로서 이러한 신규 조성물을 사용하는 신규 방법에서, 신규한 하드 마스크 조성물에 의해 커버되지 않는 영역에서 산소 플라즈마 에칭 동안 기판으로의 개선된 패턴 전사가 제공된다. 또 다른 본 발명의 방법에서, 이들 신규 조성물을 반도체 위에 코팅하고, 이어서 포토레지스트, 및 임의로 하부 반사 방지 코팅물로 코팅할 수 있으며, 추가 단계에서, 레지스트를 패턴화하고 패턴화 레지스트를 에칭 공정에서 사용하여 아래에 놓인 신규 조성물의 코팅을 패턴화한다. 최종 단계에서 신규 조성물의 패턴화 코팅은 아래에 놓인 반도체 기판을 패턴화하는 에칭 공정에 사용될 수 있다. 여전히 또 다른 본 발명의 방법에서, 금속 산화물 나노입자의 분산액이 반도체 기판 상에 코팅을 생성하기 위해 사용된다. 이어서, 금속 산화물 나노입자의 이러한 코팅은 상술한 바와 같이 포토레지스트로 패턴화되어, 플라즈마로 아래에 놓인 반도체 기판을 선택적으로 에칭하기 위해 사용될 수 있는 금속 산화물 나노입자의 패턴화 하드 마스크를 생성하게 된다.
본 발명은 유기 용매, 이 유기 용매 중에 분산된 금속 산화물 나노입자, 이 유기 용매 중에 용해된 고 탄소 중합체 성분을 포함하는 하드 마스크 코팅 조성물에 관한 것이며, 여기에서 중합체는 하기 구조(1)의 반복 단위, 하기 구조(2)의 히드록시비페닐 반복 단위 및 하기 구조(3)의 융합 방향족을 함유하는 모이어티를 포함하며, 식 중 R1 및 R2는 수소, 알킬 및 치환된 알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, Ar은 비치환 또는 치환된 융합 방향족 고리이고, X1은 알킬렌 스페이서, 또는 직접 원자가 결합이다.
Figure pct00001
.
본 발명은 또한 기판 상에 신규 조성물을 코팅하는 일반적인 공정과 또한 신규 하드 마스크 조성물을 사용하는 톤 반전(Tone Inversion)의 제1 에칭 마스크 공정에 관한 것이다. 이러한 제1 에칭 마스크 공정에서, 신규 조성물은 패턴화 유기 코팅으로 코팅되어 있는 반도체 기판 상에 코팅된다. 이러한 패턴화 유기 코팅은 패턴화 스핀-온 카본 코팅, 패턴화 포토레지스트 등 일 수 있다. 패턴은 충전될 수 있는 비아 및 트렌치와 같은 토포그래피를 함유한다. 코팅 및 후속하는 공정 동안, 신규 조성물은 이들 토포그래피 피처를 충전할 수 있다. 이들 충전된 피처는 신규 하드 마스크 조성물로 충전되지 않은 영역에서 반도체 기판을 에칭 제거하여 원래의 토포그래피 피처의 네거티브 이미지를 기판에 형성하는 에칭 공정 동안 에칭 베리어로서 사용되는 패턴화 하드 마스크를 형성한다. 이러한 제1 공정으로 제조된 금속 하드 마스크는 높은 금속 함량을 갖는다.
본 발명은 또한 용매 중에 분산된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 조성물이 후속 에칭 공정 동안 패턴 전사를 가능하게 하는 금속 하드 마스크를 코팅하는 데 사용되는 제 2 에칭 마스크 공정을 더 포함한다.
마지막으로, 본 발명은 또한 용매 중의금속 산화물 나노입자의 분산액이 반도체 기판을 코팅하는 데 사용되는 제3 에칭 마스크 공정을 포함한다. 이러한 금속 하드 마스크는 제2 에칭 마스크 공정과 유사한 방식으로 후속 에칭 공정 동안 패턴 전사를 가능하게 하는 데 사용된다. 이러한 제3 공정으로 제조된 금속 하드 마스크는 베이킹 공정 동안 높은 금속 함량 및 매우 낮은 수축을 둘 다 갖는다.
도 1. 톤 반전 적용 하드 마스크 공정
a. 규소 기판 상에 금속 산화물 나노입자 및 고 탄소 중합체를 포함하는 신규 하드 마스크 조성물의 코팅을 적용하는 단계.
b. 온도에서 막을 베이킹하는 단계.
c. 화학적 스트리퍼 또는 플루오르화 플라즈마 에칭을 사용하여 패턴화 기판의 상부를 오버레이하는 조성물을 제거하는 단계.
d. 산소 플라즈마를 사용하여 패턴화 스핀-온 카본을 제거하고, 이로써 원래의 패턴화 포토레지스트의 네거티브 톤 이미지를 형성하는 단계.
e. 플루오르 플라즈마를 사용하여 기판 내로 에칭하는 단계.
도 2. 금속 산화물 나노입자 및 고 탄소 중합체의 코팅 막을 사용한 직접 하드 마스크 공정.
a3) 내지 e3) BARC/금속 산화물 나노입자 및 고 탄소 중합체를 포함하는 신규 하드 마스크 막/규소 스택 상에 초기 패턴화 포토레지스트를 생성는 데 이용되는 단계
f3) 플루오르화 플라즈마를 사용하여 하드 마스크 막(Hark mask film)까지 BARC를 통해 에칭하는 단계
g3) 염소 플라즈마를 사용하여 커버되지 않은 하드 마스크 층을 에칭하는 단계
h3) 하드 마스크 막으로 보호되어 있지 않은 규소 기판을 에칭하는 단계.
도 3. 금속 산화물 나노입자의 코팅 막을 사용한 직접 하드 마스크 공정
a4) 내지 e4) BARC/나노입자 코팅 막/규소 스택 상에 초기 패턴화 포토레지스트를 생성하는 데 이용되는 단계
f4) 플루오르화 플라즈마를 사용하여 하드 마스크 막까지 BARC를 통해 에칭하는 단계
g4) 염소 플라즈마를 사용하여 커버되지 않은 하드 마스크 층을 에칭하는 단계
h4) 하드 마스크 막으로 보호되어 있지 않은 규소 기판을 에칭하는 단계.
발명의 상세한 설명
전술한 일반적인 설명 및 후술하는 상세한 설명은 예시적이고 설명적인 것이며, 특허 청구된 바의 주제를 제한하지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 출원에서, 단수의 사용은 복수를 포함하고, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 단어 "하나"는 "적어도 하나"를 의미하며, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 또한, 용어 "포함하는", 및 기타 형태 예컨대 "포함하다" 및 "포함된"의 사용은 제한적이지 않다. 또한, "성분"과 같은 용어는 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 하나의 단위를 포함하는 성분 또는 하나 초과의 단위를 포함하는 성분을 내포한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 접속사 "및"은 "포함되는"을 것을 의미하며, 접속사 "또는"은 달리 지시되지 않는 다면 배타적인 것으로 의도되는 것은 아니다. 예를 들어, 구 "또는, 대안적으로"는 배타적인 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 단일 요소를 사용하는 것을 포함하는 전술한 요소의 임의의 조합을 의미한다.
본원에서 사용된 섹션 표제는 조직적인 목적을 위한 것이며 기술된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이것으로 제한되는 것은 아니지만 특허, 특허 출원, 기사, 서적 및 논문을 포함하는 본 출원에서 인용된 모든 문서 또는 문서의 일부는 임의의 목적을 위해 그 전체가 참고로 본원에 명시적으로 통합된다. 통합된 문헌 및 유사한 자료 중 하나 이상이 본 출원에서 그 용어의 정의와 모순되는 방식으로 용어를 정의하는 경우, 본 출원이 제어한다.
본원에서, 달리 명시하지 않는 한, 알킬은 선형, 분지형(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸 등) 또는 환형(예컨대, 시클로헥실, 시클로프로필, 시클로펜틸 등) 다중시클릭(예컨대, 노르보르닐, 아다만틸 등)일 수 있는 탄화수소기를 의미한다. 이들 알킬 모이어티는 하기에서 기술되는 바와 같이 치환 또는 비치환될 수 있다. 용어 알킬은 C-1 내지 C-20 탄소를 갖는 이러한 모이어티를 의미한다. 구조적인 이유로 선형 알킬은 C-1로 시작하는 한편, 분지형 알킬 및 선형은 C-3으로 시작하고 다중시클릭 알킬은 C-5로 시작하는 것으로 이해된다. 더욱이, 알킬옥시, 할로알킬옥시와 같은 후술하는 알킬로부터 유도된 모이어티는 달리 지시되지 않는 한 동일한 탄소수 범위를 갖는것으로 더 이해된다.
알킬옥시 (일명 알콕시)는 옥시(-O-) 모이어티(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 1,2-이소프로폭시, 시클로펜틸옥시 시클로헥실옥시 등)를 통해 결합된 상술한 바와 같은 알킬기를 의미한다. 이들 알킬옥시 모이어티는 하기 기술된는 바와 같이 치환 또는 비치환될 수 있다.
할로 또는 할라이드는 유기 모이어티로의 하나의 결합에 의해 연결되는 할로겐, F, Cl, Br, I를 의미한다.
할로알킬은 적어도 하나의 수소가 F, Cl, Br, I 또는 하나 초과의 할로 모이어티가 존재 한다면 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 할라이드로 대체된 상기 정의된 바와 같은 선형, 환형 또는 분지형 포화 알킬기를 의미한다. 플루오로알킬은 이들 모이어티의 구체적인 하위 기이다.
플루오로알킬은 수소가 부분적으로 또는 완전히 플루오르에 의해 대체된 상기 정의된 바와 같은 선형, 환형 또는 분지형 포화 알킬기를 의미한다(예컨대, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 프레플루오로이소프로필, 퍼플루오로시클로헥실 등). 이들 플루오로알킬 모이어티는, 퍼플루오르화되지 않은 경우, 하기 기술된 바와 같이 치환 또는 비치환될 수 있다.
플루오로알킬옥시는 옥시(-O-) 모이어티를 통해 결합된 상기 정의된 바와 같은 플루오로알킬기를 의미하며, 이는 완전 플루오르화(일명 퍼플루오르화) 또는 대안적으로 부분 플루오르화될 수 있다(예컨대, 트리플루오로메톡시, 퍼플루오로에틸옥시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 퍼플루오로시클로헥실옥시 등). 이들 플루오로알킬 모이어티는, 퍼플루오르화되지 않다면, 하기 기술되는 바와 같이 치환 또는 비치환될 수 있다.
본원에서 예를 들어 "C-1 내지 C-20 알킬" 또는 "C-1 내지 C-20 플루오로알킬"과 같은 C-1로 시작하는 가능한 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알킬옥시, 플루오로알킬, 플루오로알킬옥시 모이어티를 언급 할 때, 비제한적인 예로서, 이 범위는 C-1로 시작하는 선형 알킬, 알킬옥시, 플루오로알킬 및 플루오로알킬옥시를 포함하지만 C-3으로 시작하는 분지형 알킬, 분지형 알킬옥시, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 분지형 플루오로알킬, 및 시클릭 플루오로알킬도 나타낸다.
본원에서 용어 알킬렌은 2개의 결합 지점을 갖는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 탄화수소기(예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 1,2-이소프로필렌, 1,4-시클로헥실렌 등)를 의미한다. 여기에서 또한 비제한적인 예로 C-1 내지 C-20과 같은 탄소의 가능한 범위를 나타낼 때, 이 범위는 C-1로 시작하는 선형 알킬렌을 포함할 뿐만 아니라 C-3으로 시작하는 분지형 알킬렌, 또는 시클로알킬렌도 나타낸다. 이들 알킬렌 모이어티는 하기 기술된 바와 같이 치환 또는 비치환될 수 있다.
본원에서 용어 아릴 또는 방향족기는 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 안트라실, 비페닐, 비스-페닐, 트리스-페닐 등을 포함하는 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 이러한 기를 의미한다. 이들 아릴기는 임의의 적절한 치환기 예컨대 상술한 알킬, 알콕시, 아실 또는 아릴기로 더 치환될 수 있다.
본원에서 용어 아릴렌은 2개 이상의 결합 지점(예컨대, 2-5)을 갖는 방향족 탄화수소 모이어티를 의미하며, 이 모이어티는 단일 벤젠 모이어티(예컨대, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,2-페닐렌), 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등으로부터 유도된 것과 같은 2개의 결합 지점을 갖는 폴리시클릭 방향족 모이어티, 또는 2개의 결합 지점을 갖는 사슬 내의 다중 벤젠 고리(예컨대, 비페닐렌)일 수 있다. 방향족 모이어티가 융합 방향족 고리인 경우, 이들은 융합 고리 아릴렌으로 지칭될 수 있으며, 더 구체적으로는 예를 들어 나프탈레닐렌, 안트라세닐렌, 피레닐렌 등으로 명명될 수 있다. 융합 고리 아릴렌은 하기 기술된 바와 같이 치환 또는 비치환될 수 있으며, 추가로 이들 융합 고리 아릴렌은 추가의 지방족을 형성하는 융합 고리 상에 또는 5-10개의 탄소 원자를 갖는 고리인 융합 고리에 결합되어 형성하는 불포화 고리 상에 2개의 결합 부위를 갖는 탄화수소 치환기를 또한 함유할 수 있다.
본원에서 용어 융합 방향족 고리는 함께 융합된 2-8개의 탄소 기재 방향족 고리를 함유하는 탄소 기재 폴리시클릭 방향족 화합물(예컨대, 나프탈렌, 안트라센 등)을 의미하며, 이들 융합 방향족 고리는 중합체 상의 펜던트 융합 방향족 고리 아릴기와 같은 아릴 모이어티의 일부로서 유기 모이어티에 단일 결합 지점을 가질 수 있거나 또는 예를 들어, 중합체의 백본에서 아릴렌 모이어티의 일부로서 2개의 결합 지점을 갖는다.
본문에서 달리 지시되지 않는 한, 아릴, 알킬, 알킬옥시, 플루오로알킬, 플루오로알킬옥시 또는 융합 방향족 고리를 언급할 때 용어 "치환된"은 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 알킬옥시, 알킬아릴, 할로알킬, 할라이드, 히드록실, 아미노 및 아미노 알킬로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 또한 함유하는 이들 모이어티 중의 하나를 의미한다. 유사하게, 용어 "비치환된"은 수소 이외의 치환기가 존재하지 않는 이들의 동일한 모이어티를 의미한다.
달리 지시되지 않는 한, 용어 "고 탄소 중합체" 또는 "고 탄소 중합체 성분"은 달리 지시되지 않는 한 하기에서 기술되는 바와 같이 이의 모든 실시양태가 구조 (1), (2) 및 (3)을 갖는 반복 단위를 포함하는 본 발명의 조성물의 중합체 성분을 의미한다.
본 발명은 유기 용매 중에 분산된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 금속 산화물 코팅 조성물, 유기 용매 중에 용해된 고 탄소 중합체를 포함하는 하드 마스크 코팅 조성물에 관한 것이며, 여기에서 중합체는 구조(1)의 반복 단위, 구조(2)의 히드록시비페닐 반복 단위 및 융합 방향족 고리 Ar을 함유하는 구조(3)의 모이어티를 포함하며, 여기에서 R1 및 R2는 수소, 알킬 및 치환된 알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, Ar은 비치환 또는 치환된 융합 방향족 고리이고, X1은 알킬렌 스페이서, 또는 직접 원자가 결합이다.
용어 "스핀-온 카본(spin-on carbon)"은 고 탄소 함량 중합체(75 중량% 이상의 탄소로 알려져 있음)를 의미한다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 일반적으로 고 함량의 방향족, 지환족 함량, 고 풀러렌 함량 또는 이의 혼합물로 인해 고 탄소 함량을 갖는 스핀 캐스팅 용매 중에 가용성인 중합체이다. 비제한적인 예는 US8906590B2, 20120251943A1, US9,152,051, US8,691,925 B2, US8,017,396B2, US7,932,018B2, US2010119979에 기재되어 있는 것 및 마이크로 켐 코포레이션(Micro Chem Corp)(매사추세츠주 웨스트버러 소재)에서 입수 가능한 스핀-온 카본 하드마스크(Spin on Carbon Hardmask) 및 기타 판매 업체의 시판 물질, 또는 최근 리뷰 논문["Development of Spin-On-Carbon Hard Mask for Advanced Node Proceedings of SPIE published by The International Society for Optical Engineering 9051:90511X · March 2014."]에서 기재된 것이다.
Figure pct00002
조성물의 한 실시양태에서 고 탄소 중합체에서의 구조(1)은 더 구체적인 하기 구조(1a)를 가질 수 있다:
Figure pct00003
조성물의 또 다른 실시양태에서 고 탄소 중합체에서의 구조(2)는 하기 구조(2a)를 가질 수 있다:
Figure pct00004
조성물의 고 탄소 중합체는 구조(3)으로 표시되는 적어도 하나의 반복 단위 A, 구조(1)를 갖는 하나의 반복 단위 B 및 구조(2)를 갖는 하나의 반복 단위 C를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서 상기 중합체는 A가 구조(3)를 가지며, B가 구조(1)를 갖고, C가 구조(2)를 갖는 하기 구조(4)에 의해 표시된 단위를 포함하는 것일 수 있다.
Figure pct00005
.
본 발명의 한 양상에서 상기 기술된 고 탄소 중합체의 실시양태는 구조(3)에서, X1이 알킬렌 스페이서인 것이다. 특정 실시양태에서, 구조(3a)에서 나타낸 바와 같이, 융합 방향족 고리, Ar은 함께 융합되어 융합 방향족 아릴렌, 예를 들어 나프탈레닐렌, 안트라세닐렌, 피레닐렌 등을 형성하는 2이상의 방향족 단위를 포함한다. 또 다른 실시양태에서 융합 방향족 모이어티는 2-8개의 방향족 고리 또는 2-6개의 방향족 고리 또는 3-5개의 방향족 고리 또는 3-4개의 방향족 고리를 포함할 수 있다. 융합 방향족 고리는 3개의 방향족 고리를 포함할 수 있다. 한 특정 실시양태에서 융합 방향족 고리는 안트라세닐렌(일명 안트라센의 2가 아릴렌)일 수 있다.
Figure pct00006
.
또 다른 실시양태에서 구조(3a)의 방향족 고리, Ar은 2 내지 5개의 방향족 고리를 갖는다. 구조(3a)의 방향족 고리, Ar의 또 다른 실시양태에서 상기 융합 방향족 고리, Ar은 3 또는 4개의 방향족 고리를 갖는다. 구조(3a)의 방향족 고리, Ar의 여전히 또 다른 실시양태에서 상기 융합 방향족 고리, Ar은 4개의 방향족 고리를 갖는다. 구조(3a)의 방향족 고리, Ar의 또 다른 실시양태에서, 상기 융합 방향족 고리 Ar은 5개의 방향족 고리를 갖는다. 구조(3a)의 방향족 고리, Ar의 또 다른 실시양태에서 상기 융합 방향족 고리, Ar은 3개의 방향족 고리를 갖는다. 구조(3a)의 방향족 고리 Ar의 여전히 또 다른 실시양태에서 상기 융합 방향족 고리, Ar은 안트라센이다. 구조(3a)의 방향족 고리, Ar의 또 다른 실시양태에서 방향족 함유 모이어티가 융합된 상기 융합 방향족 고리는 하기 구조(3b)를 갖는다.
Figure pct00007
고 탄소 중합체의 상기 기재된 실시양태의 또 다른 양상에서, 이들은 구조(3)에서, X1이 직접 원자가이고, 융합 방향족 고리를 함유하는 모이어티가 구조(4)로 표시될 수 있으며, 여기에서 Ar은 2-8개의 융합 방향족 고리를 포함할 수 있는 융합 고리 아릴렌 모이어티인 것이다. 또 다른 실시양태에서, 구조(4)의 방향족 고리, Ar은 2 내지 5개의 방향족 고리를 갖는다. 구조(4)의 방향족 고리, Ar의 이 실시양태의 또 다른 양상에서 상기 융합 방향족 고리, Ar은 3 또는 4개의 방향족 고리를 갖는다. 구조(4)의 방향족 고리, Ar의 여전히 또 다른 실시양태에서 상기 융합 방향족 고리, Ar은 4개의 방향족 고리를 갖는다.
구조(4)의 방향족 고리, Ar의 여전히 또 다른 실시양태에서 상기 융합 방향족 고리, Ar은 5개의 방향족 고리를 갖는다. 구조(4)의 방향족 고리, Ar의 여전히 또 다른 실시양태에서 상기 융합 방향족 고리, Ar은 3개의 방향족 고리를 갖는다. 최종 실시양태에서, Ar은 피렌(일명 융합 고리 아릴렌, 피레닐렌)이다.
Figure pct00008
또 다른 실시양태에서 신규 조성물내의 상기 기술된 고 탄소 중합체는 중합체의 모이어티의 백본의 일부로서 그의 방향족 모이어티를 통해서만 결합되는 구조(5)의 융합 방향족 단위(일명 융합 고리 아릴렌)인 추가의 단위 D를 포함할 수 있다. 본 실시양태의 또 다른 양상에서 Ar'는 2-8개의 융합 방향족 고리를 포함할 수 있다. 추가의 양상에서, Ar'는 2 내지 5개의 방향족 고리를 갖는 융합 방향족 고리이다. 여전히 또 다른 양상에서, 3 또는 4개의 방향족 고리를 갖는다. 본 실시양태의 최종 양상에서, Ar'는 3개의 방향족 고리를 갖는 융합 방향족 고리이다.
Figure pct00009
상기 모든 실시양태에서 Ar 및/또는 Ar'는 수소 치환기 만을 함유하는 비치환된 것일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양상에서 Ar 및/또는 Ar'는 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 알킬아릴, 할로알킬, 할라이드, 히드록실, 아미노 및 아미노 알킬 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다. 본 발명의 양상의 또 다른 실시양태에서 Ar' 및/또는 Ar 상의 치환기는 비치환된 알킬로부터 선택될 수 있다.
조성물에 대한 임의의 상기 실시양태에서 고 탄소 중합체 치환기, R1 및 R2, 는 독립적으로 비치환된 알킬 또는 치환된 알킬로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 양상의 더 구체적인 실시양태에서 R1 및 R2는 C1 내지 C4의 비치환된 알킬 또는 C1 내지 C4의 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 여전히 또 다른 더 구체적인 실시양태에서 R1 및 R2는 메틸기일 수 있다.
R1 또는 R2가 치환된 알킬인 상기 실시양태에서, 치환기는 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 알킬아릴, 할로알킬, 할라이드, 히드록실, 아미노 및 아미노 알킬 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 본 발명의 양상의 또 다른 실시양태에서 치환기는 비치환된 알킬로부터 선택될 수 있다.
조성물에 대한 임의의 상기 실시양태에서 고 탄소 중합체는 R1 및 R2가 수소인 것일 수 있다.
상기 신규 조성물에서 고 탄소 중합체는 산 촉매의 존재하에 메틸렌기를 갖는 융합 방향족 고리를 포함하는 단량체(I), 2개의 결합된 비닐기가 있는 페닐 모이어티를 포함하는 단량체(II) 및 히드록시비페닐 모이어티가 있는 단량체(III)의 축합 반응에 의해 수득될 수 있다. 반응물은 융합 방향족 화합물(IV)을 더 포함할 수 있다. 예로서, 단량체(II)는 디비닐벤젠일 수 있으며; 화합물(I)은 9-안트라센 메탄올과 같은 안트라센 메탄올일 수 있고; 화합물(III)은 2-페닐페놀일 수 있으며; 화합물(IV)는 나프탈렌, 안트라센 또는 피렌일 수 있다. 화합물(I)은 또한 Ar이 융합 방향족 모이어티이고, X가 OH, Cl, I, Br, 카르복실레이트, 술포네이트 등과 같은 이탈기인 ArCH2X로부터 유도될 수 있으며; 화합물(I)의 예는 안트라센메탄올, 페난트렌메탄올, 피렌메탄올, 플루오란텐메탄올, 코로넨메탄올, 트리페닐렌메탄올, 안트라센-9-메탄올, 안트라센 메틸메톡시 등이다. 융합 방향족 고리는 친전자 치환을 위한 부위인 반응성 부위를 제공한다. OH로 치환된 비페닐 단위는 적어도 2개의 부위가 친전자 공격에 이용될 수 있도록 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 2-(3-히드록시페닐)페놀, 2-(2-히드록시페닐)페놀 등과 같은 화합물(III)으로부터 선택될 수 있다.
고 탄소 중합체에서 융합 방향족 모이어티, Ar'는 치환 또는 비치환되지만 단위 A와는 상이한 융합 방향족 고리를 포함한다. 중합체의 융합 방향족 고리는 2 내지 8원 방향족 고리를 포함할 수 있다. Ar' 및 Ar 모두에 대하여 가능한 후보인 융합 방향족 모이어티의 예는 하기 구조 6-17이다. X1이 직접 원자가 기 구조일 때 구조(3)의 Ar에 대하여 구조 6-17은 중합체 내에서 가능한 반복 단위에 해당한다. 구조 6-17에서 방향족 고리에 결합하는 위치는 적절한 탄소 원자가가 유지되는 한 이들 구조의 임의의 고리일 수 있다. X1이 알킬렌 스페이서일 때 구조(3)의 Ar은 구조 6a-17a에서 도시된 바와 같이 존재하는 알킬렌 모이어티 X1을 통한 연결을 중합체 백본에 대한 2개의 연결중 하나로서 가질 수 있다. 여기에서 다시, 이들 구조는 적절한 탄소 원자가가 유지되는 한, 융합 방향족 고리에 대한 연결이 임의의 고리를 통해 할 수 있다는 가능성을 포함한다. X1 알킬렌 모이어티의 비제한적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등으로부터 선택된 것일 수 있다. 더 구체적인 비제한적인 예에서, 스페이서는 메틸렌 모이어티일 수 있다. 구조 6 내지 14는 Ar(X1이 직접 원자가 결합인 경우) 및 Ar'에 대해 연결하는 단지 2 개의 결합으로 나타내지만, 이들 융합 고리기는 중합체 백본과 2개 초과의 직접 원자가 결합(예컨대, 3개)을 형성 할 수 있으며; 예를 들어, 3 개의 결합이 중합체 사슬에서 분지점을 형성하여 존재할 수 있다. 유사하게 Ar에 대하여, X1이 구조(3)에서 알킬렌 모이어티일 때, 중합체 백본에 대한 알킬렌 모이어티와 단지 하나의 연결만이 있음에도 불구하고, 이 모이어티는 중합체 백본에 하나 초과의 직접 원자가 결합(예컨대, 2개)에 연결되어 중합체 백본의 분지점을 다시 형성할 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
단위가 구조 6-17로 도시된 바와 같을 수 있지만, 융합 고리 Ar 및/또는 Ar은 방향족 구조의 임의의 부위에서 고 탄소 중합체의 백본을 형성할 수 있으며 결합 부위는 중합체 내에서 변할 수 있다. 융합 고리 구조는 분지형 올리고머 또는 분지형 중합체를 형성하는 2 지점 초과의 결합을 가질 수 있다. 중합체의 한 실시양태에서, 융합 방향족 단위는 또 다른 방향족 탄소 모이어티 또는 또 다른 융합 방향족 단위에 연결된다. 융합 방향족 단위의 블록이 형성될 수 있으며 블록은 메틸렌과 같은 포화 지방족 탄소 단위에 의해 분리될 수 있다.
중합체 Ar 또는 Ar'의 융합 방향족 고리는 비치환되거나 또는 하나 이상의 유기 구성성분, 예컨대 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 알킬아릴, 및 할로알킬, 히드록실, 아미노, 아미노알킬, 알콕시, 예컨대 메틸, 아미노메틸, 브로모메틸, 및 클로로메틸기로 치환될 수 있다. 최대 4개의 치환기가 존재할 수 있다. 이들 치환기 이외에, 탄화수소 알킬렌 또는 알케닐렌 모이어티(일명 3 내지 8개의 탄소를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소 스페이서)는 융합 방향족 고리의 2개의 인접 탄소에서 고리에 결합된 고리를 형성하여 융합 고리를 갖는 5 내지 10개의 고리 사이클을 형성할 수 있다.
방향족 고리 상의 치환기는 코팅 용매 중의중합체의 용해도에 도움이 될 수 있다. 융합 방향족 구조 상의 치환기의 일부는 또한 경화 동안 열분해되어, 이들은 경화된 코팅에 잔류하지 않으며 따라서 에칭 공정 동안 유용한 고 탄소 함량 막을 제공할 수도 있다.
고 탄소 중합체는 본원에서 기재된 융합 방향족 구조 중 하나 초과의 유형을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서 융합 방향족 모이어티는 비치환된다. 한 실시양태에서 융합 방향족 모이어티는 히드록시 또는 알콕시기가 없다. 또 다른 실시양태에서 A의 융합 방향족 모이어티 및 B의 페닐기는 비치환된다, 즉 오로지 수소로만 치환된다. 또 다른 실시양태에서 A는 안트라센메틸렌이고, B는 메틸렌벤젠메틸렌이며 C는 히드록시비페닐이고; D는 존재할 때 나프탈렌 또는 안트라센이다.
본 발명의 신규 조성물의 고 탄소 중합체는 a) 융합 고리가 중합체의 백본을 형성하도록 친전자 치환할 수 있는 2 이상의 융합 방향족 고리를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물과 b) 탄소 양이온을 형성할 수 있는 2개의 활성 부위를 갖는 적어도 하나의 방향족 단위, 및 c) 적어도 하나의 히드록시비페닐 화합물을 산 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 방향족 화합물은 원하는 방향족 단위, 더 구체적으로 상기에서 나타낸 구조 또는 등가물을 제공하는 단량체로부터 선택될 수 있다. 추가의 융합 방향족 단량체는 반응 혼합물에 첨가할 수 있고 안트라센, 페난트렌, 피렌, 플루오란텐, 코로넨 트리페닐렌 등과 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 융합 방향족 고리는 친전자 치환을 위한 부위인 적어도 2개의 반응성 부위를 제공한다.
고 탄소 중합체는 하기 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00012
식 중 R1은 C1-C4 알킬이고 R2는 C1-C4 알킬이다. 한 실시양태에서 R1 및 R2는 수소 또는 메틸이다. 융합 고리 단위 이외에, 신규 하드 마스크 코팅 조성물 코팅물의 고 탄소 중합체는 페닐기를 포함하는 구조(2)로 나타낸 적어도 하나의 단위, B를 더 포함한다. 단위 B는 알킬 치환 또는 비치환된 디비닐 벤젠과 같은 2개의 불포화 기를 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다. 중합체는 단위, -(A)-, -(B)- 및 -(C)-를 포함하며, 여기에서 A는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환될 수 있는 전술한 임의의 융합 방향족 모이어티이며, B는 구조 2에서 나타낸 바와 같이, 포화 탄소를 통해 A에 연결된 페닐기이고, C는 히드록시비페닐 단위이다. 본 발명의 신규 조성물의 중합체는 a) 융합 고리가 중합체의 백본을 형성하도록 친전자 치환할 수 있는 2개 이상의 융합 방향족 고리를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물과 b) 탄소 양이온을 형성할 수 있는 2개의 활성 부위를 갖는 적어도 하나의 방향족 단위, 및 c) 적어도 하나의 히드록시비페닐 화합물을 산 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 방향족 화합물은 원하는 방향족 단위, 더 구체적으로 상기에서 나타낸 구조 또는 등가물을 제공하는 단량체로부터 선택될 수 있다. 추가의 융합 방향족 단량체는 반응 혼합물에 첨가할 수 있고 안트라센, 페난트렌, 피렌, 플루오란텐, 코로넨 트리페닐렌 등과 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 융합 방향족 고리는 친전자 치환을 위한 부위인 적어도 2개의 반응성 부위를 제공한다.
신규 조성물의 고 탄소 중합체 성분에서 단위 B를 형성하기 위해 사용된 단량체는 산의 존재하에 탄소 양이온을 형성할 수 있는 2개의 반응성 부위를 갖는 페닐 단위를 포함하며, 디비닐 벤젠과 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 반응은 술폰산과 같은 강산의 존재하에 촉매화된다. 임의의 술폰산이 사용될 수 있으며, 이의 예로는 트리플산, 노나플루오로부탄 술폰산, 비스퍼플루오로알킬이미드, 트리스퍼플루오로알킬카바이드, 또는 기타 강 비친핵성 산이 있다. 반응은 용매와 함께 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 용매가 사용된다면 고체 성분을 용해할 수 있는 임의의 용매, 특히 강산에 대하여 비반응성인 용매가 사용될 수 있다. 그러한 용매, 예를 들면 클로로포름, 비스(2-메톡시에틸 에테르), 니트로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 및 트리글라임, 디(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 디(프로필렌글리콜)디메틸에테르, 디(프로필렌글리콜)디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)가 사용될 수 있다. 반응은 중합체가 형성될 때까지 적합한 시간 동안 적합한 온도에서 혼합될 수 있다. 반응 시간은 약 3시간 내지 약 24시간 범위일 수 있으며, 반응 온도는 약 80℃ 내지 약 180℃ 범위일 수 있다. 중합체는 단리되고, 메탄올, 헥산, 헵탄과 같은 적절한 용매 중에서 침전 및 세척을 통해 정제된다. 신규 조성물의 고 탄소 중합체 성분은 원하는 분자량을 갖는 분획을 얻기 위해 분별될 수 있다. 중합체는 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF) 중에 용해되고; 비용매는 알칸과 같은 용액에 첨가되며; 침전물은 형성 및 여과된다. 분별 공정은 실온에서 수행될 수 있다. 중합체는 더 정제될 수 있다. 전형적으로 저 분자량 부분이 제거된다. 중합체를 반응, 단리 및 정제하는 종래 공지된 기술이 이용될 수 있다. 중합체의 중량 평균 분자량은 약 1200 내지 약 5,000, 또는 약 1300 내지 약 3,000 또는 약 1,500 내지 약 2,600 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 구조(3)의 융합 방향족 모이어티는 3개 이상의 융합 고리를 가지며 또한 알킬렌 모이어티인 X1을 갖는 융합 방향족 고리를 포함한다. 이론에 얽매이지 않지만, 이러한 모이어티는 금속 산화물 나노입자, 단지 2 개의 융합 방향족 고리만을 갖는 융합 고리 모이어티를 또한 포함하는 본 발명의 조성물에서 보다 양호한 가교 결합 능력을 갖는 것으로 여겨진다. 도식 1은 A가 9-안트라센 메탄올로부터 유도되고, B가 2-페닐페놀로부터 유도되며, C가 디비닐벤젠으로부터 유도되는 이러한 유형의 고 탄소 중합체에 대한 합성 경로의 비제한적인 예를 도시하며, 이들은 트리플 산과 같은 강 산이 있는 용매 중에서 함께 반응하여 도시된 바와 같은 축합 중합체를 형성한다.
Figure pct00013
또 다른 실시 양태에서, 피렌과 같은 3개 이상의 융합 방향족 고리를 지니고 또한 직접 원자가 결합으로서 X1을 갖는 구조(3)의 융합 방향족 모이어티는 또한 본 발명의 조성물의 금속 산화물 나노입자와 더 우수한 가교 결합능을 갖는 것으로 여겨진다. 이러한 유형의 고 탄소 중합체 합성의 비제한적인 예를 도식 2에 나타낸다.
이론에 얽매이지 않지만, 융합 고리 모이어티의 고리 융합 고리가 3개 이상의 융합 방향족 고리를 함유하는 도식 2에 의한 중합체의 유형은 이들 중합체가 비교적 낮은 베이킹 온도에서 예기치 않게 산화되도록 하며, 이로써 추가로 수소 함량을 감소시키고 금속 함량 및 조성물의 에칭 내성을 둘 다 증가시키는 것으로 여겨진다. 이 접근법은 또한 이들 중합체와 반응하는 금속 산화물 나노입자에 대하여 더 반응성인 부위를 제공하고, 여전히 더 우수한 가교결합을 허용하며 이 물질로 에칭된 패턴이 플루오르화 화합물(예컨대, CF4, HF 등)을 함유하는 플라즈마 중에서의 팽창(패턴 왜곡)하는 경향을 감소시키도록 한다. 이론에 얽매이지 않지만, 왜곡은 더 작은 원자의 수소가 더 큰 원자의 플루오르로 대체되고 금속 산화물 나노입자 성분과의 이러한 모이어티의 더 양호한 가교 결합능에 기인할 수 있다. 하기 도식 2는 고 탄소, 저 수소 단량체 피렌을 사용하는 이 실시양태의 고 탄소 중합체의 형성을 나타낸다.
Figure pct00014
이들 유형의 고탄소 중합체의 합성의 추가 예는 본 출원에서 참고로 통합된 미국 출원 US-2015-2511943 및 미국 특허 8,906,590에서 볼 수 있다.
한 실시양태에서 신규 조성물의 고 탄소 중합체 성분은 임의의 지방족 시클릭 또는 폴리시클릭 기, 예컨대 시클로헥실, 아다만틸, 노르보르닐 등이 없다.
또 다른 실시양태에서 신규 조성물의 고 탄소 중합체 성분은 임의의 지방족 시클릭 또는 폴리시클릭 기, 히드록시 또는 단위 C에 존재하는 것 이외의 알콕시기가 없다. 한 실시양태에서 조성물 중의 중합체는 지방족 폴리시클릭 기, 예컨대 시클로헥실, 아다만틸, 노르노르닐 등을 포함하지 않는다.
아릴 또는 방향족 기는 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 안트라실, 비페닐, 비스-페닐, 트리스-페닐 등을 포함하는 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유한다. 이들 아릴기는 상술한 임의의 적절한 치환기 예컨대 알킬, 알킬옥시, 아실 또는 아릴기로 더 치환될 수 있다. 유사하게, 원하는 바의 적절한 다가 아릴기가 본 발명에서 사용될 수 있다. 2가 아릴기의 대표적인 예는 페닐렌, 크실릴렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등을 포함한다. 알킬옥시는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬옥시를 의미하며, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노나닐옥시, 데카닐옥시, 4-메틸헥실옥시, 2-프로필헵틸옥시, 및 2-에틸옥틸옥시를 포함한다. 아르알킬은 결합된 치환기를 갖는 아릴기를 의미한다. 치환기는 알킬, 알콕시, 아실 등과 같은 임의의 것일 수 있다. 7 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 일가 아르알킬의 예는 페닐메틸, 페닐에틸, 디페닐메틸, 1,1- 또는 1,2-디페닐에틸, 1,1-, 1,2-, 2,2-, 또는 1,3-디페닐프로필 등을 포함한다. 원하는 원자가를 갖는 본원에서 기재된 바의 치환된 아르알킬기의 적절한 조합은 다가 아르알킬기로서 사용될 수 있다.
한 실시양태에서 신규 조성물의 고 탄소 중합체 성분은 임의의 지방족 시클릭 또는 폴리시클릭 기, 예컨대 시클로헥실, 아다만틸, 노르보르닐 등이 없다.
또 다른 실시양태에서 신규 조성물의 고 탄소 중합체는 임의의 지방족 시클릭 또는 폴리시클릭기, 히드록시 또는 단위 C에 존재하는 것 이외의 알콕시기가 없다. 한 실시양태에서 조성물 내의 중합체는 지방족 폴리시클릭기, 예컨대 시클로헥실, 아다만틸, 노르노르닐 등을 포함하지 않는다.
신규 조성물의 고 탄소 중합체 성분에서 융합 방향족 고리로부터 유도된 반복 단위 A(구조 3)는 약 25 내지 약 40 몰%일 수 있으며, 반복 단위 B(구조 1)은 약 37.5 내지 약 30 몰%일 수 있고, 반복 단위 C(구조 2)는 약 37.5 내지 약 30 몰%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서 반복 단위의 총 양에 대하여 융합 방향족 고리를 함유하는 반복 단위 A는 약 30 내지 약 35 몰%일 수 있으며, 반복 단위 B는 약 32.5 내지 약 35 몰%일 수 있고, 반복 단위 C는 32.5 내지 35 몰%일 수 있다. 상기 범위를 조합할 때 몰%의 합은 100 몰%이며 100 몰%를 초과할 수 없다.
신규 조성물의 고 탄소 중합체 성분에서 융합 방향족 고리로부터 유도된 반복 단위 A는 약 25 내지 약 40 몰%일 수 있고, 반복 단위 B는 약 37.5 내지 약 30 몰%일 수 있으며, 반복 단위 C는 약 37.5 내지 약 30 몰%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서 반복 단위의 총 양에 대하여 융합 방향족 고리를 함유하는 반복 단위 A는 약 30 내지 약 35 몰%일 수 있고, 반복 단위 B는 약 32.5 내지 약 35 몰%일 수 있으며, 반복 단위 C(구조 2)는 32.5 내지 35 몰%일 수 있다. 상기 범위를 조합할 때 몰%의 합은 100 몰%이며 100 몰%를 초과 할 수 없다.
본 발명의 신규 조성물의 고 탄소 중합체는 R1 및 R2가 전술한 바와 같은 구조(18)로 나타낸 바와 같은 구조 단위를 가질 수 있다. 이러한 중합체에서 융합 방향족 고리로부터 유도된 반복 단위 A 및 D의 총 양은 전체의 약 25 내지 약 40 몰%이고, 단량체 D는 이러한 총 양의 15% 이하를 포함할 수 있다. 잔류하는 단위 중 반복 단위 A는 반복 단위의 총 량에 대하여 약 37.5 내지 30 몰%일 수 있고 반복 단위는 약 37.6 내지 약 30 몰%이어야 한다. 더 바람직하게는 융합 방향족 고리를 함유하는 반복 단위 B 및 D는 전체의 약 30 내지 약 35 몰%이고, 단량체 D는 이러한 총 양의 15% 이하를 포함할 수 있다. 반복 단위의 총 양에 대하여 반복 단위 A는 약 32.5 내지 약 35%이어야 하고, 반복 단위 C는 약 32.5 내지 약 35%이어야 한다. A, B, C 또는 D의 가능한 범위에 대해 주어진 % 몰%의 양을 조합할 때 상기 모든 몰% 범위에서, 반복 단위 A B 및 C를 함유하는 중합체 또는 ABC 및 D를 함유하는 중합체에 대한 몰%의 합은 100 몰%로 첨가되며 100 몰%를 초과할 수 없다.
Figure pct00015
(18)
조성물 또는 고 탄소 중합체의 탄소 함량은 기판 상에 코팅을 형성하고 나노입자 성분 없이 용매 성분 중에 용해된 중합체 자체를 사용하여 생성된 막을 건조시킨 후 측정될 수 있다. 본 발명의 중합체는 400℃에서 약 120분 동안 베이킹 후에도 고 탄소 함량을 유지한다, 즉 가교 후의 중합체 또는 조성물의 탄소 함량은 원소 분석에 의해 측정될 때 80 중량% 초과, 또는 85 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과이다. 이들 중량% 값은 고체 코팅에 대한 원소 분석을 수행함으로써 추정될 수 있거나 또는 건조 중합체는 중량%로서 탄소 함량을 제공한다. 400℃에서 베이킹 한 후의 중합체 또는 조성물의 탄소 함량은 원소 분석에 의해 측정될 때 80 중량% 초과, 또는 85 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과이다. 한 실시양태에서 400℃에서 120분 동안 베이킹 한 후 중합체의 탄소 함량은 80-95 중량% 범위이다.
상술한 고탄성 중합체는 하기에 기술된 바와 같은 용매 중에 가용성이며, 용매와의 혼합물로 존재하고, 금속 산화물 나노입자와 함께 그러한 용매(들) 중의 균일한 분산액을 형성한다.
상술한 고 탄소 중합체 중 1 초과의 유형은 신규 조성물에 (즉 2 이상)으로 사용될 수 있으며, 여기에서 추가 중합체(들)은 구조 (1), (2), (3)의 단위 및/또는 임의의 추가 유형의 반복 단위, 예컨대 구조(5)를 갖는 것의 상대적 조성이 상이하거나, 또는 이들 임의의 각각의 유형의 반복 단위 구조는 이들 단위를 함유하는 제1 중합체에 존재하는 것과 화학적으로 상이하다. 상이한 분자량, 다분산성을 갖는 이러한 중합체의 블렌드도 또한 예상된다.
본원에서 기재된 임의의 가능한 고 중합체의 또 다른 실시양태에서 구조 (1), (2) 및 (3)의 반복 단위를 포함하는 중합체(들)은 임의의 지방족 시클릭 폴리시클릭이 없다.
상기 기술된 신규 조성물의 금속 산화물 나노입자는 지르코늄 산화물 나노입자, 하프늄 산화물 나노입자, 알루미늄 산화물 나노입자, 텅스텐 나노입자, 티탄 산화물 나노입자, 구리 산화물 나노입자, 산화제1구리 나노입자, 주석 산화물 나노입자, 세륨 산화물 나노입자, 인듐 주석 산화물 나노입자, 아연 산화물 나노입자, 이트륨 산화물 나노입자, 란탄 산화물 나노입자 및 인듐 산화물 나노입자로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양상에서 신규 조성물은 금속 산화물 나노입자가 지르코늄 산화물 나노입자, 하프늄 산화물 나노입자, 알루미늄 산화물 나노입자, 텅스텐 나노입자, 및 티탄 산화물 나노입자로 구성되는 군으로부터 선택된 것이다.
본 발명의 또 다른 양상에서 신규 조성물은 금속 산화물 나노입자가 지르코늄 산화물 나노입자인 것이다.
본 발명의 또 다른 양상에서 신규 조성물은 금속 산화물 나노입자가 하프늄 산화물 나노입자인 것이다.
본 발명의 또 다른 양상에서 신규 조성물은 금속 산화물 나노입자가 티탄 산화물 나노입자인 것이다.
본 발명의 또 다른 양상에서 신규 조성물은 금속 산화물 나노입자가 상기 기술된 바와 같은 2 이상의 상이한 유형의 금속 산화물 나노입자의 혼합물인 것이다.
상기 기술된 신규 조성물의 상기 모든 양상에서 상기 금속 산화물 나노입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 직경 크기 범위인 것으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 이러한 양상의 또 다른 실시양태에서 상기 금속 산화물 나노입자는 약 0.5 nm 내지 약 100 nm 범위의 직경 크기인 것에서 선택될 수 있다. 상기 실시양태의 추가의 양상에서, 상기 금속 산화물 나노입자는 약 1 nm 내지 약 5 nm 범위의 직경 크기인 것에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에서 신규 조성물은 금속 산화물 나노입자가 약 1 nm 내지 약 10 nm 범위의 직경 크기인 것으로부터 선택될 수 있는 것이다.
본 발명의 또 다른 양상에서 신규 조성물은 금속 산화물 나노입자가 약 1 nm 내지 약 20 nm 범위의 직경 크기인 것으로부터 선택될 수 있는 것이다.
본 발명의 또 다른 양상에서 신규 조성물은 금속 산화물 나노입자가 약 1 nm 내지 약 30 nm 범위의 직경 크기인 것으로부터 선택될 수 있는 것이다.
본 발명의 또 다른 양상에서 신규 조성물은 금속 산화물 나노입자가 약 1 nm 내지 약 40 nm 범위의 직경 크기인 것으로부터 선택될 수 있는 것이다.
본 발명의 또 다른 양상에서 신규 조성물은 금속 산화물 나노입자가 약 0.5 nm 내지 약 5 nm 범위의 직경 크기인 것으로부터 선택될 수 있는 것이다.
본 발명의 또 다른 양상에서 신규 조성물은 금속 산화물 나노입자가 약 0.5 nm 내지 약 10 nm 범위의 직경 크기인 것으로부터 선택될 수 있는 것이다.
본 발명의 또 다른 양상에서 신규 조성물은 금속 산화물 나노입자가 약 5 nm 내지 약 10 nm 범위의 직경 크기인 것으로부터 선택될 수 있는 것이다.
본 발명의 또 다른 양상에서 신규 조성물은 금속 산화물 나노입자가 약 5 nm 내지 약 9 nm 범위의 직경 크기인 것으로부터 선택될 수 있는 것이다.
본 발명의 또 다른 양상에서 신규 조성물은 금속 산화물 나노입자가 약 6 nm 내지 약 9 nm 범위의 직경 크기인 것으로부터 선택될 수 있는 것이다.
신규 조성물의 상기 모든 양상에서 상기 금속 산화물 나노입자는 약 1 중량% 내지 약 80 중량% 범위의 하중으로 상기 조성물 내에 분산된다.
본 발명의 또 다른 양상에서 조성물은 제1 유기 용매 중에 분산된 금속 산화물 나노입자의 현탁액을 혼합하고 이것을 고체 고 탄소 중합체, 제2 유기 용매 및 다른 임의 성분과 조합하거나, 또는 이러한 나노입자의 분산액을 중합체 및 제2 유기 용매 중의 기타 임의 성분을 포함하는 용액과 조합하여 사용하는 것에 의해 제조되는 것이다.
제2 유기 용매 및 제1 유기 용매는 상이하거나 동일할 수 있으며 하기와 같은 동일한 부류 또는 상이한 부류로부터 선택된 단일 유기 용매 또는 2 이상의 유기 용매의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
히드록시알킬렌옥시알킬(HO-알킬렌-O-알킬),
히드록시알킬렌카르보닐옥시알킬(HO-알킬렌-CO2-알킬),
알킬옥시알킬렌옥시알킬(알킬-O-알킬렌-O-알킬),
알킬옥시알킬렌카르보닐옥시알킬(알킬-O-알킬렌-CO2-알킬),
알킬옥시알킬렌옥시카르보닐알킬(알킬-O-알킬렌-O-CO-알킬),
시클릭 알킬렌옥시카르보닐옥시(시클릭(-알킬렌-O-CO2-))(일명 락톤),
알킬 카르복실산 또는 포름산의 알킬 에스테르(알킬-O-CO-알킬(또는 -H)),
알킬 카르보네이트(알킬-O-CO2-알킬),
시클릭 알킬렌 카르보네이트(시클릭(-알킬렌-OCO2-),
알킬 에테르(알킬-O-알킬),
알킬 에테르, 케톤(알킬-CO-알킬 및 시클릭(-알킬렌-CO-)),
알킬 알코올,
알킬 아미드(알킬-CONH-알킬),
디알킬 아미드(알킬-CO(알킬)-알킬),
시클릭 알킬렌 아미드(시클릭(-알킬렌-NH-))(일명 락탐),
시클릭 N-알킬 알킬렌 아미드(시클릭(-알킬렌-N(알킬)-))(일명 N-알킬락탐),
유기 방향족 용매,
및 이들의 혼합물.
제2 유기 용매 및 제1 유기 용매는 상이하거나 동일할 수 있으며 하기의 단일 유기 용매 또는 2이상의 특정 유기 용매의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
히드록시알킬렌옥시알킬의 비제한적인 예로는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME; 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 부틸렌 글리콜 메틸 에테르 등이 있다.
히드록시알킬렌카르보닐옥시알킬의 비제한적인 예로는 프로필렌 글리콜 아세테이트, 프로필렌 글리콜 포르메이트, 프로필렌 글리콜 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 아세테이트, 에틸렌 글리콜 프로피오네이트, 에틸 락테이트 등이 있다.
알킬옥시알킬렌옥시알킬의 비제한적인 예로는 프로필렌 글리콜의 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜의 디에틸 에테르가 있다.
알킬옥시알킬렌카르보닐옥시알킬의 비제한적인 예로는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 일명 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등이 있다.
알킬옥시알킬렌옥시카르보닐옥실알킬의 비제한적인 예로는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 메틸 카르보네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 에틸 카르보네이트 등이 있다.
시클릭 알킬렌옥시카르보닐옥시의 비제한적인 예로는 γ-부티로락톤, 및 δ-발레로락톤 등이 있다.
알킬 카르복실산 또는 포름산의 알킬 에스테르의 비제한적인 예로는 n-부틸 아세테이트, n-부틸 포르메이트, n-프로필 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등이 있다.
알킬 카르보네이트의 비제한적인 예로는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 등이 있다.
시클릭 알킬렌 카르보네이트의 비제한적인 예로는 프로필렌 카르보네이트(일명 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온), 에틸렌 카르보네이트 등이 있다.
알킬 에테르의 비제한적인 예로는 디-n-프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 디펜틸 에테르 등이 있다.
케톤의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤(MEK, 일명 부탄온), 시클로헥산온, 시클로펜탄온 등이 있다.
알킬 알코올의 비제한적인 예로는 이소프로필 알코올(IPA), n-부탄올, n-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올 등이 있다.
알킬 아미드의 비제한적인 예로는 메틸 아세트아미드, 메틸 프로파미드 등이 있다.
디알킬 아미드의 비제한적인 예로는 디메틸 아세트아미드, 디에틸아세트아미드, 디메틸 프로파미드 등이 있다.
시클릭 알킬렌 아미드의 비제한적인 예로는 β-프로피오락탐, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐, 및 ε-카프로락탐 등이 있다.
(시클릭-(-알킬렌-N(알킬)-))의 비제한적인 예로는 N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, N-프로필 피롤리돈, N-부틸 피롤리돈 등이 있다.
용매(용매 1 및 2가 동일한 경우) 또는 용매 1 및/또는 용매 2(이들이 동일하지 않은 경우)로서 조성물에 사용될 수 있는 용매의 더 구체적인 예로는 다음의 것들이 있다:
글리콜 에테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르, 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 카르복실레이트, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 이염기 산의 카르복실레이트, 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복실레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복실레이트, 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르, 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 또는 2-헵탄온; 케톤 에테르 유도체, 예컨대 디아세톤 알코올 메틸 에테르; 케톤 알코올 유도체, 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알코올; 락톤, 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔, 및 이들의 혼합물.
용매(용매 1 및 2가 동일한 경우) 또는 용매 1 및/또는 용매 2(이들이 동일하지 않은 경우)로서 조성물에 사용될 수 있는 용매의 더 구체적인 예로는 다음의 것들이 있다:
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 시클로헥산온, 에틸 락테이트 및 이의 혼합물.
신규 조성물의 한 실시양태에서 상기 기술된 금속 산화물 나노입자는 상기 기술된 바와 같은 동일하거나 상이할 수 있는 용매인 제2 용매 중에 용해된 신규 조성물의 다른 성분에 혼합될 제1 용매 중에 분산된다. 이 실시양태의 한 양상에서 상기 제1 용매 중의 금속 산화물 나노입자의 농도는 약 2 중량% 내지 약 60 중량% 범위이다. 본 발명의 이러한 양상의 또 다른 실시양태에서 조성물은 상기 금속 산화물 나노입자가 상기 조성물 중에 약 5 중량% 내지 약 55 중량% 범위의 하중으로 분산된 것이다. 본 발명의 이러한 양상의 또 다른 실시양태에서 조성물은 상기 금속 산화물 나노입자가 상기 조성물 중에 약 10 중량% 내지 약 55 중량% 범위의 하중으로 분산된 것이다. 본 발명의 이러한 양상의 또 다른 실시양태에서 조성물은 상기 금속 산화물 나노입자가 상기 조성물 중에 약 20 중량% 내지 약 55 중량% 범위의 하중으로 분산된 것이다. 본 발명의 이러한 양상의 또 다른 실시양태에서 조성물은 상기 금속 산화물 나노입자가 상기 조성물 중에 약 30 중량% 내지 약 55 중량% 범위의 하중으로 분산된 것이다. 본 발명의 이러한 양상의 또 다른 실시양태에서 조성물은 상기 금속 산화물 나노입자가 상기 조성물 중에 약 40 중량% 내지 약 55 중량% 범위의 하중으로 분산된 것이다. 본 발명의 이러한 양상의 또 다른 실시양태에서 조성물은 상기 금속 산화물 나노입자가 상기 조성물 중에 약 45 중량% 내지 약 55 중량% 범위의 하중으로 분산된 것이다.
본 발명의 이러한 양상의 또 다른 실시양태에서, 조성물은 상기 금속 산화물 나노입자가 상기 조성물 중에 약 45 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 하중으로 분산된 것이다.
본 발명의 본 조성물의 한 실시양태에서 이것은 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 금속 산화물 나노입자 성분을 함유할 수 있다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서 이것은 약 6 중량% 내지 약 18 중량%의 금속 산화물 나노입자 성분을 함유할 수 있다. 이 실시양태의 여전히 또 다른 실시양태에서 이것은 약 6 중량% 내지 약 16 중량%의 금속 산화물 나노입자 성분을 함유할 수 있다. 이 실시양태의 여전히 또 다른 양상에서 이것은 약 6 중량% 내지 약 15 중량%의 금속 산화물 나노입자 성분을 함유할 수 있다. 여전히 또 다른 실시양태에서 이것은 약 7 중량% 내지 약 15 중량%의 금속 산화물 나노입자 성분을 함유할 수 있다. 여전히 또 다른 실시양태에서 이것은 약 7 중량% 내지 약 14 중량%의 금속 산화물 나노입자 성분을 함유할 수 있다. 상기 모든 실시양태에서 용매의 조합, 고 탄소 중합체 성분(들), 임의 첨가제 및 금속 나노입자는 100 중량%를 초과할 수 없다. 더욱이, 상기 실시양태에서 조성물 내에 하나 초과의 유형의 나노입자가 존재할 수 있는 경우(즉, 2 이상), 상기 기술된 나노입자의 중량% 조성은 존재하는 모든 상이한 유형의 나노입자의 총 중량 %를 나타내는 것으로 예상된다.
본 발명의 본 조성물의 한 실시양태에서 이것은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 고 탄소 중합체 성분을 함유할 수 있다. 고 탄소 중합체의 이러한 실시양태의 또 다른 양상에서 이것은 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 고 탄소 중합체 성분을 함유할 수 있다. 이러한 실시양태의 여전히 또 다른 양상에서 이것은 약 4 중량% 내지 약 12 중량%의 고 탄소 중합체 성분을 함유할 수 있다. 이러한 실시양태의 여전히 또 다른 양상에서 이것은 약 6 중량% 내지 약 12 중량%의 고 탄소 중합체 성분을 함유할 수 있다. 상기 모든 실시양태에서 용매, 고 탄소 중합체 성분(들), 임의 첨가제 및 금속 나노입자의 조합은 100 중량%를 초과할 수 없다. 더욱이, 상기 실시양태에서 상이한 비 및 또는 상이한 유형의 구조(1) (2) 또는 (3)을 갖는 특정 반복 단위를 갖는 구조 (1), (2) 및 (3) (즉 반복 단위 A, B 및 C)을 포함하는 하나 초과의 유형의 고 탄소 중합체가 조성물 내에 (즉 2 이상) 존재하며 이 경우 상기 기술된 나노입자의 중량% 조성은 존재하는 모든 상이한 유형의 나노입자의 총 중량 %를 나타내는 것으로 예상된다.
본 발명의 조성물의 한 실시양태에서, 금속 나노입자 성분 대 고 탄소 중합체의 조성에서의 중량비는 약 50:50 내지 약 99:1일 수 있다. 한 양상에서 이것은 약 60:40일 수 있다. 또 다른 양상에서 이것은 약 70:30일 수 있다. 또 다른 양상에서 이것은 약 80:20일 수 있다. 또 다른 양상에서 이것은 약 90:10일 수 있다. 또 다른 양상에서 약 10:1 내지 약 1:2일 수 있다. 또 다른 양상에서 이것은 약 10:1 내지 약 1:1일 수 있다. 본 실시양태의 또 다른 양상에서 중량비는 약 8:2 내지 약 1:2일 수 있다. 이 실시양태의 여전히 또 다른 양상에서 중량비는 약 7:3 내지 약 1:2일 수 있다. 이 실시양태의 여전히 또 다른 양상에서 중량비는 약 7:3 내지 약 1:1일 수 있다. 이 실시양태의 여전히 또 다른 양상에서 중량비는 약 7:3일 수 있다. 이 실시양태의 여전히 또 다른 양상에서 중량비는 약 1:1일 수 있다. 상기 모든 실시양태에서 용매, 고 탄소 중합체 성분(들), 임의 첨가제 및 금속 나노입자의 조합은 100 중량%를 초과할 수 없다. 더욱이, 상기 실시양태에서 조성물내에 하나 초과의 유형의 금속 산화물 나노입자 및/또는 하나 초과의 유형의 고 탄소 중합체 성분(구조 (1), (2) 및 (3)을 포함한다)을 함유한다면 상기 비율 범위는 조성물 내에 존재할 수 있는 구조 (1) (2) 또는 (3)을 갖는(즉 2 이상) 특정 반복 단위의 상이한 비율 및 또는 상이한 유형을 갖는 구조(1) (2) 또는 (3)을 포함하는 기술된 상이한 금속 나노입자의 총 중량 대 상이한 고 탄소 중합체의 총 중량의 중량비에 관련되며, 이 경우 상기 기술된 나노입자의 중량% 조성은 존재하는 모든 상이한 유형의 나노입자의 총 중량%를 나타내는 것으로 예상된다.
본 발명의 조성물의 한 실시양태에서 조성물 내에 용매(들) 이외의 총 조합 성분의 중량%는 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 범위일 수 있다. 본 실시양태의 또 다른 양상에서 용매 중의 성분의 중량%는 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 범위일 수 있다. 이 실시양태의 여전히 또 다른 양상에서 용매 중의 성분의 중량%는 약 12 중량% 내지 약 25 중량% 범위일 수 있다. 이 실시양태의 여전히 또 다른 양상에서 용매 중의 성분의 중량%는 약 15 중량% 내지 약 20 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물의 한 실시양태에서 고 탄소 중합체 성분은 약 6 중량% 내지 약 12 중량% 범위이며, 금속 산화물 나노입자는 약 15 중량% 내지 약 20 중량% 범위이고, 나노입자 성분에 대한 중량비 및 범위는 약 7:3 내지 약 1:1 범위일 수 있고 ,용매 중의 모든 성분의 중량%는 약 15 중량% 내지 약 20 중량% 범위이다.
신규 조성물은 기타 첨가제, 예컨대 유기산, 에스테르, 열산 발생제, 광산 발생제, 계면활성제, 기타 고 탄소 함량 중합체 등을 추가로 포함할 수 있다. 조성물은 추가의 중합체, 특히 고 탄소 함량을 갖는 것을 포함할 수 있다. 신규 조성물의 고체 임의 성분은 상술한 바와 같은 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 유기 코팅 용매 조성물 중에 용해된다.
신규 조성물의 한 실시양태에서 금속 산화물 나노입자 성분, 고 탄소 중합체 성분 및 용매 이외에 조성물은 계면활성제를 더 포함한다. 이 실시양태의 한 양상에서 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 구성되는 군으로부터 선택된다.
한 특정 실시양태에서 조성물이 계면활성제를 함유한다면 이 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르; 폴리옥시 지방산 모노에스테르; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 아세틸렌 알코올; 아세틸렌 글리콜; 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트; 아세틸렌 글리콜 유도체, 예컨대 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트; 플루오르 함유 계면활성제, 예컨대 플루오라드(Fluorad)(상품명, 스미또모 3M 사(Sumitomo 3M Ltd.) 제조), 메가페이스(MEGAFACE)(상품명, DIC 코포레이션 제조) 예컨대, 메가페이스: R-2011(플루오르화 중합체), R-40: (플루오로, 친수성 및 친유성 기와의 올리고머, 비이온성, 액체), R-41: (플루오로 및 친유성 기를 지닌 올리고머, 비이온성, 액체), R43: (플루오로 및 친유성 기를 지닌 올리고머, 비이온성, 액체,) MFS-344: (플루오로 및 친유성 기를 지닌 올리고머, 비이온성, 액체)이다. 기타 비이온성 계면활성제는 스루푸론(Surufuron)(상품명, 아사히 글라스사(Asahi Glass Co., Ltd.) 제조); 및 유기실록산 계면활성제, 예컨대 KP341(상품명, 신에츠 케미칼사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조)을 포함한다. 상기 기술된 아세틸렌 글리콜의 예는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6 디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5 디올 및 2,5-디메틸-2,5-헥산디올을 포함한다. 한 특정 실시양태에서 계면활성제는 플루오로실리콘 개질된 비이온성 계면활성제이다
한 특정 실시양태에서 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 이 계면활성제는 음이온성 계면활성제이며, 이 음이온성 계면활성제는 다음로부터 선택될 수 있는 음이온성 계면활성제로부터 선택된다: 알킬디페닐 에테르 디술폰산의 암모늄 염 및 유기 아민염; 알킬디페닐 에테르 술폰산의 암모늄염 및 유기 아민염; 알킬벤젠술폰산의 암모늄염 및 유기 아민염; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산의 암모늄염 및 유기 아민염; 및 알킬 황산의 암모늄염 및 유기 아민염.
한 특정 실시양태에서 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우 이 계면활성제는 양쪽성 계면활성제이며, 양쪽성 계면활성제의 예는 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸 이미다졸륨 베타인 및 라우르산 아미드 프로필히드록시술폰 베타인을 포함한다.
상기 실시양태에서 신규 조성물이 계면활성제를 포함한다면, 이들 계면활성제는 개별적으로 사용될 수 있거나, 또는 이의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있으며, 이의 블렌딩비는 조성물의 총 중량에 대하여 일반적으로 50 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 100 내지 2,000 ppm이다.
본 발명의 신규 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 전형적으로 가교제는 친전자체로서 작용할 수 있고 단독으로 또는 산의 존재하에 탄소 양이온을 형성할 수 있는 화합물이다. 따라서, 기, 예컨대 알코올, 에테르, 에스테르, 올레핀, 메톡시메틸아미노, 메톡시메틸페닐을 함유하는 화화합물 및 다수의 작용기를 함유하는 기타 분자는 중합체와 가교결합할 수 있다. 예컨대 글리콜루릴, 멜라민 등의 중합체, 예컨대 US 7,691,556에 개시된 것들인 중합체 가교제가 사용될 수 있다. 가교제일 수 있는 화합물의 예로는, 1,3 아다만탄 디올, 1,3,5 아다만탄트리올, 다작용기 반응성 벤질 화합물, 하기 구조(19)의 테트라메톡시메틸-비스페놀(TMOM-BP), 아미노플라스트 가교제, 글리콜루릴, 시멜(Cymel), 파우더링크(Powderlink) 등이 있다.
Figure pct00016
신규 조성물은 또한 산 발생제, 및 임의로 가교제를 포함할 수 있다. 산 발생제는 가열 시 강산을 생성할 수 있는 열산 발생제일 수 있다. 본 발명에서 사용된 열산 발생제(TAG: thermal acid generator)는 가열 시에 중합체와 반응할 수 있는 산을 발생하고 그 자신과 임의 가교제 및/또는 조성물 내에 존재하는 나노입자와 중합체의 가교를 전파시킬 수 있는 임의의 하나 이상의 것일 수 있다. 특히 바람직한 것은 술폰산과 같은 강산이다. 바람직하게는, 열산 발생제는 90℃ 초과에서, 더 바람직하게는 120℃ 초과에서, 더욱 더 바람직하게는 150℃ 초과에서 활성화된다. 열산 발생제의 예로는 금속 무함유 술포늄염 및 요오도늄염, 예컨대 강한 비친핵성 산의 트리아릴술포늄, 디알킬아릴술포늄, 및 디아릴알킬술포늄 염, 강한 비친핵성 산의 알킬아릴요오도늄, 디아릴요오도늄 염; 및 강한 비친핵성 산의 암모늄, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄 염이 있다. 또한, 공유결합 열산 발생제도 또한 유용한 첨가제, 예컨대 알킬 또는 아릴술폰산의 2-니트로벤질 에스테르 및 열적으로 분해되어 유리 술폰산을 제공하는 기타 술폰산의 에스테르인 것으로 예상된다. 그 예로는 디아릴요오도늄 퍼플루오로알킬술포네이트, 디아릴요오도늄 트리스(플루오로알킬술포닐)메타이드, 디아릴요오도늄 비스(플루오로알킬술포닐)메타이드, 디아릴릴요오도늄 비스(플루오로알킬술포닐)이미드, 디아릴요오도늄 사차 암모늄 퍼플루오로알킬술포네이트가 있다. 불안정한 에스테르의 예로는 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠술포네이트, 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠술포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠술포네이트; 페놀 술포네이트 에스테르, 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠술포네이트; 사차 암모늄 트리스(플루오로알킬술포닐)메타이드, 및 사차알킬 암모늄 비스(플루오로알킬술포닐)이미드, 유기산의 알킬 암모늄 염, 예컨대 10-캄포르술폰산의 트리에틸암모늄 염이 있다. 다양한 방향족(안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 술폰산 아민염은 미국 특허 제 3,474,054호, 제4,200,729호, 제4,251,665호 및 제5,187,019호에 개시된 것을 포함하여 TAG로서 사용할 수 있다. 바람직하게는 TAG는 약 170 내지 약 220℃의 온도에서 매우 낮은 휘발성을 갖는다. TAG의 예로는 킹 인더스트리스(King Industries)에서 나큐어(Nacure) 및 CDX 이름으로 판매하는 것들이 있다. 이러한 TAG로는 미국 06852, 코네티컷주, 노워크 소재의 킹 인더스트리스로부터 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중의 25-30% 활성으로 공급되는 도데실벤젠 술폰산 아민 염인 나큐어 5225, 및 CDX-2168E가 있다.
신규 조성물은 적어도 하나의 공지의 광산 발생제를 더 함유할 수 있으며, 제한 없이 이의 예로는, 오늄염, 술포네이트 화합물, 니트로벤질 에스테르, 트리아진 등이다. 바람직한 광산 발생제는 오늄염 및 히드록시이미드의 술포네이트 에스테르, 구체적으로 디페닐 요오도늄염, 트리페닐 술포늄염, 디알킬 요오도늄 염, 트리알킬술포늄염, 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 광산 발생제는 광 분해될 필요는 없지만, 열적으로 분해되어 산을 형성한다.
조성물 내에서 사용될 때 가교제는, 총 고체의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%로 존재할 수 있다. 열산 발생제는 하드 마스크 코팅 조성물의 전체 고체로 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 고체로 0.3 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 고체로 0.5 내지 2.5 중량% 범위로 혼입될 수 있다. 상기 모든 실시양태에서 용매, 금속 나노입자, 고 탄소 중합체 성분(들), 임의 첨가제 및 금속 나노입자와 이들 임의 성분의 조합은 100 중량%를 초과할 수 없다.
신규 조성물은 제2 고 탄소 중합체를 더 포함할 수 있다. 제2 고 탄소 중합체는 또한 75 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과의 탄소 함량을 갖는 것일 수 있다. 제2 중합체는 상기 기술된 바와 같이 융합 방향족 고리를 함유하는 단위, A, 페닐 모이어티, B, 및 2개 초과의 방향족 고리를 갖는 치환된 융합 방향족 고리로부터 선택된 제3 단위를 포함할 수 있다. 제3 단위는 히드록시기로 치환된 융합 방향족으로부터 선택될 수 있다. 제3 단위는 히드록시안트라실 모이어티, 히드록시페닐 모이어티, 히드록시나프틸 모이어티, 히드록시 피레닐 모이어티, C1-C4알콕시 안트라실 모이어티, C1-C4 알킬 페닐 모이어티, C1-C4 알킬 나프틸 모이어티, C1-C4 알킬 피레닐 모이어티 등으로부터 선택될 수 있다. 제3 단위는 히드록시페닐, 히드록시나프틸, 히드록시펜안트릴, 히드록시안트라실 등으로부터 선택될 수 있다. 제3 단위는 히드록시나프틸기일 수 있다. 제2 고 탄소 중합체는 조성물 내의 총 중합체 농도의 1 중량% 내지 20 중량% 범위, 또는 총 중합체 농도의 1 중량% 내지 10 중량%로 조성물에 첨가될 수 있다. 한 실시양태에서 제2 중합체는 임의의 지방족 시클릭 폴리시클릭기가 없다. 또 다른 실시양태에서 제2 중합체는 임의의 지방족 시클릭 폴리시클릭기가 없으며 제3 단위는 히드록시나프틸기이다. 상기 모든 실시양태에서 이들 임의 성분과 용매, 금속 나노입자, 고 탄소 중합체 성분(들), 임의 첨가제 및 금속 나노입자의 조합은 100 중량%를 초과할 수 없다.
한 실시양태에서 신규 조성물은 금속 나노입자, 구조 (1), (2) 및 (3)을 포함하는 고 탄소 중합체(들), 본원에서 기재된 상이한 유형의 제2 고 탄소 중합체, 가교제, 열산 발생제, 임의의 계면활성제 및 용매(들)을 포함한다. 또 다른 실시양태에서 신규 조성물은 금속 나노입자, 구조 (1), (2) 및 (3)을 포함하는 중합체(들), 가교제, 열산 발생제, 임의 계면활성제 및 용매(들)을 포함한다.
신규한 코팅 조성물은 침지, 스핀 코팅 또는 분무와 같은 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 기판 상에 코팅된다. 하드 마스크 코팅 조성물의 막 두께는 약 15 nm 내지 약 400 nm 범위이다. 코팅은 임의의 잔류 용매를 제거하고 가교 결합을 유도하기에 충분한 시간 동안 핫 플레이트 또는 대류 오븐에서 더 가열하고, 이와 같이 하드 마스크 코팅 조성물을 불용화하여 반사 방지 코팅 및 그 위에 코팅된 층에 대한 혼합을 방지한다. 본 실시양태의 또 다른 양상에서 조성물의 코팅은 약 150℃ 내지 400℃일 수 있는 단일 온도에서 가열될 수 있다. 본 실시양태의 또 다른 양상에서 조성물의 코팅은 약 350℃ 내지 400℃일 수 있는 단일 온도로 가열될 수 있다.
이 조성물을 사용하는 한 실시양태에서, 코팅은 단일 단계, 다중 단계 및 또한 온도가 하나의 온도에서 또다른 온도로(예컨대, 150℃에서 400℃로) 동적으로 상승하는 단일 단계로 가열될 수 있다.
포토레지스트는 본 발명의 조성물로 충전될 비아와 같은 토포그래피를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 포토레지스트는 본 발명의 조성물에 의해 비아와 같은 충전될 피처를 함유하는 토포그래피를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 이는 패턴화 포토레지스트를 마스크로서 사용하여 이러한 토포그래피를 기판(예컨대, Si, SiO2 등) 또는 또 다른 층(예컨대, 스핀-온 카본(SOC)과 같은 고 탄소 중합체 코팅)으로 패턴 전사함으로써 수행된다. 레지스트 이미지의 이러한 패턴 전사는 플라즈마 또는 화학적 에칭을 사용하여 수행함으로써 생성된다.
신규 조성물이 패턴화 또는 비패턴화된 기판 상에 코팅되는 경우. 에지 비드 제거제가 당업계에 공지된 공정을 사용하여 기판의 에지를 세정하기 위해 코팅 단계 후에 도포될 수 있다.
신규 하드 마스크 조성물이 코팅될 수 있는 패턴화 또는 비패턴화된 기판은 반도체 산업에서 전형적으로 사용되는 것들 중 임의의 것일 수 있다. 적합한 기판은 제한함이 없이, 포토레지스트, 저 유전 상수 물질, 규소, 금속 표면으로 코팅된 규소 기판, 구리 코팅된 규소 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 폴리규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 비소화갈륨 및 기타 이러한 III/V족 화합물을 포함한다. 기판은 상기 기술된 물질로 제조된 임의의 수의 층을 포함할 수 있다.
포토레지스트 내의 광활성 화합물 및 반사 방지 코팅이 이미지 형성 공정에 사용되는 노광 파장을 실질적으로 흡수한다는 전제 하에, 포토레지스트는 반도체 산업에서 사용되는 임의의 유형일 수 있다.
현재까지, 소형화에 있어서 상당한 진보를 제공하는 몇 가지 DUV(deep ultraviolet) 노광 기술이 있는데, 이러한 방사선으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm 및 13.5nm가 있다. 248 nm의 포토레지스트는 전형적으로 US 4,491,628 및 US 5,350,660에 기재되어 있는 것들과 같은 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체/오늄염을 기초로 한다. 한편, 193 nm 및 157 nm에서 노광하는 포토레지스트는 방향족이 이 파장에서 불투명하기 때문에, 비방향족 중합체를 필요로 한다. US 5,843,624 및 US 6,866,984에는 193 nm 노광에 유용한 포토레지스트가 개시되어 있다. 일반적으로, 지환족 탄화수소를 함유하는 중합체는 200 nm 미만의 노광을 위해 포토레지스트에 사용된다. 지환족 탄화수소는, 주로 이것이 에칭 내성을 개선하는 비교적 높은 수소에 대한 탄소 비를 가지며, 또한 이것이 낮은 파장에서 투명성을 제공하고, 이것이 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖기 때문에, 많은 이유로 중합체에 혼입된다. US 5,843,624에는, 말레산 무수물과 불포화 환형 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 수득되는 포토레지스트를 위한 중합체가 개시되어 있다. US 6,447,980 및 US 6,723,488에 기술된 것과 같은 공지된 유형의 193 nm 포토레지스트 중 임의의 것이 사용될 수 있으며, 상기 특허들은 본원에서 참고로 통합된다. 펜던트 플루오로 알코올기를 갖는 플루오르화 중합체를 기초로 하는 157 nm에 민감한 포토레지스트의 두 가지 기본 부류는 그 파장에서 실질적으로 투명한 것으로 알려져 있다. 157nm 플루오로알코올 포토레지스트의 한 부류는 플루오르화된 노르보르넨과 같은 기를 함유하는 중합체로부터 유도되며, 금속 촉매화 또는 라디칼 중합을 사용한 테트라플루오로에틸렌과 같은 기타 투명 단량체(US 6,790,587, 및 US 6,849,377)와 공중합되거나, 단독중합된다. 일반적으로, 이들 물질은 높은 흡수성을 제공하지만 이들의 높은 지환족 함량으로 인해 양호한 플라즈마 에칭 내성을 갖는다. 보다 최근에는, 중합체 백본이 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔(US 6,818,258)과 같은 비대칭 디엔의 시클로중합 또는 플루오로디엔과 올레핀의 공중합(US 6,916,590)으로부터 유도된 157 nm 플루오로알코올 중합체의 부류가 기재되어 있다. 이들 물질은 157 nm에서 허용가능한 흡광도를 제공하지만, 플루오로-노르보르넨 중합체와 비교하여 이들의 더 낮은 지환족 함량으로 인해 플라즈마 에칭 내성이 더 낮다. 이들 2가지 부류의 중합체는 제1 중합체 유형의 높은 에칭 내성 및 제2 중합체 유형의 157 nm에서의 높은 투명성에 대한 균형을 제공하기 위해 종종 블렌딩될 수 있다. 13.5 nm의 EUV(extreme ultraviolet) 방사선을 흡수하는 포토레지스트도 또한 유용하며 당업계에 공지되어 있다. 신규 코팅은 또한 나노 임프린팅 및 전자빔 리소그래피에도 사용될 수 있다.
코팅 공정 후, 포토레지스트는 마스크를 사용하여 이미지 방식으로 노광된다. 노광은 전형적인 노광 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 노광 파장 공급원의 예는 248 nm 및 193 nm이지만 임의의 공급원이 사용될 수 있다. 이어서, 노광된 포토레지스트는 수성 현상액 중에서 현상되어 처리된 포토레지스트를 제거하게 된다. 현상액은 바람직하게는 예를 들어, 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH)를 포함하는 알칼리 수용액이다. 현상액의 예는 0.26N 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액이다. 현상액은 계면활성제(들)을 더 포함할 수 있다. 임의 가열 단계가 현상 전 및 노광 후 공정에 통합될 수 있다.
포토레지스트를 코팅 및 이미지화하는 공정은 당업자에게 공지되어 있으며, 사용된 특정 유형의 포토레지스트에 대해 최적화된다. 이어서, 패턴화된 기판은 적합한 에칭 챔버에서 에칭 가스 또는 가스 혼합물로 건식 에칭하여, 잔류하는 포토레지스트가 에칭 마스크로서 작용하게 하여 반사 방지 막 또는 다층의 반사 방지 코팅의 노광된 부분을 제거할 수 있다. O2, CF4, CHF3, Cl2, HBr, SO2, CO 등을 포함하는 것들과 같은, 유기 반사 방지 코팅을 에칭하기 위한 다양한 에칭 가스가 당업계에 공지되어 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 신규 금속 하드 마스크 막으로 보호되어 있지 않은 패턴의 영역을 플루오르 플라즈마로 에칭하여 이미지를 기판으로 패턴 전사할 수 있게 하는 에칭 배리어로서 신규 하드 마스크 조성물의 패턴화 막을 사용함으로써 반도체 기판으로 패턴을 전사하는 이러한 신규 하드 마스크 조성물을 사용하는 공정에 있다. 이는, 예를 들어 2가지 상이한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이들 중의 하나는 도 1에 도시된 바와 같은 톤 반전(Tone Reversal) 공정이며, 여기에서 신규 조성물은, 예를 들어 비아 충전 물질로 작용하고 그 후 충전된 중공 토포그래피 피처를 이 공정에서 하드 마스크로서 사용함으로써, 일련의 단계를 거쳐 중공 토포그래피로 선택적으로 배치된다. 이 신규 하드 마스크 조성물을 사용하는 다른 방식은 직접 하드 마스크 공정이며, 여기에서 신규 하드 마스크 조성물의 패턴화 막은 하드 마스크로 작용하도록 만들어 진다. 이는, 일련의 단계로, 예를 들어 도 2에서 나타낸 바와 같이, 금속 하드 마스크를 생성하기 위해 위에 놓인 포토레지스트 패턴을 사용함으로써, 수행된다. 이 공정에서 최종 단계는 플루오르 플라즈마 또는 반도체 기판을 에칭할 수 있는 기타 유형의 플라즈마를 사용하여 다시 반도체 기판(예컨대, 규소, Ge, GaAs 등)으로의 금속 하드 마스크를 패턴 전사하는 것이다.
어느 공정에서나, 처음 두 단계는 신규 하드 마스크 물질을 코팅하여 막을 형성하고 이 막을 베이킹함으로써 기판 상에 신규 하드 마스크 조성물의 막을 생성하는 것이다. 톤 반전 공정에서, 기판은 산소 플라즈마에 의해 에칭될 수 있는 패턴화 유기 중합체이며, 반도체 물질 위에 놓인 것은 기판이다. 직접 하드 마스크 접근법에서, 기판이 반도체 물질이다.
이러한 처음 두 단계는 다음과 같다:
a) 이것은 기판 상에 신규 하드 마스크 조성물을 코팅하여 이러한 하드 마스크의 막을 형성하는 것을 포함하는 단계이다.
b) 이것은 막을 베이킹하여 용매를 제거 및/또는 막을 가교하는 것을 포함하는 단계이다.
단계 a)에서 신규 하드 마스크 조성물에 대한 코팅 공정은, 예를 들어 반도체 기판 상에 포토레지스트를 코팅하기 위해 사용되는 것들과 같은 임의의 기판 상에 임의의 용액으로부터의 유기 중합체 또는 수지를 코팅하기에 적합한 임의의 공정에 의해 수행될 수 있다. 이 공정의 한 실시양태에 있어서, 베이킹 단계 b)에서는 하드 마스크 조성물의 막이 약 100℃ 내지 약 500℃일 수 있는 온도에서 베이킹될 수 있다. 또 다른 실시양태에서 이 온도는 약 150℃ 내지 약 400℃일 수 있다. 이들 실시양태의 한 양상에서 이러한 베이킹은 약 30초 내지 6분 범위의 시간 동안 단일 단계로 수행될 수 있다. 이 베이킹 공정의 또 다른 양상에서 베이킹은 약 1분 내지 약 2분 수행될 수 있다. 이 베이킹 공정의 여전히 또 다른 양상에서 이것은 약 1분 안에 수행될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 베이킹 단계 b)는 두 베이킹 단계 b1) 및 b2)로 상이한 단일 온도에서 수행될 수 있다. 이 실시양태에서, 베이킹 단계 b1)의 베이킹은 약 100℃ 내지 약 270℃ 또는 또 다른 실시양태에서 약 200℃ 내지 약 275℃에서 선택된 온도에서 수행될 수 있으며, 베이킹 단계 b2)는 약 350℃ 내지 약 500℃에서 선택된 온도에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서 단계 b1)은 약 250℃ 및 단계 b2)는 약 400℃이다. 이들 실시양태의 한 양상에서 양자의 베이킹은 약 0.5 내지 약 6분, 또는 약 1분 내지 약 2분 또는 약 1분에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 양상에서, 신규 하드 마스크 조성물 막의 높은 열 안정성으로 인해, 단계 b) (또는 b1) 또는 b2))에서 베이킹(들)은 고온에서 매우 오랜 시간 동안, 예를 들어 약 1 내지 약 3시간 동안 하드 마스크 성질의 저하 없이 수행될 수 있다. 신규 하드 마스크 막의 한정된 영역을 반도체 기판 내로 (예컨대, 기상 증착) 최종 패턴 전사하기 전에 발생하는 이러한 가혹한 조건을 필요로 하는 별도의 병행 반도체 공정이 수행되기 때문에, 고온에서 장시간 베이킹이 필요한 경우, 이러한 고온 내성이 유용하다. 이러한 실제 예에서, 단계 b1)은 약 0.5 내지 약 2분 동안 수행될 수 있으며, 베이킹 단계 b2)는 약 1 내지 약 3시간 동안 수행될 수 있다. 이의 또 다른 양상에서, 단계 b1)은 약 1 및 상기 베이킹 단계 b2)는 약 2시간 동안 수행된다. 본 발명의 또 다른 양상에서 베이킹 단계 b1)은 약 1분 동안 수행된다. 본 발명의 베이킹 단계의 또 다른 양상에서 베이킹 단계 b2)는 약 2시간 동안 수행된다. 이들 베이킹 온도는 상기에서 기술된 바와 같다.
금속 산화물 나노입자와 고 탄소 중합체의 블렌드를 사용한 하드 마스크 톤 반전 공정
공정의 한 양상에서, 신규 하드 마스크 코팅은 톤 반전 적용에 사용된다. 구체적으로, 이 공정은 상술한 바와 같은 신규 하드 마스크의 코팅 및 베이킹을 포함하지만, 이 경우 기판은 비아 또는 트렌치와 같이 충전될 수 있는 토포그래피 피처를 포함하는 패턴화 기판이다. 베이킹 단계 b)는 상기 기술된 바와 같이 단일 베이킹 또는 2 단계 베이킹 b1) 및 b2)일 수 있다. 이러한 상기 토포그래피 피처는 유기 막 물질이 산소 플라즈마에 의해 에칭 가능한 경우 반도체 기판(예컨대, 규소) 상에 코팅된 패턴화 중합체, 패턴화 레지스트 또는 패턴화 스핀-온 카본 층과 같은 유기 물질 막 내에 임의의 패턴으로 있을 수 있다. 이 경우, 코팅 단계 a. 및 b. 동안, 하드 마스크 코팅의 코팅은 상기 토포그래피(예컨대, 비아 및/또는 트렌치)를 오버레이하기 위해 충분히 두껍고, 이 공정은 하기 단계 c)를 더 포함한다:
c) 이 단계는 패턴화 기판의 상부를 오버레이하는 조성물(일명 하드 마스크 막)을 화학 스트리퍼 또는 플루오르화 플라즈마 에칭으로 제거하는 것을 포함한다. 이 공정의 한 실시양태에서 비아와 같은 상기 토포그래피 피처는 규소 기판 위에 놓인 패턴화된 스핀-온 카본 층 내에 있다. 상기 단계 c) 후에 이 공정의 추가의 양상에서 공정은 하기 단계 d)를 더 포함한다:
d) 이 단계는 패턴화 유기 중합체(예컨대, 패턴화 스핀-온 카본, 패턴화 레지스트 또는 기타 패턴화 유기 중합체 코팅)를 산소 플라즈마로 제거하며, 이로써 잔류하는 패턴화 하드 마스크 막을 포함하는 원래의 패턴화 포토레지스트의 네거티브 톤 이미지를 형성하는 것을 포함한다.
단계 d) 후의 이 공정의 추가의 실시양태에서 공정은 하기 단계 e)를 더 포함한다:
e) 이 단계는 에칭 배리어로서 잔류하는 패턴화 금속 하드 마스크 막을 사용하는 것과 반도체 기판을 플루오르화 플라즈마로 에칭하는 것을 포함한다.
도 1은 패턴화 유기 코팅이 패턴화 막과 같은 패턴화 스핀-온 카본 막인 경우의 톤 반전의 공정을 도시한다. 이러한 패턴화 스핀-온 카본 막의 제조는 스핀-온 카본 막을 포토레지스트로 오버레이하는 것 및 포토레지스트에서 생성된 패턴을 사용하고 플라즈마를 사용하여 그 패턴을 아래에 있는 스핀-온 카본 막으로 패턴 전사하는 것과 같은 표준 리소그래피 공정을 사용하여 수행할 수 있다.
톤 반전 공정의 한 양상에서 상기 토포그래피 피처(예컨대, 패턴화 스핀-온 카본 내의 것)는 1:1 내지 10:1의 종횡비를 갖는다. 본 발명의 양상의 또 다른 실시양태에서 피처는 종횡비 1:1 내지 10:1을 가지며, 임계 치수(CD: critical dimension)가 약 10 nm 내지 약 100 nm 범위인 것들로부터 선택될 수 있다.
금속 산화물 나노입자와 고 탄소 중합체의 블렌드인 코팅을 기초로 하는 직접 하드 마스크 공정
또 다른 본 발명의 공정인 직접 하드 마스크 공정에서, 하드 마스크 코팅 패턴은, 이러한 패턴화 하드 마스크를 생성하고 이어서 그 하드 마스크 패턴을 아래에 놓인 반도체 기판(예컨대, 규소) 내로 전사하는 통상의 포토레지스트 패턴 전사 공정을 사용하여 금속 산화물 나노입자 및 고 탄소 중합체를 포함하는 신규 조성물의 코팅 막에 패턴을 생성시킴으로써 발생되며, 여기에서 상기 공정은 하기 단계 a3) 내지 h3)를 포함한다:
a3) 이것은 신규 금속 하드 마스크가 반도체 기판(예컨대, 규소) 상에 코팅되어 하드 마스크 막을 형성하고, 단계 a)에 대하여 전술한 바와 같이 수행되는 것인 단계이다.
b3) 이것은 신규 하드 마스크 조성물의 코팅된 하드 마스크 막이 베이킹되는 단계이다. 이 베이킹 단계는 단일 베이킹으로 또는 2개의 베이킹 단계로 수행될 수 있으며, b), b1') 및 b2')에 대하여 전술한 바와 같이 전술한 온도 범위 및 베이킹 시간 범위에서 수행될 수 있다.
c3) 이것은 하부 반사 방지 코팅이 하드 마스크 막의 상부에 코팅되며, 하부 반사 방지 코팅물(BARC)의 코팅도 또한 용매를 제거하고/하거나, BARC를 경화하기 위해 베이킹을 필요로 할 수 있는 단계이다.
d3) 이것은 광 레지스트가 신규 하드 마스크 조성물 막 위에 놓인 상기 BARC의 상부에 코팅되는 단계이다.
e3) 이것은 BARC의 상부에 레지스트를 코팅하는 단계, 임의로 레지스트를 베이킹하여 용매를 제거하는 단계, 감광성인 포토레지스트를 방사선(예를 들어, i-라인, g-라인, 광대역 UV, 248 nm, 193 nm, 또는 EUV, 전자빔 등)에 노광하는 단계, 레지스트(예컨대, 수성 테트라메틸암모늄 히드록시드)를 현상하여 BARC 막 위에 놓인 레지스트에 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 단계이다.
f3) 이것은 레지스트 패턴에 의해 보호되어 있지 않은 신규 하드 마스크 조성물 위에 놓인 BARC 막을 통해 아래의 하드 마스크 막까지 플루오르화 플라즈마로 에칭하는 단계를 포함하는 단계이다. 이 단계는 위에 놓인 레지스트에 의해 보호되어 있지 않은 영역에 있는 베어(bare) 하드 마스크 막의 영역, 및 하드 마스크 막이 BARC 및 포토레지스트의 막에 의해 여전히 보호되어 있는 영역을 남겨둔다.
g3) 이것은 하부 반사 방지 코팅 및 포토레지스트에 의해 보호되어 있지 않은 하드 마스크 막을 통해 염소 플라즈마 또는 패턴화 하드 마스크 막을 형성하는 다른 적합한 플라즈마를 사용하여 아래의 반도체 기판(예컨대, 규소)까지 에칭하는 단계이다.
h3) 이것은 패턴화된 금속 하드 막을 에칭 마스크로서 사용함으로써 반도체 기판 내로 레지스트의 원래의 패턴을 전사하기 위해 플라즈마(예컨대, 염소 또는 다른 적합한 플라즈마)로 커버되지 않은 반도체(예컨대, 규소)의 영역 내로 에칭하는 것을 포함하는 단계이다.
이러한 직접 하드 마스크 공정의 한 양상에서 베이킹 b3)은 하나의 단계로 약 100℃ 내지 약 500℃에서 선택된 단일 온도에서, 약 0.5 내지 약 6분 범위의 시간 동안 베이킹함으로써 수행될 수 있다. 또 다른 양상에서 온도 범위는 약 150℃ 내지 약 400℃일 수 있다.
단계 b3에서의 이러한 직접 하드 마스크 공정의 또 다른 양상에서, 임의의 상기 범위에서 선택된 단일 온도에서의 막 베이킹된 막은 두 베이킹 단계 b1') 및 b2')로 수행된다. 베이킹 단계 b1')에서 베이킹은 약 100℃ 내지 약 275℃ 또는 또 다른 실시양태에서 약 200℃ 내지 약 275℃에서 선택된 단일 온도에서 수행될 수 있으며, 베이킹 단계 b2')는 약 350℃ 내지 약 500℃에서 선택된 단일 선택 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 톤의 발명 공정의 여전히 또 다른 양상에서, 상기 베이킹 단계 b1)은 약 250℃일 수 있고, 베이킹 단계 b2')는 약 400℃이다.
상술한 톤 반전 공정의 여전히 또 다른 양상에서 상기 베이킹 단계 b1')는 약 0.5 내지 약 2분 동안 수행되고, 상기 베이킹 단계 b2')는 약 1 내지 약 3시간 동안 수행된다. 본 발명의 또 다른 양상에서 베이킹 단계 b1')은 약 1분 동안 수행되며, 상기 베이킹 단계 b2')는 약 2시간 동안 수행된다. 하드 마스크 적용 공정의 또 다른 양상에서 베이킹 단계 b1')은 약 1분 동안 수행된다. 이러한 직접 하드 마스크 공정의 베이킹 단계의 또 다른 양상에서 베이킹 단계 b2')는 약 2시간 동안 수행된다. 하드 마스크 적용 공정의 한 양상에서 상기 포토레지스트 패턴은 비아이며 1 내지 10 범위의 종횡비를 갖는다. 본 발명의 또 다른 양상에서 상기 포토레지스트 패턴은 1 내지 10의 종횡비를 가지며, 직경 크기가 약 10 nm 내지 약 100 nm 범위인 것들로부터 선택될 수 있다.
도 2는 신규 하드 마스크 조성물을 사용한 직접 하드 마스크 공정을 도시하며, 여기에서 레지스트 및 BARC 양자는 규소 반도체 기판 상에 패턴화 하드 마스크를 형성하기 위해 사용된다. 이러한 패턴화 하드 마스크는 하드 마스크로 보호되어 있지 않은 규소 기판의 영역을 플루오르 플라즈마로 선택적으로 에칭하는데 사용된다. 도 2에서 규소 기판 상에 코팅된 신규 하드 조성물의 막 위에 놓인 BARC 막 위에 패턴화된 레지스트로 구성되는 상부에서 초기 이미지는 상기 기술된 단계 a3) 내지 e3)에 의해 생성된다. 이 도면의 나머지 부분은 상기 기술된 바와 같이 규소 기판에 최종 에칭 패턴을 생성하기 위해 사용되는 단계 f3) 내지 h3)를 도시한다.
금속 산화물 나노입자의 코팅에 기초한 직접 하드 마스크 공정
또 다른 본 발명의 공정인 직접 하드 마스크 공정에서, 신규 하드 마스크 코팅은 이러한 패턴화 하드 마스크를 생성하고, 이어서 이 하드 마스크 패턴을 아래에 놓인 반도체 기판(예컨대, 규소) 내로 전사하는 통상의 포토레지스트 패턴 전사 공정을 사용하여 금속 산화물 나노입자의 코팅에 패턴을 생성시킴으로써 발생되며, 여기에서 상기 공정은 하기 단계 a4) 내지 h4)를 포함한다:
a4) 이것은 금속 산화물 나노입자 및 스핀 코팅 용매를 포함하는 조성물이 반도체 기판(예컨대, 규소) 상에 코팅되어 하드 마스크 막을 형성하고, 단계 a)에 대하여 전술한 바와 같이 수행되는 단계이다.
b4) 이것은 금속 산화물 나노입자 조성물의 코팅된 하드 마스크 막이 베이킹되는 단계이다. 이 베이킹 단계는 단일 베이킹 또는 2 단계로 수행될 수 있으며, b), b1") 및 b2")에 대하여 전술한 바와 같이 전술한 온도 범위 및 베이킹 시간 범위에서 수행될 수 있다.
c4) 이것은 하부 반사 방지 코팅이 금속 산화물 나노입자 하드 마스크 막의 상부에 코팅되며, 하부 반사 방지 코팅물(BARC)의 코팅도 또한 용매를 제거하고/하거나, BARC를 경화하기 위해 베이킹을 필요로 할 수 있는 단계이다.
d4) 이것은 광 레지스트가 금속 산화물 나노입자 하드 마스크 막 위에 놓인 상기 BARC의 상부에 코팅되는 단계이다.
e4) 이것은 BARC의 상부에 레지스트를 코팅하는 단계, 임의로 레지스트를 베이킹하여 용매를 제거하는 단계, 감광성인 포토레지스트를 방사선(예를 들어, i-라인, g-라인, 광대역 UV, 248 nm, 193 nm, 또는 EUV, 전자빔 등)에 노광하는 단계, 레지스트(예컨대, 수성 테트라메틸암모늄 히드록시드)를 현상하여 BARC 막 위에 놓인 레지스트에 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 단계이다.
f4) 이것은 레지스트 패턴에 의해 보호되어 있지 않은 금속 산화물 나노입자 막 위에 놓인 BARC 막을 통해 아래의 하드 마스크 막까지 플루오르화 플라즈마로 에칭하는 단계를 포함하는 단계이다. 이 단계는 위에 놓인 레지스트에 의해 보호되어 있지 않은 영역에 있는 베어(bare) 하드 마스크 막의 영역, 및 하드 마스크 막이 BARC 및 포토레지스트의 막에 의해 여전히 보호되어 있는 영역을 남겨둔다.
g4) 이것은 하부 반사 방지 코팅 및 포토레지스트에 의해 보호되어 있지 않은 금속 산화물 나노입자 하드 마스크 막을 통해 염소 플라즈마 또는 패턴화 하드 마스크 막을 형성하는 다른 적합한 플라즈마를 사용하여 아래의 반도체 기판(예컨대, 규소)까지 에칭하는 단계이다.
h4) 이것은 패턴화 금속 산화물 나노입자 하드 마스크 막을 에칭 마스크로서 사용함으로써 반도체 기판 내로 레지스트의 원래의 패턴을 전사하기 위해 플라즈마(예컨대, 염소 또는 다른 적합한 플라즈마)로 커버되어 있지 않은 반도체(예컨대, 규소)의 영역내로 에칭하는 것을 포함하는 단계이다.
이러한 직접 하드 마스크 공정의 한 양상에서 베이킹 b4)은 하나의 단계로 약 100℃ 내지 약 500℃에서 선택된 단일 온도에서, 약 0.5 내지 약 6분 범위의 시간 동안 베이킹함으로써 수행될 수 있다. 또 다른 양상에서 온도 범위는 약 150℃ 내지 약 400℃일 수 있다.
단계 b4)에서의 이러한 직접 하드 마스크 공정의 또 다른 양상에서, 임의의 상기 범위에서 선택된 단일 온도에서의 막 베이킹된 막은 두 베이킹 단계 b1") 및 b2")로 수행된다. 베이킹 단계 b1")에서 베이킹은 약 100℃ 내지 약 275℃ 또는 또 다른 실시양태에서 약 200℃ 내지 약 275℃에서 선택된 단일 온도에서 수행될 수 있으며, 베이킹 단계 b2")는 약 350℃ 내지 약 500℃에서 선택된 단일 선택 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 톤의 발명 공정의 여전히 또 다른 양상에서, 상기 베이킹 단계 b1")은 약 250℃일 수 있고, 베이킹 단계 b2")는 약 400℃이다.
상기 기재된 톤 반전 공정의 여전히 또 다른 양상에서 상기 베이킹 단계 b1")는 약 0.5 내지 약 2분 동안 수행되고, 상기 베이킹 단계 b2")는 약 1 내지 약 3시간 동안 수행된다. 본 발명의 또 다른 양상에서 베이킹 단계 b1'')는 약 1분 동안 수행되고, 상기 베이킹 단계 b2'')는 약 2시간 동안 수행된다. 하드 마스크 적용 공정의 또 다른 양상에서 베이킹 단계 b1")은 약 1분 동안 수행된다. 이러한 직접 하드 마스크 공정의 베이킹 단계의 또 다른 양상에서 베이킹 단계 b2")는 약 2시간 동안 수행된다. 하드 마스크 적용 공정의 한 양상에서 상기 포토레지스트 패턴은 비아이며, 1 내지 10 범위의 종횡비를 갖는다. 본 발명의 또 다른 양상에서 상기 포토레지스트 패턴은 1 내지 10의 종횡비를 가지며, 직경 크기가 약 10 nm 내지 약 100 nm 범위인 것들로부터 선택될 수 있다.
이 공정에서 금속 산화물 나노입자는 지르코늄 산화물 나노입자, 하프늄 산화물 나노입자, 알루미늄 산화물 나노입자, 텅스텐 나노입자, 티탄 산화물 나노입자, 구리 산화물 나노입자, 산화제1구리 나노입자, 주석 산화물 나노입자, 세륨 산화물 나노입자, 인듐 주석 산화물 나노입자, 아연 산화물 나노입자, 이트륨 산화물 나노입자, 란탄 산화물 나노입자 및 인듐 산화물 나노입자로 구성되는 군으로부터 선택된다.
상기 공정의 또 다른 실시양태에서 상기 금속 산화물 나노입자는 지르코늄 산화물 나노입자, 하프늄 산화물 나노입자, 알루미늄 산화물 나노입자, 텅스텐 나노입자, 및 티탄 산화물 나노입자로 구성되는 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서 상기 금속 산화물 나노입자는 지르코늄 산화물 나노입자이다. 또 다른 실시양태에서 상기 금속 산화물 나노입자는 하프늄 산화물 나노입자이다. 또 다른 실시양태에서 상기 금속 산화물 나노입자는 티탄 산화물 나노입자이다.
이 공정의 또 다른 실시양태에서 상기 금속 산화물 나노입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 직경을 갖는 것이다. 이 공정의 또 다른 실시양태에서 나노입자는 약 5 nm 내지 약 10 nm의 직경을 갖는다. 이 공정의 여전히 또 다른 실시양태에서 나노입자는 약 8.2 nm의 직경을 갖는다.
이 공정에서 사용된 나노입자 코팅 용액을 위한 유기 용매는 금속 산화물 나노입자 및 고 탄소 중합체의 블렌드인 조성물과 사용되는 것으로 전술한 용매일 수 있다. 예를 들어, 비제한적인 예로서 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 시클로헥산온, 에틸 락테이트 및 이들 용매의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
이러한 신규 공정에서 유기 용매 중의 나노입자의 용액은 조성상 유기 용매 중에 금속 산화물 나노입지가 약 1 중량% 내지 약 80 중량% 범위에 있는 것이다. 본 실시양태의 또 다른 양상에서 조성물은 유기 용매 중에 금속 산화물 나노입자가 약 5 중량% 내지 약 70 중량% 범위에 있는 것이다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 유기 용매 중에 금속 산화물 나노입자가 약 10 중량% 내지 약 60 중량% 범위에 있는 것이다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 유기 용매 중에 금속 산화물 나노입자가 약 15 중량% 내지 약 50 중량% 범위에 있는 것이다. 또 다른 실시양태에서 조성물은 유기 용매 중에 금속 산화물 나노입자가 약 20 중량% 내지 약 40 중량% 범위에 있는 것이다. 최종 실시양태에서 조성물은 유기 용매 중에 금속 산화물 나노입자가 약 5 중량% 내지 약 10 중량% 범위에 있는 것이다.
도 3은 금속 산화물 나노입자의 코팅을 기초로 하는 하드 마스크를 사용한 직접 하드 마스크 공정을 도시한 것이며, 여기에서 레지스트 및 BARC 양자는 규소 반도체 기판 상에 패턴화 하드 마스크를 형성하는 데 사용된다. 이러한 패턴화 하드 마스크는 하드 마스크로 보호되어 있지 않은 규소 기판의 영역을 플루오르 플라즈마로 선택적으로 에칭하는데 사용된다. 도3에서 규소 기판 상에 코팅된 신규 하드 조성물의 막 위에 놓인 BARC 막 위의 패턴화된 레지스트로 구성되는 상부에서 초기 이미지는 상기 기술된 단계 a4) 내지 e4)에 의해 생성된다. 이 도면의 나머지 부분은 상기 기술된 바와 같이 규소 기판에 최종 에칭 패턴을 생성하기 위해 사용되는 단계 f4) 내지 단계 h4)를 도시한다.
상기 언급된 각각의 문서는 모든 목적을 위해 그의 전체가 참고로 본원에 통합된다. 하기의 특정 실시예는 본 발명의 조성물을 제조 및 이용하는 방법의 상세한 설명을 제공할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한 또는 한정하고자 하는 것은 아니며, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래프 상에서 측정하였다.
열 중량 분석(TGA: Thermogravimetric Analysis)은 퍼킹 엘머(Perking Elmer)(월쌈, Ma, UDS)로부터의 TGA 7로 수행하였다.
화학물질은 하기와 같이 수득하였다:
ZrO2 나노입자(8.2 nm) PCPB-2-50-PGA 및 PCPA-2-50-PGA는 픽셀리전트 테크놀로지스(Pixelligent Technologies)(미국 21224 메릴랜드주, 볼티모어 소재)로부터 입수하였다. 지르코늄 옥시드 프로피오네이트는 겔레스트 인코포레이티드(Gelest Inc.)(펜실베이니아주, 모리스빌 소재)로부터 입수하였다.
모든 다른 화학물질은 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corp)(미국 미주리 주, 세이트 루이스 소재)으로부터 입수하였다.
코팅성, 수축성의 시험을 위한 조성물의 코팅된 샘플은 8 인치 규소 웨이퍼를 사용하는 도쿄 일렉트론(일본 도쿄 107-6325 소재)의 "클린 트랙(Clean Track) ACT 8" 또는 12 인치 규소 웨이퍼를 사용하는 도쿄 일렉트론의 "클린 트랙 ACT 12"를 사용하여 수행하였다.
막 두께 측정은 나노메트릭스(Nanometrics)(캘리포니아주, 밀피타스 소재)의 "나노메트릭 나노스펙(Nanometric Nanospec) 9200" 상에서 수행하였다.
낮은 베이킹 온도에 대한 비아 충전 실험은 "옵티트랙(Optitrac) 레지스트 처리 시스템(Optitrac Resist Processing System)", 솔라이텍(Solitec)(오스트리아 빈 소재) 상에서 수행하였다. 400℃의 비아 충전 실험은 상기 기술된 바와 같이 "ACT 12" 상에서 수행하였다.
히다찌(Hitachi)(일본 도꾜 지요다구 소재)의 "히다찌 54700 SEM"을 사용하여 코팅 품질 또는 비아 충전에 대한 샘플 검사를 수행하였다. SEM 이미지는 코팅이 균일한 막 두께이고 매끄러운 표면을 가졌다는 것을 확인하기 위해 사용하였다. 유사하게 SEM 이미지는 비아가 공극 등과 같은 임의의 결함으로 적절하게 충전되었다는 것을 확인하는 비아 충전된 샘플을 사용하였다.
합성예 1: 2-페닐페놀 디비닐벤젠과 9-안트라센 메탄올의 공중합체
25 g의 시클로페펜틸 메틸 에테르(CPME) 및 90 g의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DEGME)에 용해된 12.76 g(0.075 몰)의 2-페닐페놀, 15.62 g(0.075 몰)의 9-안트라센 메탄올, 9.76(0.075 몰)의 디비닐벤젠으로 구성된 용액을 제조하고, 이 혼합물을 오버헤드 기계적 교반기, 콘덴서, 온도계 시계(thermo watch), 딘 스탁 트랩(Dean Stark trap) 및 질소 퍼지가 장착된 250 mL 4목 플라스크에서 5분 동안 교반하였다. 이 시간 후, 1.14 g의 트리플산(3 중량%의 단량체)을 그 교반된 혼합물에 첨가하고 이것을 5분 동안 더 교반하였다. 교반된 혼합물의 온도를 그 후 140℃로 상승시키고 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각 후 이것을 250 mL의 CPME로 희석하고, 이것을 분별 깔대기로 옮기며, 이것을 2개의 분취량의 탈이온(DI)수(2 x 200 mL)로 세척하였다. 중합체를 헥산에 침지시킴으로써 침전시켰다. 중합체를 여과, 세척, 및 건조하였다. 중합체를 THF에 용해하고 헥산을 사용하여 2회 더 단리하여 모든 단량체 및 올리고머를 제거하였다. 이 공정은 출발 물질로부터 40%의 최종 중합체를 얻었다. 중합체의 중량 평균 분자량은 1,859이고, 다분산도는 1.40이었다.
실시예 1 제제 및 코팅 ZrO2 나노입자 코팅:
PGMEA(PCPA) 중의 ZrO2 나노입자 분산액 50 중량%(10.8 g)를 49.2 g의 PGMEA에 첨가하여 9 중량% 고체가 되도록 PGMEA로 희석하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 규소 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하고 250℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진으로 우수한 코팅 품질을 나타낸다.
실시예 2 제제 및 ZrO2 나노입자 코팅:
PGMEA(PCPA) 중의 ZrO2 나노입자 분산액 50 중량%(10.8 g)를 49.2 g의 PGMEA에 첨가하여 9 중량% 고체가 되도록 PGMEA로 희석하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 규소 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하고 350℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진으로 우수한 코팅 품질을 나타낸다.
실시예 3 제제 및 ZrO2 나노입자 코팅:
PGMEA(PCPA) 중의 ZrO2 나노입자 분산액 50 중량%(10.8 g)를 49.2 g의 PGMEA에 첨가하여 9 중량% 고체가 되도록 PGMEA로 희석하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 규소 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하고 400℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진으로 우수한 코팅 품질을 나타낸다.
실시예 4 ZrO2 나노입자 코팅의 수축:
PGMEA(PCPA) 중의 ZrO2 나노입자 분산액 50 중량%(10.8 g)을 49.2 g의 PGMEA에 첨가하여 9 중량% 고체가 되도록 PGMEA로 희석하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 규소 웨이퍼 상에서 1,500 rpm으로 스핀 코팅하고 400℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 코팅 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 1: 수축 지르코늄 옥시드 프로피오네이트:
지르코늄 옥시드 프로피오네이트를 반응 용기에 넣고 180 mL의 PGMEA를 첨가하였다. 이 제제를 밤새 진탕한 후 이 용액을 0.2 μm 필터를 통해 여과하였다. 이 용액을 규소 웨이퍼 상에서 1,500 rpm으로 스핀 코팅하고 400℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 코팅 결과는 표 1에 나타낸다. 실시예 4와 비교하여 코팅 결과를 표 1에 나타낸다
Figure pct00017
표 1은 ZrO2 나노입자 분산액으로 코팅된 샘플이 지르코늄 옥시드 프로피오네이트로 코팅된 용액보다 베이킹동안 두께 막 손실이 훨씬 적다는 것을 나타낸다. 이것은 하드 마스크가 포토레지스트 및 임의로 BARC 아래에 놓인 Si와 같은 반도체 내로의 하드 마스크 패턴 전사 공정에서 유익하며, 여기에서 더 적은 수축량은 하드 마스크 패턴을 생성하는 동안 가열, 또는 처리되는 반도체 상의 다른 곳에서 발생할 수 있는 다른 병행 처리 동안 가열에 의해 야기된 패턴 전사와 관련된 임의의 두께 손실 감소에 의해 포토레지스트로 생성된 패턴화 하드 마스크의 임의의 왜곡을 감소시킬 것이기 때문에 유익할 것이다. 패턴화된 금속 산화물 나노입자 하드 마스크를 사용한 이러한 하드 마스크 전사 공정의 예를 도 3에 나타낸다.
실시예 5 제제 및 코팅 평가 나노입자:중합체 중량비 7:3:
합성예 1의 중합체(1.5 g)를 PGMEA(13.5 g)에 용해시켜 PGMEA(PCPA)(50 중량%) 중의 7 g의 나노입자 분산액과 5 g의 PGMEA와 혼합된 10 중량% 용액을 형성하였다. 이 용액은 12.96 중량%가 나노입자 성분이고 5.56 중량%가 고 탄소 중합체 성분인 18.52 중량%의 총 고체를 함유하였고, 이 용액에서 나노입자 대 중합체의 중량비는 70/30이었다. 충분한 혼합 후, 용액은 규소 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하고 250℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진으로 우수한 코팅 품질을 나타낸다.
비교예 2 제제 및 비아 충전 성능 평가:
실시예 5를 합성예 1의 첨가제 중합체 없이 반복하고, 실시예 6에 따른 비아 충전 성능 평가를 이 제제로 반복하였다. XSEM 데이터는 양호한 충전을 나타내지 않았으며 비아에 많은 공극이 존재하였다.
실시예 6 비아 충전 성능 평가:
250 nm의 최종 막 두께를 목표로 하는 실시예 5의 용액을 1500 rpm의 스핀 속도로 딥 비아 기판 상에 스핀 코팅하였다. 사용된 비아 웨이퍼는 70, 80, 90, 및 100 nm 비아 크기를 갖는 650 nm 딥 비아를 갖는 것이었다. 비아는 각기 1:1, 1:1.4 및 1:6의 호울 대 공간 비를 갖는 반밀집 및 고립 패턴으로 이격되었다. 코팅된 웨이퍼는 후속하여 250℃/60s로 베이킹하였다. XSEM 데이터는 하기의 SEM 사진에서 나타낸 바와 같이 임의의 공극 없이 고립 영역과 밀집 영역 모두에서 우수한 막 코팅 품질과 양호한 충전 성능을 나타내었다.
실시예 7 제제 및 코팅:
1.5 g의 합성예 1의 중합체를 PGMEA(PCPB) 중의 7 g의 나노입자 분산액 및 16.5 g의 PGMEA와 혼합하였다. 이 용액은 14.00 중량%가 나노입자 성분이고 6.00 중량%가 고 탄소 중합체 성분인 20.00 중량%의 총 고체를 함유하였고, 이 용액에서 나노입자 대 중합체의 중량비는 70/30이었다. 충분한 혼합 후, 용액은 규소 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하고 250℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진으로 양호한 코팅 품질을 나타낸다.
실시예 8 비아 충전 성능 평가:
250 nm의 최종 막 두께를 목표로 하는 제제 실시예 7의 용액을 1500 rpm의 스핀 속도로 딥 비아 기판 상에 스핀 코팅하였다. 사용된 비아 웨이퍼는 70, 80, 90, 및 100 nm 비아 크기를 갖는 650 nm 딥 비아를 갖는 것이었다. 비아는 각기 1:1, 1:1.4 및 1:6의 호울 대 공간 비를 갖는 반밀집 및 고립 패턴으로 이격되었다. 코팅된 웨이퍼는 후속하여 250℃/60s로 베이킹하였다. XSEM 데이터는 하기의 SEM 사진에서 나타낸 바와 같이 임의의 공극 없이 고립 영역과 밀집 영역 모두에서 우수한 막 코팅 품질과 양호한 충전 성능을 나타내었다.
비교예 3 제제 및 비아 충전 성능 평가:
합성예 1의 중합체를 첨가함이 없이 제제 7을 반복하였고, 실시예 8의 코팅 실험은 이 제제로 반복하였다. XSEM 데이터는 양호한 충전을 나타내지 않았으며 비아에 많은 공극이 존재하였다.
실시예 9 제제 및 코팅 나노입자:중합체 중량비 1:1:
합성예 1의 중합체 2.5 g을 PGMEA(PCPB) 중의 5 g의 나노입자 분산액 및 16.5 g의 PGMEA와 혼합하였다. 이 용액(총 중량 24 g)은 10.42 중량%가 나노입자 성분이고 10.42 중량%가 이 용액에서 제공된 합성예 1의 고 탄소 중합체 성분인 20.83 중량%의 총 고체를 함유하였고, 충분한 혼합 후, 이 용액에서 나노입자 대 중합체의 중량비는 50:50이었다. 20 g의 이 용액을 6.7 g의 PGMEA로 더 희석하여 7.80 중량%가 나노입자 성분이고 7.80 중량%가 중합체인 15.61 중량%의 용액을 생성하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 규소 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하고 250℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진으로 양호한 코팅 품질을 나타낸다.
실시예 10 비아 충전 성능 평가 나노입자:중합체 중량비 1:1:
250 nm의 최종 막 두께를 목표로 하는 제제 실시예 9의 용액을 1500 rpm의 스핀 속도로 딥 비아 기판 상에 스핀 코팅하였다. 사용된 비아 웨이퍼는 70, 80, 90, 및 100 nm 비아 크기를 갖는 650 nm 딥 비아를 갖는 것이었다. 비아는 각기 1:1, 1:1.4 및 1:6의 호울 대 공간 비를 갖는 반밀집 및 고립 패턴으로 이격되었다. 코팅된 웨이퍼는 후속하여 250℃/60s로 베이킹하였다. XSEM 데이터는 하기의 SEM 사진에서 나타낸 바와 같이 임의의 공극 없이 고립 영역과 밀집 영역 모두에서 우수한 막 코팅 품질과 양호한 충전 성능을 나타내었다.
비교예 4:
합성예 1의 중합체 없이 실시예 9를 반복하였고, 실시예 10의 비아 충전 실험을 이 제제로 반복하였다. XSEM 데이터는 양호한 충전을 나타내지 않았으며 비아에 많은 공극이 존재하였다.
실시예 11 비아 충전 성능 평가:
250 nm의 최종 막 두께를 목표로 하는 실시예 7의 용액을 1500 rpm의 스핀 속도로 딥 비아 기판 상에 스핀 코팅하였다. 사용된 비아 웨이퍼는 70, 80, 90, 및 100 nm 비아 크기를 갖는 650 nm 딥 비아를 갖는 것이었다. 비아는 각기 1:1, 1:1.4 및 1:6의 호울 대 공간 비를 갖는 반밀집 및 고립 패턴으로 이격되었다. 코팅된 웨이퍼는 후속하여 250℃/60s 및 400℃/120s로 베이킹하였다. XSEM 데이터는 임의의 공극 없이 고립 영역과 밀집 영역 모두에서 우수한 막 코팅 품질과 양호한 충전 성능을 나타내었다.
비교예 5:
합성예 1의 중합체 첨가제 없이 실시예 7의 용액을 반복하였고, 실시예 11은 이 제제로 반복하였다. XSEM 데이터는 양호한 충전을 나타내지 않았으며 비아에 많은 공극이 존재하였다.
실시예 12 비아 충전 성능 평가 및 열:
250 nm의 최종 막 두께를 목표로 하는 실시예 7의 용액을 1500 rpm의 스핀 속도로 딥 비아 기판 상에 스핀 코팅하였다. 사용된 비아 웨이퍼는 70, 80, 90, 및 100 nm 비아 크기를 갖는 650 nm 딥 비아를 갖는 것이었다. 비아는 각기 1:1, 1:1.4 및 1:6의 호울 대 공간 비를 갖는 반밀집 및 고립 패턴으로 이격되었다. 코팅된 웨이퍼는 후속하여 250℃/60s 및 400℃/7200s로 베이킹하였다. XSEM 데이터는 임의의 공극 없이 고립 패턴과 밀집 패턴 모두에서 우수한 막 코팅 품질과 양호한 충전 성능을 나타내었다.
실시예 13 비아 충전 성능 평가:
250 nm의 최종 막 두께를 목표로 하는 실시예 9의 용액을 1500 rpm의 스핀 속도로 딥 비아 기판 상에 스핀 코팅하였다. 사용된 비아 웨이퍼는 70, 80, 90, 및 100 nm 비아 크기를 갖는 650 nm 딥 비아를 갖는 것이었다. 비아는 각기 1:1, 1:1.4 및 1:6의 호울 대 공간 비를 갖는 반밀집 및 고립 패턴으로 이격되었다. 코팅된 웨이퍼는 후속하여 250℃/60s 및 400℃/120s로 베이킹하였다. XSEM 데이터는 임의의 공극 없이 고립 패턴과 밀집 패턴 모두에서 우수한 막 코팅 품질과 양호한 충전 성능을 나타내었다.
실시예 14 비아 충전 성능 평가 및 열 안정성:
250 nm의 최종 막 두께를 목표로 하는 실시예 9의 용액을 1500 rpm의 스핀 속도로 딥 비아 기판 상에 스핀 코팅하였다. 사용된 비아 웨이퍼는 70, 80, 90, 및 100 nm 비아 크기를 갖는 650 nm 딥 비아를 갖는 것이었다. 비아는 각기 1:1, 1:1.4 및 1:6의 호울 대 공간 비를 갖는 반밀집 및 고립 패턴으로 이격되었다. 코팅된 웨이퍼는 후속하여 250℃/60s 및 400℃/120s로 베이킹하였다. XSEM 데이터는 임의의 공극 없이 고립 패턴과 밀집 패턴 모두에서 우수한 막 코팅 품질과 양호한 충전 성능을 나타내었다.
실시예 15 나노입자: 중합체 중량비 1:1을 사용한 코팅 및 중량비 7:3을 사용한 코팅 ZrO2 중량%. TGA에 의해 측정
Si 웨이퍼는 실시예 5(7:3 비) 또는 실시예 10(1:1)의 비에 따라 나노입자:중합체 용액으로 이들 실시예에서 나타낸 바와 같은 베이킹을 사용하여 코팅하였다. 그 후, 코팅된 웨이퍼를 박리(scraped)하고 막을 수집하여 TGA로 분석하였다. 박리된 막은 하기 조건을 사용하여 TGA에 대하여 시험하였다: 먼저 막을 50℃에서 1분 동안 베이킹 한 다음 온도를 50℃에서 800℃까지 120℃/min으로 상승시킨다. 최종적으로 막은 산소 하에 800℃에서 60분 동안 가열한다. 표 2는 TGA 데이터를 요약한 것이다.
Figure pct00018
실시예 결과의 요약:
금속 산화물 나노입자(실시예 4)를 함유하는 제제 만의 하드 마스크의 코팅은 매우 큰 수축을 나타내는 금속 산화물 카르복실레이트(비교예 1)를 기초로 한 코팅에 비해 매우 낮은 수축성을 제공하였다(표 1).
양호한 코팅 및 양호한 비아 충전 성질(실시예 5-14)은 고 탄소 중합체, 금속 산화물 나노입자를 포함하는 혼합물에 의해 수득되었다. 이들은 불량한 비아 막 코팅 성능을 나타내는 고 탄소 중합체 성분을 함유하지 않는 제제(비교예 2-5)와 비교하였다. 더욱이 금속 산화물 나노입자와 고 탄소 중합체의 블렌드를 기초로 하는 하드 마스크 코팅은 400℃에서 베이킹한 경우 50 중량% 초과의 금속 산화물 함량(중량% ZrO2)를 나타내었다(표 2).

Claims (86)

  1. 유기 용매, 이 유기 용매 중에 분산된 금속 산화물 나노입자, 이 용매 중에 용해된 고 탄소 중합체(high carbon polymer)를 포함하는 코팅 조성물로서, 고 탄소 중합체는 하기 구조(1)의 반복 단위, 하기 구조(2)의 히드록시비페닐 반복 단위 및 하기 구조(3)의 융합 방향족 모이어티를 함유하는 모이어티를 포함하며, 식 중 R1 및 R2는 수소, 알킬 및 치환된 알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, Ar은 비치환 또는 치환된 융합 방향족 고리이고, X1은 알킬렌 스페이서 또는 직접 원자가 결합인 코팅 조성물:
    Figure pct00019
    .
  2. 제1항에 있어서, 고 탄소 중합체는 A가 구조(3)를 가지며, B가 구조(1)를 갖고, C가 구조(2)를 갖는 하기 구조(4)로 표시된 단위를 포함하는 것인 코팅 조성물:
    Figure pct00020
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조(3)에서 X1은 알킬렌 스페이서인 코팅 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조(3)에서 X1은 직접 원자가 결합인 코팅 조성물.
  5. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 방향족 모이어티는 하기 구조(3a)를 갖는 것인 코팅 조성물:
    Figure pct00021
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 내의 고 탄소 중합체는 지방족 폴리시클릭 모이어티가 없는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 알킬 또는 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택되는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 C1 내지 C4 알킬 또는 C1 내지 C4 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택되는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 메틸이고, R2는 메틸인 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 수소이고, R2는 수소인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 방향족 고리, Ar은 2 내지 5개의 방향족 고리를 갖는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 방향족 고리, Ar은 3 또는 4개의 방향족 고리를 갖는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 방향족 고리, Ar은 4개의 방향족 고리를 갖는 것인 조성물.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 방향족 고리, Ar은 5개의 방향족 고리를 갖는 것인 조성물.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 방향족 고리, Ar은 3개의 방향족 고리를 갖는 것인 조성물.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 방향족 고리, Ar은 안트라센인 조성물.
  17. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 방향족 함유 모이어티는 하기 구조(3b)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00022
  18. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 방향족 함유 모이어티, Ar은 융합 방향족 고리이며, X1은 직접 원자가 결합인 조성물.
  19. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 방향족 함유 모이어터, Ar은 2 내지 5개의 방향족 고리를 가지며, X1은 직접 원자가 결합인 조성물.
  20. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 방향족 함유 모이어티, Ar은 3 내지 4개의 방향족 고리를 가지며, X1은 직접 원자가 결합인 조성물.
  21. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 방향족 함유 모이어티, Ar은 3개의 방향족 고리를 가지며, X1은 직접 원자가 결합인 조성물.
  22. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 방향족 함유 모이어티, Ar은 4개의 방향족 고리를 가지며, X1은 직접 원자가 결합인 조성물.
  23. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융합 방향족 함유 모이어티, Ar은 5개의 방향족 고리를 가지며, X1은 직접 원자가 결합인 조성물.
  24. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항 있어서, 상기 융합 방향족 함유 모이어티, Ar은 피렌이며, X1은 직접 원자가 결합인 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 고 탄소 중합체는 하기 구조(5)의 단위를 더 포함하며, 식 중 Ar'은 2 내지 5개의 방향족 고리를 갖는 융합 방향족 고리인 조성물:
    Figure pct00023
    .
  26. 제25항에 있어서, 상기 융합 방향족 고리, Ar'는 2 내지 5개의 방향족 고리를 갖는 융합 방향족 고리인 조성물.
  27. 제25항에 있어서, 상기 융합 방향족 고리, Ar'는 3 또는 4개의 방향족 고리를 갖는 것인 조성물.
  28. 제25항에 있어서, 상기 융합 방향족 고리, Ar'는 3개의 방향족 고리를 갖는 융합 방향족 고리인 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 고 탄소 중합체 구조(1)는 하기 구조(1a)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00024
    .
  30. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 고 탄소 중합체 구조(2)는 하기 구조(2a)를 갖는 것인 조성물:
    Figure pct00025
    .
  31. 제1항 또는 제30항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 지르코늄 산화물 나노입자, 하프늄 산화물 나노입자, 알루미늄 산화물 나노입자, 텅스텐 나노입자, 티탄 산화물 나노입자, 구리 산화물 나노입자, 산화제1구리 나노입자, 주석 산화물 나노입자, 세륨 산화물 나노입자, 인듐 주석 산화물 나노입자, 아연 산화물 나노입자, 이트륨 산화물 나노입자, 란탄 산화물 나노입자 및 인듐 산화물 나노입자로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 지르코늄 산화물 나노입자, 하프늄 산화물 나노입자, 알루미늄 산화물 나노입자, 텅스텐 나노입자, 및 티탄 산화물 나노입자로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 지르코늄 산화물 나노입자인 조성물.
  34. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 하프늄 산화물 나노입자인 조성물.
  35. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 티탄 산화물 나노입자인 조성물.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 1 내지 100 nm의 직경을 갖는 것인 조성물.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매는
    히드록시알킬렌옥시알킬(HO-알킬렌-O-알킬),
    히드록시알킬렌카르보닐옥시알킬(HO-알킬렌-CO2-알킬),
    알킬옥시알킬렌옥시알킬(알킬-O-알킬렌-O-알킬),
    알킬옥시알킬렌카르보닐옥시알킬(알킬-O-알킬렌-CO2-알킬),
    알킬옥시알킬렌옥시카르보닐알킬(알킬-O-알킬렌-O-CO-알킬),
    시클릭 알킬렌옥시카르보닐옥시(시클릭(-알킬렌-O-CO2-))(일명 락톤),
    알킬 카르복실산 또는 포름산의 알킬 에스테르(알킬-O-CO-알킬(또는 -H)),
    알킬 카르보네이트(알킬-O-CO2-알킬),
    시클릭 알킬렌 카르보네이트(시클릭(-알킬렌-OCO2-)),
    알킬 에테르(알킬-O-알킬),
    알킬 에테르, 케톤(알킬-CO-알킬 및 시클릭(-알킬렌-CO-)),
    알킬 알코올,
    알킬 아미드(알킬-CONH-알킬),
    디알킬 아미드(알킬-CO(알킬)-알킬),
    시클릭 알킬렌 아미드(시클릭(-알킬렌-NH-))(일명 락탐),
    시클릭 N-알킬 알킬렌 아미드(시클릭(-알킬렌-N(알킬)-))(일명 N-알킬 락탐),
    유기 방향족 용매, 및
    이들의 혼합물
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 시클로헥산온, 에틸 락테이트 및 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 5 중량% 내지 20 중량%의 금속 산화물 나노입자를 포함하는 것인 조성물.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 1 중량% 내지 20 중량%의 고 탄소 중합체를 포함하는 것인 조성물.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 나노입자 대 고 탄소 중합체의 중량비는 50:50 내지 99:1 범위인 조성물.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 고 탄소 중합체는 고체 함량으로 80 중량% 초과의 탄소 함량을 갖는 것인 조성물.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에있어서, 고 탄소 중합체는 400℃에서 120분 동안 베이킹한 후 고체 함량으로 80 중량% 초과의 탄소 함량을 갖는 것인 조성물.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 조성물.
  45. 기판 상에 하드 마스크 조성물을 코팅하는 방법으로서, 하기 단계 a) 및 b):
    a) 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기판 상에 도포하여 하드 마스크 막(hard mask film)을 형성하는 단계, 및
    b) 하드 마스크 막을 베이킹하는 단계
    를 포함하는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 기판은 토포그래피 피처(topographical feature)를 포함하는 패턴화 기판이며, 하드 마스크 조성물의 코팅은 상기 토포그래피를 오버레이하고, 추가로, 단계 b)에서 막을 베이킹한 후의 방법은 하기 단계 c):
    c) 패턴화 기판의 상부를 오버레이하는 하드 마스크 막을 화학적 스트리퍼 또는 플루오르화 플라즈마 에칭으로 제거하는 단계
    를 더 포함하는 것인 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 토포그래피 피처는 규소 기판 위에 놓인 패턴화 스핀-온 카본 층 내에 있는 것인 방법.
  48. 제46항 또는 제47항에 있어서, 상기 토포그래피 피처는 비아(Via)인 방법.
  49. 제46항 또는 제47항에 있어서, 방법은 단계 c) 후에 하기 단계 d):
    d) 패턴화 유기 고 탄소 중합체를 산소 플라즈마로 제거하고, 이로써 잔류하는 패턴화 하드 마스크 막을 포함하는 원래의 패턴화 포토레지스트의 네거티브 톤 이미지를 형성하는 단계
    를 더 포함하는 것인 방법.
  50. 제49항에 있어서, 방법은 단계 d) 후에 하기 단계 e):
    e) 에칭 배리어로서 잔류하는 패턴화 금속 하드 마스크 막을 사용하여 플루오르화 플라즈마로 반도체 기판 내로 에칭하는 단계
    를 더 포함하는 것인 방법.
  51. 제47항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토포그래피 피처는 1:1 내지 10:1의 종횡비를 갖는 것인 방법.
  52. 제47항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토포그래피 피처는 1:10의 종횡비를 가지며, 임계 치수(CD: critical dimension)가 10 nm 내지 100 nm 범위인 것들로부터 선택될 수 있는 것인 방법.
  53. 제47항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 100℃ 내지 500℃의 온도에서 막을 베이킹하는 단계는, 베이킹 단계 b1)이 100℃ 내지 275℃에서 수행되고 베이킹 단계 b2)가 350℃ 내지 500℃에서 수행되는 두 베이킹 단계 b1) 및 b2)로 수행되는 것인 방법.
  54. 제53항에 있어서, 상기 베이킹 단계 b1)은 250℃이고, 베이킹 단계 b2)는 400℃인 방법.
  55. 제53항 또는 제54항에 있어서, 상기 베이킹 단계 b1)은 0.5 내지 2분 동안 수행되며, 상기 베이킹 단계 b2)는 1 내지 3시간 동안 수행되는 것인 방법.
  56. 제53항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이킹 단계 b1)은 1분 동안 수행되고, 상기 베이킹 단계 b2)는 2시간 동안 수행되는 것인 방법.
  57. 제53항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 베이킹 단계 b1)은 1분 동안 수행되는 것인 방법.
  58. 제53항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이킹 단계 b2)는 2시간 동안 수행되는 것인 방법.
  59. 규소 기판상에 하드 마스크 조성물을 코팅하는 방법으로서,
    a3) 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 상기 기판 상에 도포하여 하드 마스크 막을 형성하는 단계,
    b3) 하드 마스크 막을 베이킹하는 단계,
    c3) 하드 마스크 막의 상부에 하부 반사 방지 코팅물을 코팅하는 단계,
    d3) 상기 반사 방지 코팅의 상부에 포토레지스트를 코팅하는 단계,
    e3) 레지스트를 패턴화하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    f3) 레지스트 패턴에 의해 보호되어 있지 않은 하부 반사 방지 코팅을 통해 아래의 하드 마스크 코팅까지 플루오르화 플라즈마로 에칭하는 단계,
    g3) 하부 반사 방지 코팅 및 포토레지스트에 의해 보호되어 있지 않은 하드 마스크 층을 통해 아래의 규소 기판까지 염소 플라즈마로 에칭하여 패턴화 하드 마스크 막을 생성하는 단계,
    h3) 패턴화 하드 마스크 막에 의해 보호되어 있지 않은 영역들에서 규소 기판 내로 플루오르화 플라즈마로 에칭하여 규소 피처 내에 토포그래피 피처를 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  60. 제59항에 있어서, 단계 b3)에서 100℃ 내지 500℃의 온도에서 막을 베이킹하는 단계는, 베이킹 단계 b1')이 100℃ 내지 275℃에서 수행되고 베이킹 단계 b2')가 350℃ 내지 500℃에서 수행되는 두 베이킹 단계 b1') 및 b2')로 수행되는 것인 방법.
  61. 제60항에 있어서, 상기 베이킹 단계 b1')는 250℃이고, 베이킹 단계 b2')는 400℃인 방법.
  62. 제60항 또는 제61항에 있어서, 상기 베이킹 단계 b1')은 0.5 내지 2분 동안 수행되고, 상기 베이킹 단계 b2')는 1 내지 3시간 동안 수행되는 것인 방법.
  63. 제60항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이킹 단계 b1')는 1분 동안 수행되고, 상기 베이킹 단계 b2')는 2시간 동안 수행되는 것인 방법.
  64. 제60항 또는 제61항에 있어서, 베이킹 단계 b1')는 1분 동안 수행되는 것인 방법.
  65. 제58항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이킹 단계 b2')는 2시간 동안 수행되는 것인 방법.
  66. 규소 기판상에 하드 마스크 조성물을 코팅하는 방법으로서,
    a4) 유기 용매 중에 분산된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 조성물을 기판 상에 도포하여 하드 마스크 막을 형성하는 단계,
    b4) 하드 마스크 막을 베이킹하는 단계,
    c4) 하드 마스크 막의 상부에 하부 반사 방지 코팅물을 코팅하는 단계,
    d4) 상기 반사 방지 코팅의 상부에 포토레지스트를 코팅하는 단계,
    e4) 레지스트를 패턴화하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    f4) 레지스트 패턴에 의해 보호되어 있지 않은 하부 반사 방지 코팅을 통해 아래의 하드 마스크 코팅까지 플루오르화 플라즈마로 에칭하는 단계,
    g4) 하부 반사 방지 코팅 및 포토레지스트에 의해 보호되어 있지 않은 하드 마스크 층을 통해 아래의 규소 기판까지 염소 플라즈마로 에칭하여 패턴화 하드 마스크 막을 생성하는 단계,
    h4) 패턴화 하드 마스크 막에 의해 보호되어 있지 않은 영역들에서 규소 기판 내로 플루오르화 플라즈마로 에칭하여 규소 피처 내에 토포그래피 피처를 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  67. 제66항에 있어서, 단계 b4)에서 100℃ 내지 500℃의 온도에서 막을 베이킹하는 단계는, 베이킹 단계 b'1)이 200℃ 내지 275℃에서 수행되고 베이킹 단계 b'2)가 350℃ 내지 500℃에서 수행되는 두 베이킹 단계 b1'') 및 b2'')로 수행되는 것인 방법.
  68. 제67항에 있어서, 상기 베이킹 단계 b1'')는 250℃이며, 베이킹 단계 b2'')는 400℃인 방법.
  69. 제67항 또는 제68항에 있어서, 상기 베이킹 단계 b'1)은 0.5 내지 2분 동안 수행되며, 상기 베이킹 단계 b2'')는 1 내지 3시간 동안 수행되는 것인 방법.
  70. 제67항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이킹 단계 b1'')는 1분 동안 수행되며, 상기 베이킹 단계 b2'')는 2시간 동안 수행되는 것인 방법.
  71. 제67항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 베이킹 단계 b1'')은 1분 동안 수행되는 것인 방법.
  72. 제67항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이킹 단계 b2'')는 2시간 동안 수행되는 것인 방법.
  73. 제66항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 지르코늄 산화물 나노입자, 하프늄 산화물 나노입자, 알루미늄 산화물 나노입자, 텅스텐 나노입자, 티탄 산화물 나노입자, 구리 산화물 나노입자, 산화제1구리 나노입자, 주석 산화물 나노입자, 세륨 산화물 나노입자, 인듐 주석 산화물 나노입자, 아연 산화물 나노입자, 이트륨 산화물 나노입자, 란탄 산화물 나노입자 및 인듐 산화물 나노입자로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  74. 제66항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 지르코늄 산화물 나노입자, 하프늄 산화물 나노입자, 알루미늄 산화물 나노입자, 텅스텐 나노입자, 및 티탄 산화물 나노입자로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  75. 제66항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 지르코늄 산화물 나노입자인 방법.
  76. 제66항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 하프늄 산화물 나노입자인 방법.
  77. 제66항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 티탄 산화물 나노입자인 방법.
  78. 제66항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 1 내지 100 nm의 직경을 갖는 것인 방법.
  79. 제66항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매는
    히드록시알킬렌옥시알킬(HO-알킬렌-O-알킬),
    히드록시알킬렌카르보닐옥시알킬(HO-알킬렌-CO2-알킬),
    알킬옥시알킬렌옥시알킬(알킬-O-알킬렌-O-알킬),
    알킬옥시알킬렌카르보닐옥시알킬(알킬-O-알킬렌-CO2-알킬),
    알킬옥시알킬렌옥시카르보닐알킬(알킬-O-알킬렌-O-CO-알킬),
    시클릭 알킬렌옥시카르보닐옥시(시클릭(-알킬렌-O-CO2-))(일명 락톤),
    알킬 카르복실산 또는 포름산의 알킬 에스테르(알킬-O-CO-알킬(또는 -H)),
    알킬 카르보네이트(알킬-O-CO2-알킬),
    시클릭 알킬렌 카르보네이트(시클릭(-알킬렌-OCO2-)),
    알킬 에테르(알킬-O-알킬),
    알킬 에테르, 케톤(알킬-CO-알킬 및 시클릭(-알킬렌-CO-)),
    알킬 알코올,
    알킬 아미드(알킬-CONH-알킬);
    디알킬 아미드(알킬-CO(알킬)-알킬),
    시클릭 알킬렌 아미드(시클릭(-알킬렌-NH-))(일명 락탐),
    시클릭 N-알킬 알킬렌 아미드(시클릭(-알킬렌-N(알킬)-))(일명 N-알킬락탐),
    유기 방향족 용매, 및
    이들의 혼합물
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  80. 제66항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 시클로헥산온, 에틸 락테이트 및 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  81. 제66항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 유기 용매 중의 1 중량% 내지 80 중량%의 금속 산화물 나노입자를 포함하는 것인 방법.
  82. 제66항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 유기 용매 중의 5 중량% 내지 70 중량%의 금속 산화물 나노입자를 포함하는 것인 방법.
  83. 제66항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 유기 용매 중의 10 중량% 내지 60 중량%의 금속 산화물 나노입자를 포함하는 것인 방법.
  84. 제66항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 유기 용매 중의 15 중량% 내지 50 중량%의 금속 산화물 나노입자를 포함하는 것인 방법.
  85. 제66항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 유기 용매 중의 20 중량% 내지 40 중량%의 금속 산화물 나노입자를 포함하는 것인 방법.
  86. 제82항에 있어서, 조성물은 유기 용매 중의 5 중량% 내지 10 중량%의 금속 산화물 나노입자를 포함하는 것인 방법.
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